·２４２·
山 东 化 工
ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２０年第４９卷
“水解酸化＋接触氧化”工艺处理农药污水调试运行
，２，２
蔡国飞１，李 栋１，张 超２，潘兴华２，杨 峰２，戴建军２
（１．池州南环环保科技有限公司，安徽池州 ２４７１００；２．江苏南大华兴环保科技股份公司，江苏盐城 ２２４０００）
摘要：安徽某农药企业污水站，运营过程中因设备老化以及运行不规范，导致实际出水水质不能稳定达标。通过改变生化配水配比、补
充活性污泥、投加营养源以及控制回流比等技术措施，提高“水解酸化＋接触氧化”工艺的处理能力，确保生化出水水质ＣＯＤ、氨氮等指标达到污水综合排放标准一级标准，进而经过末端深度处理后实现稳定达标排放。关键词：农药污水；水解酸化；接触氧化中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）６－０２４２－０２
＂ＨｙｄｒｏｌｙｔｉｃＡｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ＋ＣｏｎｔａｃｔＯｘｉｄａｔｉｏｎ＂Ｐｒｏｃｅｓｓ
ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｉｎｇＯｐｅｒａｔｉｏｎｏｆＰｅｓｔｉｃｉｄｅＷａｓｔｅｗａｔｅｒ
１，２１，２２２２２
ＣａｉＧｕｏｆｅｉ，ＬｉＤｏｎｇ，ＺｈａｎｇＣｈａｏ，ＰａｎＸｉｎｇｈｕａ，ＹａｎｇＦｅｎｇ，ＤａｉＪｉａｎｊｕｎ
（１．ＣｈｉｚｈｏｕＮａｎｈｕａｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｚｈｏｕ ２４７１００，Ｃｈｉｎａ；２．ＪｉａｎｇｓｕＮａｎｄａＨｕａｘｉｎｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙａｎｃｈｅｎｇ ２２４０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｎａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓｅｗａｇｅｓｔａｔｉｏｎｉｎＡｎｈｕｉ，ｄｕｅｔｏａｇｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｉｒｒｅｇｕｌａｒｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅａｃｔｕａｌｅｆｆｌｕｅｎｔ
ｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｃｏｕｌｄｎｏｔｒｅａｃｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｓｔａｂｌｙ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｍｅａｓｕｒｅｓｓｕｃｈａｓｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｗａｔｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｉｎｇａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｇｅ，ａｄｄｉｎｇｎｕｔｒｉｅｎｔｓｏｕｒｃｅｓ，ａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｒｅｆｌｕｘｒａｔｉｏ，ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅ＂ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ＋ｃｏｎｔａｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ＂ｐｒｏｃｅｓｓｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＥｎｓｕｒｅｔｈａｔｔｈｅｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｆｆｌｕｅｎｔｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙＣＯＤ，ａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｏｔｈｅｒｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｒｅａｃｈｔｈｅｆｉｒｓｔｌｅｖｅｌｓｔａｎｄａｒｄｏｆｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｓｅｗａｇｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｔａｎｄａｒｄｓ，ａｎｄｔｈｅｎａｃｈｉｅｖｅｓｔａｂｌｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｏｍｐｌｉａｎｃｅａｆｔｅｒｉｎ－ｄｅｐｔｈｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔｔｈｅｅｎｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｏｎｔａｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ 安徽某农药企业污水站工程设计规模为１５００ｔ／ｄ，项目于２０１０年９月开工建设，２０１２年１０月正式运行并通过了环境保
０００～１２００ｔ／ｄ。厂区原水经ＭＶＲ脱护验收，实际处理水量为１
盐、脱氨塔脱氨、铁碳芬顿等预处理工艺后配水，再进入生化系统处理，生化进水水质主要由多菌灵废水决定。多菌灵废水一般含有邻苯二胺、甲醇、氰化物、硫氰化物、氯化钙和氯化铵等主要成分，属于高浓度、高氨氮、高盐分、难降解的有机废水。多菌灵是一种高效、低毒、广谱类杀菌剂，废水中残留的多菌灵
１］
成分能杀死生化系统的生物菌，生化系统处理效果差［。
生化段工艺由“水解酸化池＋接触氧化池”组成，自投产运行以来，生化出水指标执行污水综合排放标准（ＧＢ８９７８－１９９６）的一级标准。运行初期效果较好，主要指标达到设计要求。２０１８年３月份以来，出现了进水生化性低，厌氧段无泥以及好氧段污泥老化等问题。
本次技术升级改造过程中，全面核实现有处理设施的能力，采用技术可行的改造方案。通过改变生化配水配比、补充活性污泥、投加营养源以及控制回流比等技术措施，使进水负荷满足生化要求、增加厌氧池和好氧池的活性污泥浓度、控制好氧池的溶解氧量，从而控制生化出水达到污水综合排放标准
［２］
一级标准。
表１ 进出水水质Ｔａｂ．１ Ｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙ
参数ＣＯＤ／（ｍｇ／Ｌ）氨氮／（ｍｇ／Ｌ）盐分／（ｍｇ／Ｌ）
ｐＨ值
设计进水３００１００５０００６－９
实际进水２８０－３４０９０－１３０５０００６－９
实际出水００≤１５≤１０００≤３６－９
１．２ 工艺流程
企业污水站采用“水解酸化＋接触氧化”工艺，污水经过三
ｐＨ值调节池、铁碳－芬顿、ｐＨ值调节池、沉淀池、脱氨效蒸发、
塔、斜板沉淀池、生化调节池、水解酸化池、接触氧化池、二沉池处理后达到污水综合排放一级标准，在经过以砂滤、臭氧池、ＭＢＲ工艺为主的深度处理后可控制达到ＧＢ１８９１８－２００２规定
最终排入长江。工艺流程见图１。的一级Ｂ排放标准，
１．３ 现存问题
１．３．１ 进水生化性低
原水组成含有杀菌剂多菌灵成分，现有的高级氧化措施
芬顿”对该类废水的生化性无较大改善，残留的多菌灵“铁碳－
成分及废水较低的生化性使得生化系统菌种的生长繁殖受到抑制。１．３．２ 厌氧段无泥除进水存在生物毒性因素外，现有的运行方式无法抑制厌氧段污泥损失，导致在补泥后一段时间，厌氧池污泥浓度不断降低。
１ 项目概况１．１ 进出水水质
设计与实际进水水质、出水水质见表１。由表１可知，进水水质指标ＣＯＤ和氨氮波动较大，偏离设计进水水质要求，同时
／Ｃ比值稳定在０．１６左右，进水水质的可生根据物化出水的Ｂ
化性能较低。
收稿日期：２０１９－１２－２０
作者简介：蔡国飞（１９９０—），江苏盐城人，工程师，学士，主要研究方向为水污染控制技术；通信作者：李栋。
第６期蔡国飞，等：“水解酸化＋接触氧化”工艺处理农药污水调试运行
·２４３·
图１ 工艺流程图
Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｃｈａｒｔ
２．４ 好氧段
１．３．３ 好氧段污泥老化
好氧污泥浓度约为３０００ｍｇ／Ｌ，但ＳＶ３０仅为１２％左右。进
水生化性较低导致污泥长期处于低营养状态，过度曝气以及未排泥导致污泥自身氧化，大多为无机质成分。因而好氧段的ＣＯＤ去除率长时间处于较低值，且暴露的问题随时间逐渐恶化。１．３．４ 二沉池飘泥且池壁藻类过度生长好氧污泥细碎，无机质含量高，且曝气量较大，致使二沉池出水部分时间飘泥。生化出水中氮磷元素丰富，且调试期间气温较高，适合藻类生长。
（１）补充好氧段活性污泥１０００ｍｇ／Ｌ，根据好氧池池体体积
