化学沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO_4

化学沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4

李昕洋1,张培新1,2,罗仲宽1,黄小倩1,李　梅1,刘剑洪1,许启明2,任祥忠1

(1.深圳大学化学与化工学院,广东深圳　518060;2.西安建筑科技大学材料科学与工程学院,陕西西安　710055)(NH4)2HPO4、　　【摘　要】　以LiOH・H2O、FeSO4・7H2O为原料,通过沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4前驱体,前躯体中混入2wt%的活性炭在550℃烧结6h得到橄榄石型的LiFePO4。研究了反应时间、烧结温度、烧结时间对合成LiFePO4的影响,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-差热综合分析(TG2DTA)、红外光谱(FTIR)等手段对合成的LiFePO4的结构、形态、热化学性质和电化学性能进行了研究,结果表明化学沉淀法制备橄榄石型LiFePO4正极材料呈形貌规整的类球形颗粒,晶型发育完善,粒度分布均匀。LiFePO4样品在室温首次放电容量119.5mAh・g-1,8次循环后放电容量衰减低于2%。

【关键词】　锂离子电池;LiFePO4;化学沉淀法;正极材料

中图分类号:TM912.9　　　　文献标识码:A

SynthesisofLiFePO4asCathodeMaterialin

Li2ionBatteriesbyPrecipitationMethod

LIXin2yang1,ZHANGPei2xin1,2,LUOZhong2kuan1,HUANGXiao2qian1,

LIMei1,LIUJian2hong1,XUQi2ming2,RENXiang2zhong1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShenzhenUniversity,Shenzhen　518060,China;

2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an　710055,China)

【Abstract】　Themixedprecursorthatincludesferrousphosphateandlithiumphosphateissynthesizedbychemical

precipitationmethod,usingLiOH,(NH4)2HPO4,FeSO4・7H2Oasrawmaterials.Theprecursorpowderwasmixedwith2wt.%activatecarbonandsintered6hoursat550℃toprepareolivineLiFePO4.ThesampleswerecharacterizedbyXRD,SEM,TG2DTAandFTIRspectra.TheLiFePO4showsperfectolivinestructure.ThegrainoftheLiFePO4sampleisnear2sphericalshapeandgrainsizedistributionisuniform.Atthe0.1Crate,theinitialspecificdischargecapacityofLiFePO4atroomtemperaturereached119.5mAh/g,withlowerthan2%capacityfadingafter8cycles.

【Keywords】　Lithium2ionBattery;LiFePO4;precipitation;cathodematerials

化-还原法[7,8]、水热法[9,10]、乳化干燥法[11]等)。与固相法

相比,湿化学法通常可以在较低的温度下制备LiFePO4,合成的周期大为缩短,成本也大为降低。此外,湿化学法合成的LiFePO4的粒径小,粒度分布均匀,易于掺杂改性。

化学沉淀法除了具有上述湿化学法的优点外,该方法制备的前驱体易于进行包覆和掺杂改性研究,可包覆和掺杂的材料种类多,而且比例容易控制,有利于研究性能更加优良的锂离子电池正极复合材料。本文以LiOH・H2O、(NH4)2HPO4、FeSO4・7H2O为原料,采用化学沉淀法合成了橄榄石型的LiFePO4,采用XRD、SEM、TG2DTA、FTIR光谱手段对产物进行了研究,考察了前躯体分散时间、烧结

1　引　言

有望成为锂电池主要正极材料的LiFePO4越来越引起

人们的关注。制备粒度小及分布均匀的LiFePO4,可以提高其电池容量;通过在LiFePO4表面包覆高导电率的材料和掺杂高导电率金属离子的方法,可以大幅度提高LiFePO4的导电率,从而提高材料高倍率放电性能。开发易于制备高容量、高导电率的LiFePO4的低成本规模化工业生产方法,是其工业化的必由之路。目前合成的方法主要是高温固相法[1,2]和湿化学法(溶胶-凝胶法[3,4]、共沉淀法[5,6]、氧

收稿日期:2007207210;修订日期:2007209220

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50474092),深圳市科技计划资助项目(200505)

作者简介:李昕洋(1981-),男,吉林人,硕士研究生。研究方向:锂离子电池材料。通讯作者:张培新,博士,教授。E2mail:pxzhang2000@163.com.

・386・

温度、烧结时间对合成产物的影响。

材料科学与工程学报

2008年6月

LiFePO4单一相,分散时间恰当,可以使Li3PO4和Fe3

(PO4)2充分混合,烧结后没有杂相。若分散时间增加到5h

2　实　验

2.1　活性物质的合成

(NH4)2HPO4和采用化学沉淀法,以LiOH・H2O、

FeSO4・7H2O为原料(上述原料均为分析纯),按化学计量比合成等物质量的Fe3(PO4)2和Li3PO4,将刚刚合成的沉淀过滤,迅速混合在去离子水中,高速搅拌,分散一定时间后过滤,在60℃下真空干燥充分后得到LiFePO4前驱体。将前驱体混入2wt%的活性炭,研磨均匀后,以10MPa的压力压成小圆片,在氮气氛围保护下,以5℃/min的升温速率升至一定的温度,恒温一定时间后随炉冷却,得到橄榄石型LiFePO4样品。2.2　电池的组装和测试2.2.1　正极片的制备　　以PTFE为胶粘剂,乙醇为溶剂,将电极活性物质∶PTFE∶乙炔黑按照85∶10∶5的质量比例混合,充分搅拌均匀,在50℃干燥至混合物成粘稠状,然后均匀涂布于不锈钢网上,制成电池模具所需大小的片,在120℃下真空干燥24小时,制得实验电池正极片。2.2.2　电池的组装　　在充满高纯氩气的Unilab型(德国Mbraun公司)无水厌氧手套箱中组装实验电池。实验电池以金属锂片为负极,Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜,以1mol/L的LiPF6/EC、DMC(VEC/VDMC为1∶2)的混合溶液为电解液。

2.2.3　电池的测试　　采用LAND电池测试系统(CT2001A型),在0.1C倍率下对样品进行室温充放电测试,测定LiFePO4材料的电化学性能。2.3　分析测试

采用D8型X射线衍射仪(德国)测定正极材料的结构,Cu靶,扫描速率0.04°/s,扫描步长为0.02°。采用JSM25900型的扫描电镜(日本),研究样品的表观形态,高压为20kV。采用FTIR28300PCS型红外光谱仪(日本)表征样品的结构。使用Netzsch4STA409PC型热综合分析仪(德国)研究前驱体的热处理过程。利用N4Plus型激光光散射粒度分析仪(美国),进行粒度分析,以去离子水为分散剂,超声振荡2min后测试。

时,又出现明显的杂峰,经比对[13]杂峰是Li3PO4相,这可能是反应时间过久,分散的Li3PO4的再团聚造成的。

图1　不同分散时间合成的LiFePO4样品的XRD谱图

Fig.1　XRDpatternsofLiFePO4synthesizedat

differentdispersiontime

　　经不同时间分散后,再抽滤、干燥、压片,在550℃烧结6h后制得的LiFePO4样品,经超声振荡2min后,通过激光光散射粒度分布分析仪得到的平均粒径大小比较,如图2所示。可见前驱体在去离子水中分散的时间对烧结后的样品的粒径有明显的影响,随着分散时间的增加,粒径是一个先减小再增大的过程,分散时间在2h24h粒径较小,产物粒径约在255nm。这是由于新生成的Fe3(PO4)2与Li3PO4在去离子水中经高速搅拌开始逐步分散,逐步形成均匀混合的Li3PO4和Fe3(PO4)2悬浊液。在高速搅拌下,小颗粒的Li3PO4和Fe3(PO4)2相互碰撞,开始形成前驱体。前驱体形成后,由于发生了团聚作用,粒径又逐渐增大。在分散时间小于4h的时候,分散体系的平均粒径最小,体系分散得最均匀,前驱体刚刚形成,此时停止搅拌并过滤,可得到粒径小且Fe、Li比例均匀的前驱体。前驱体中Fe、Li比例的均匀程度直接关系到烧结后样品的纯度,前驱体中Fe、Li分散得越均匀,烧结后的样品就越不容易产生杂质相。前驱体的粒径大小直接影响烧结后的粒径大小,前驱体的粒