３
（４９５０ｍ）计算，根据现有污泥浓度，共计投加浓缩污泥３３ｔ（含水率８５％）。污泥投加后，每日于好氧池１＃中投加葡萄糖（２５ｋｇ）２包。
（２）风机安装变频，控制好氧段的溶解氧在２～４ｍｇ／Ｌ。升级改造前较长时间的过度曝气极大的影响了污泥活性，进一步加剧污泥老化，通过对风机安装变频可控制好氧段的溶解氧
３］
量，同时起到节约能耗的作用［。
（３）检测好氧段污泥浓度，观察并记录污泥ＳＶ３０情况。
２．５ 二沉池
（１）持续投加营养进行污泥复壮，调整外回流比至１５０％。２）人工定期清理二沉池池壁的绿藻。（
２ 升级改造措施
２．１ 生化配水工段
将生化配水段的ＣＯＤ控制在３００ｍｇ／Ｌ左右，同时通过在配水池中投加甲醇，逐步提高进水负荷。
３ 运行结果分析
３．１ 运行管理注意事项
（１）为保证系统的稳定运行，需要保证每天正常投加甲醇、葡萄糖等药剂。
２）注意观察潜水搅拌器的工作时长、工作电流等情况，注（
意好氧池的的水面曝气量大小，分析潜水搅拌器、曝气管道以及曝气头的工作状态，发现设备损坏需及时维修。
（３）密切关注各池体内的污泥浓度，防止大量堆积或者流失严重现象。
（４）安排污水站化验员定点取样，降低因取样地点不一导致数据差异性较大的可能，定期检测数据，分析数据进而确定生化系统整体运行状态。
２．２ 厌氧段
（１）补充厌氧段污泥浓度至２０００ｍｇ／Ｌ以上，根据厌氧池体
３
积（３３００ｍ）计算，根据现有污泥浓度，共计投加浓缩污泥４４ｔ（含水率８５％）。污泥投加后，每日于厌氧池１＃中投加葡萄糖（２５ｋｇ）１包。
（２）调整潜水搅拌器的具体开关分配时间为开２ｈ关２ｈ，保证生化进水与活性污泥混合速率均匀，从而避免造成污泥不积沉的现象，同时又不能使活性污泥大量流失。
（３）更换厌氧池４＃至厌氧池１＃的回流泵，使回流流量应大于两倍进水流量，便于调节，保证厌氧池体内的污泥浓度达到定值，同时保持厌氧回流泵按回流比１００％常开，根据实际运行效果调整开关时间及回流大小，避免潜水搅拌器关闭时出现回流清水的现象。
４）关闭二沉池至厌氧池１＃的污泥回流泵。（
３．２ 运行效果
污水站升级改造于２０１８年１０月完成。经运行调试后，出
水的各项水质指标均能达到污水综合排放一级标准。生化池污泥浓度得到有效控制，好氧池ＳＶ３０值稳定在２５％左右，厌氧段无泥和好氧段污泥老化等问题均得到有效解决。
ＣＯＤ处理运行效果如图２所示，生化池经技术改造后，ＣＯＤ去除效果明显。运行调试完成后，进水ＣＯＤ值在２４０～
出水ＣＯＤ值稳定１００ｍｇ／Ｌ以下，ＣＯＤ去除率约为３００之间，
３３％。
氨氮处理运行效果如图３所示，经投加活性污泥后，好氧段活性污泥浓度趋于稳定，硝化作用强烈，出水氨氮稳定在１ｍｇ／Ｌ以下。经改造后，好氧池溶氧量达到微生物硝化反应所需的溶解氧浓度，运行调试阶段气温较高，微生物代谢活跃，使
［４］
得催化硝化反应的酶含量增加。
（下转第２４６页）
２．３ 兼氧段
（１）保持兼氧段潜水搅拌器常开。因升级改造前兼氧池污
泥浓度较高，池底部分区域底泥淤积严重，在厌氧产气过程中导致底泥成块上浮，进一步通过高压气冲击或调整潜水搅拌器高度、方向解决此现象。
２）调整好氧池４＃至兼氧池１＃的混合液回流比至１００％，（
避免在厌氧池中投加的过多碳源因好氧段污泥活性较低而难
ＯＤ升高。以降解，造成生化出水Ｃ
（３）开启好氧池６＃至兼氧池１＃的混合液回流泵２ｈ，通过短时间回流的较大流量，将污泥推送至下一工段，从而解决兼氧池污泥囤积，污泥难以正常回到好氧池的现象。
·２４６·
山 东 化 工
ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２０年第４９卷
［３］李在田．芦苇人工湿地造纸废水资源化利用［Ｊ］．水处理技
术，２００６，３２（２）：７６－７７．［４］张玉蕴．浅析造纸厂废水分段处理技术［Ｊ］．山西建筑，
２００３，２９（４）：２５４－２５５．［５］张 楠，刘秉钺，韩 颖．我国的木浆和麦草浆黑液碱回收
现状［Ｊ］．中国造纸，２０１２，３１（４）：６７－７２．［６］苑庆山，郑立辉．制浆造纸黑液的处理与资源化［Ｊ］．科技
经济市场，２００８（１０）：２７－２８．．［７］杜兆年，贺连娟．麦草浆黑液碱回收除硅工艺试验研究
［Ｊ］．甘肃环境研究与监测，２００２，１５（３）：１５３－１５５．［８］艾天召，董学芝，蒋智霞，等．黑液碱回收中直接生产碳酸
Ｊ］．纸和造纸，２００３（４）：５９－６０．钙新工艺［
［９］王秋云，冯桂平．制浆造纸污染治理与节水节能［Ｊ］．国际
造纸，２００３，２１（１）：４８－５０．［１０］陈均志，唐宏科，张光华，等．造纸黑液的资源化利用研究
［Ｊ］．西北轻工业学院学报，２００２，２０（６）：７８－８０．［１１］荣少鹏，孙亚兵，赵泽华．酸析法和碱析法处理草浆造纸