3　结果分析与讨论

3.1　反应时间对共沉淀过程的影响

将刚刚制备好的Li3PO4和Fe3(PO4)2混入去离子水

后,密封搅拌,分别在1h,2h,3h,4h,5h后停止搅拌,抽滤,真空干燥后,经压片成型在550℃烧结6h后得到的样品的XRD图谱,如图1所示。分散1h得到的样品,有较多杂相存在,分散2h,3h的样品杂相峰有所减小,但仍可明显看出。分散时间过短,使Li3PO4和Fe3(PO4)2混合不均匀,造成烧结过程中,样品局部不能按化学计量比进行反应,而产生杂相。分散4h后得到的样品,可以得到结晶完整的

图2　不同分散时间合成的LiFePO4样品粒径

Fig.2　ParticlesizeofLiFePO4synthesizedat

differentdispersiontime

第26卷第3期李昕洋,等.化学沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4　・387・

径越小。烧结后的粒径也越小,这就是分散时间为4h的前

驱体,烧结后的平均粒径最小的根本原因。样品的平均粒径越小,比表面积就越小,对于橄榄石型的LiFePO4来说,粒径越小意味着暴露在颗粒表面的空穴和嵌入其中的锂离子也就越多,在材料进行充放电的过程中,可在充放电过程参与嵌入和嵌出的锂离子就越多,有利于提高材料的比容量,同时锂离子的嵌入嵌出的路径也变短,阻力变小,有利于提高材料的大电流放电性能。3.2　不同烧结温度对合成LiFePO4的影响

LiFePO4前躯体的TG2DTA曲线,如图3所示。DTA曲线在802350℃区间,有一个明显吸热峰,并且在TG曲线中伴有明显的质量减少,但减少的趋势越来越缓慢,这是前驱体逐步释放结晶水的过程。550℃2700℃,在DTA曲线上有明显的放热峰,TG图上显示的样品质量保持不变,这个区间是前躯体向橄榄石型晶体转变的区间,有大量的橄榄石型的LiFePO4生成,表明LiFePO4前驱体向橄榄石型晶体转变的过程是单一的晶体转变的过程,反应过程简单,易于控制。

　　为了研究不同烧结温度对LiFePO4合成的影响,将前

躯体分别在晶型转变温度区间550℃、600℃、650℃、700℃下烧结6h,得到的XRD衍射谱,如图4所示。在550℃2700℃下烧结得到的样品主要是橄榄石型LiFePO4,随着温度的升高,略有杂相生成,这是由于(PO4)3-在高温下不稳定,由于温度过高而有(P2O7)4-和(P3O10)5-产生之故。　　图5为在不同烧结温度下烧结6h制备LiFePO4的扫描电镜图。(a)是前驱体经过550℃烧结6h得到的橄榄石型LiFePO4图,该样品形貌规则,呈类球体,粒径均匀,平均

(c)和(d)分别是前驱体经过600℃粒径在200nm。(b)、烧

结6h、650℃烧结6h和700℃烧结6h得到的橄榄石型LiFePO4图。可见随着烧结温度升高到600℃,粒子开始出现团聚现象,随着烧结温度的升高,粒子的团聚现象越来越明显,在700℃烧结得到的LiFePO4,平均粒径已经超过了μm。随烧结温度的升高,反应速度加快,粒子产生了团0.5

聚,致使样品的粒度均匀性也不断下降,平均粒径增大。

图4　不同烧结温度合成的LiFePO4样品的XRD衍射谱

图3　LiFePO4前躯体的TG2DTA曲线

Fig.3　TG2DTAcurvesofLiFePO4precursor

Fig.4　XRDpatternsofLiFePO4synthesizedat

differentsinteringtemperature

图5　不同烧结温度合成的LiFePO4样品的扫描电镜图.