Ｊ］．化工环保，２０１３，３３（０３）：２２１－２２５．黑液的效果对比［
［１２］戴友芝．碱法草浆黑液酸析回收木质素［Ｊ］．环境科学与
１９９５（０１）：４０－４２．技术，
［１３］李 晔，许士洪，彭长琪，等．ＰＡＦＣＳ对造纸黑液处理效果
Ｊ］．武汉理工大学学报，２００３（０８）：２９－３１．的研究［
［１４］邱殷毅，章非娟，杨海真．化学混凝法在厌氧塘处理草浆
Ｊ］．污染防治技术，１９９３（０１）：１０－１３，６５．黑液中的应用［
［１５］聂艳秋，唐正斌．酸化－ＵＢＦ－混凝法处理制浆造纸废水
［Ｊ］．中国给水排水，２００２（０６）：７５－７６．［１６］王金柱，范照冬，刘凤云．用混凝法处理造纸黑液［Ｊ］．洛
２００２（０４）：８５－８７．阳工学院学报，
［１７］黄江丽，徐 农，施汉昌，等．用膜分离技术处理草浆黑液
［Ｊ］．化工环保，２００４（Ｓ１）：２２４－２２６．（本文文献格式：胡 磊．造纸黑液处理论述［Ｊ］．山东化工，２０２０，４９（６）：２４４－２４６．）Ｆｉｇ．３ Ａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｅｃｔａｆｔｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
着些许的不足之处，但是由于它用料简单低廉，所需要的设备
比较少，投资低，因此仍然很值得在生产实践中推广。
２．４ 膜法除盐
膜是一种具有选择性分离功能的材料，与其他的一些分离材料相比具有：能耗低。分离效率高，且分离的①不发生相变，效果好。操作简单，便于维护。④设备体积小，占地面积少等一些特点。与传统的过滤相比较，膜分离不需要添加助剂，不会发生相变。造纸黑液。目前在生产应用中使用最多的就是离子交换膜和超滤膜，但是其最大的弊端就是膜污染严重，造成生产的成本加大。
目前，有学者采用陶瓷膜来处理造纸黑液。在２０１２年，黄
１７］
丽江和徐农等人［分别采用０．２微米和０．８微米的５０纳米管
９孔陶瓷微滤膜处理山东安丘某造纸厂的草浆黑液时发式１
ＳｉＯ、ＣＯＤ的去除是有效的，透过液中现：膜虑对截留木质素、２
的ＳｉＯ０％，木质素和ＣＯＤ的截留率也在６０％左２截留率高达６
右。虽然无机陶瓷膜对于造纸黑液的处理效果还是很客观的，但是目前这种技术仍然还处于实验室研究阶段，技术上的不完备和经济上的不划算造成了在生产中难以推广。
３ 结语
随着科学技术的不断发展和大家对生态环境保护意识的增强，制浆造纸黑液的处理技术和资源化利用将会日新月异。虽然制浆黑液是一种极难处理的污染物，但是只要改变对它的认识，将其中的有用物质进行提炼，终将会变废为宝。再者，仍然应该集中精力研制出更加高效的制浆设备和黑液处理技术，只有从工艺的改进和技术的提升，才能从本质上改变制浆黑液的污染和处理问题。
参考文献
［１］徐亚男，王春芹．造纸黑液的处理方法和回收利用技术
［Ｊ］．科技信息，２００９（２５）：７３８．［２］肖 翔，齐宇勃，章广德．造纸工艺中黑液处理与资源化利
Ｊ］．环境科学与管理，２００８（２）：１０２－１０４，４４．用［（上接第２４３页）
檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴４ 结论
在污水站升级改造工程中采取了以下措施：改变生化配水配比，使进水负荷满足生化要求；补充活性污泥，保证厌氧池和好氧池的活性污泥浓度；投加营养源，使污泥复壮；控制回流比，避免污泥堆积或流失现象；控制好氧池的溶解氧量，避免污泥老化。该工艺经改造运行后，生化出水各项指标均能控制达到污水综合排放标准一级标准，为农药企业污水站的升级改造及运行管理提供借鉴。
参考文献
图２ 改造后ＣＯＤ去除效果Ｆｉｇ．２ ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｅｃｔａｆｔｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
［１］袁秋生，倪广乐，曹思伟，等．农药废水的处理工艺［Ｊ］．江
苏环境科技，１９９８（０４）：２０－２３．
［２］徐丹丹，李 晶，赵晨光，等．水解酸化工艺的研究进展及
应用［Ｊ］．中国资源综合利用，２０１０（０１）：５９－６１．［３］郑 超，仰建新，羊一舟，等．农药行业废水脱氨氮研究
［Ｊ］．浙江化工，２０１９（６）：１８－１９．
［４］柳利魁，张 萌，刘俊良，等．Ａ～２／Ｏ工艺处理高氨氮城市
污水调试运行［Ｊ］．水处理技术，２０１７（０５）：１２８－１３０．（本文文献格式：蔡国飞，李 栋，张 超，等．“水解酸化＋接触Ｊ］．山东化工，２０２０，４９（６）：氧化”工艺处理农药污水调试运行［
图３ 改造后氨氮去除效果
２４２－２４３，２４６．）