(a)550℃;(b)600℃;(c)650℃;(d)700℃

Fig.5　SEMpatternsofLiFePO4synthesizedatdifferentsintering

temperature.(a)550℃;(b)600℃;(c)650℃;(d)700℃

・388・

3.3　不同烧结时间对合成LiFePO4的影响

材料科学与工程学报

2008年6月

不同烧结时间对LiFePO4样品结晶的影响,如图6所示。从不同烧结时间的LiFePO4样品的XRD图中可以看出,不同烧结时间均可得到结晶完好的橄榄石型LiFePO4晶体,且结晶状态完好,几乎没有杂质峰出现。但是可以明显看出,随着烧结时间的延长,峰的形状变得尖锐,半峰宽也有所变窄,说明随着烧结时间的增加,粒径也在不断增长。　　在550℃下,经过不同烧结时间合成的LiFePO4样品的结晶度和平均粒径对比图,如图7、图8所示。数据是采用Jade5(Materialsdata,Inc.)软件根据不同烧结时间的XRD谱图计算得到的。烧结时间对合成材料的充放电性能也有较大影响,烧结时间过长或过短都会使合成材料的电化学性能下降,整个烧结过程都在惰性氮气气氛下进行的,恒温时间过长会使材料的结构稳定性降低,分解其点阵结构,容易产生不纯相,影响材料的电化学性能。而恒温时间过短,

材料的晶型发育不完全,结构不稳定,直接影响材料的循环性能。从图7、图8中可以看出,采用化学沉淀法制得的前驱体在550℃,经过最佳烧结时间6h的烧结,合成的橄榄石型LiFePO4的结晶度最高和平均粒径最小。3.4　红外光谱分析

图9是LiFePO4前驱体的FTIR光谱图。(PO4)3-的红外吸收主要分布于两个谱带,即94021120cm-1区间的强吸收和5402650cm-1区间的中强吸收[14]。在图9中都有出现,但是这两个区间都宽于上述的区间而且非常钝。吸收峰宽而钝的原因是Li3PO4中的(PO4)3-与Fe3(PO4)2中的(PO4)3-受到Li+与Fe2+的不同影响而使吸收峰相对标准位置有不同偏移,但偏差程度不大而产生了共振而引起的。

(PO4)3-复杂混合物,前驱体是一种含结晶水的Li+、Fe2+、

前驱体处于一种无定型态。　　图10是前驱体在550℃下经6h烧结得到的橄榄石型LiFePO4晶体的FTIR光谱图。和前驱体的红外谱图相比,

图6　不同烧结时间合成的LiFePO4样品的XRD图谱

Fig.6　XRDpatternsofLiFePO4synthesizedat

differentsinteringtime

图8　计算得到不同烧结时间合成的LiFePO4样品的平均粒径

Fig.8　CalculatedaverageparticlediameterofLiFePO4

synthesizedatdifferentsinteringtime

图7　不同烧结时间合成的LiFePO4样品的结晶度

Fig.7　CrystallinityofLiFePO4synthesized

atdifferentsinteringtime

-1

-1

图9　LiFePO4前驱体FTIR光谱图

Fig.9　Fouriertransforminfraredspectraofthe

LiFePO4precursor

波数在90021200cm和4002700cm的吸收峰明显细化了,而且吸收峰较尖锐,说明烧结后的样品形成了晶型稳定的晶体。O2P2O有对称伸缩和反对称伸缩振动,但是由于波数相差较小,难以区分,所以在1138cm-1出现一个吸收峰;

1061cm

-1

和1096cm

-1

,是P2O的反对称伸缩振动引起的;

976cm-1和637cm-1是P2O对称伸缩振动;579cm-1是O2P2O的反弯曲振动;552cm-1和471cm-1是O2P2O的对称弯曲

振动;505cm-1处还有O2P2O摇摆振动引起的强峰[15]。

第26卷第3期李昕洋,等.化学沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4　・3・

650cm-1～950cm-1区间出现一个吸收间隙,这间隙是

(PO3)3-在高温下不稳定生成(P2O7)4-和(P3O10)5-的吸收

区间[13],吸收间隙的出现表明这些复杂的结构并没有在550℃烧结6h后的LIFePO4中出现。

图11　橄榄石型LiFePO4样品首次充放电曲线

Fig.11　InitialCharge/dischargeprofileofolivineLiFePO4

图10　橄榄石型LiFePO4晶体的FTIR光谱图

Fig.10　FouriertransforminfraredspectraoftheolivineLiFePO4

3.5　电化学性能分析

把化学沉淀法制得的前驱体在550℃下烧结6h得到的橄榄石型LiFePO4活性物质,按照“2.2电池的组装和测试”组装实验电池,利用LAND电池测试系统,以0.1C倍率对LiFePO4实验电池进行充放电测试。该材料的首次充放电曲线图,如图11所示。以0.1C放电倍率放电时,材料的首次放电比容量为119.5mAh/g,充放电的电压平台平稳,充电电压平台3.5V,放电电压平台3.3V。该样品8次循环的放电比容量对比图,如图12所示,材料经过8次循环后容量衰减低于2%(相对于首次放电比容量),循环性能优良。

图12　橄榄石型LiFePO4样品的循环性能

Fig.12　CyclingperformanceofolivineLiFePO4sampleSources,2005,146(1～2):534～538.

4　结　论

采用化学沉淀法混合均匀的Li+、Fe2+和(PO4)3-无定形态前躯体,前躯体经过在550℃下烧结6h,获得了呈形貌规整的类球形颗粒,晶型发育完善,粒度分布均匀的橄榄石型LiFePO4晶体。合成前躯体阶段在去离子水中搅拌分散的最佳时间为4h,最佳烧结温度为550℃,最佳烧结时间为

6h,最佳条件下合成的橄榄石型LIFePO4在0.1C放电倍率

[3]　DingYan2huai,SuGuang2yao,etal.Cathodematerial

LiFePO4synthesized

by

sol2gel

method

[J].

Battery

Bimonthly,2006,36(1):52～53.

[4]　CroceF,EpifanioAD,HassounJ,etal.Anovelconceptfor

thesynthesisofanimprovedLiFePO4lithiumbatterycathode[J].Electrochemicalandsolid2stateletters,2002,5(3):A47～A50.

[5]　ParkKS,KangKT,LeeSB,etal.SynthesisofLiFePO4

withfineparticlebyco2precipitationmethod[J].Materialsresearchbulletin,2004,39:1803～1810.

[6]　ParaguassuW,FreirePTC,etal.Phononcalculationon

olivine2likeLiMPO4(M=Ni,Co,Fe)andRamanscatteringoftheiron2containingcompound[J].JRamanSpectrosc,2005,36:213～220.

[7]　ProsiniPP,CarewskaM,etal.Long2termcyclabilityof

LiFePO4[J].ElectrochemActa,2003,48:4205～4211.

[8]　ScacciaS,CarewskaM,etal.Morphologicalinvestigationof

sub2micronFePO4andLiFePO4particlesforrechargeablelithiumbatteries[J].MaterialsResearchBulletin,2003,38:1155～1163.

下,首次放电比容量119.5mAh・g后,放电容量衰减低于2%。

-1

,经8次充放电循环

参考文献

[1]　DagaoZhuang,XinbingZhao,JianXie,etal.One2step

Solid2stateSynthesisandElectrochemicalPerformanceofNb2dopedLiFePO4/C[J].ActaPhysico2ChimicaSinica,2006,22(7):840～844.

[2]　CheolWooKim,MoonHeeLee,WoonTaeJeong,etal.

SynthesisofolivineLiFePO4cathodematerialsbymechanicalalloyingusingiron(III)rawmaterial[J].JournalofPower

(下转第421页)

第26卷第3期李红英,等.1050铝基PS版的热处理工艺

2002,25(6):25～27.

　・421・

表4　杂质相颗粒数目、平均尺寸、占基体面积的百分比

Table4　Numericalmeasure,sizeandpersentof

impurityinmatrix

SampleNumber1#2#3#4#5#6#

ImpurityAmountinSelectedZoneinMatrix

36234285213973462384

SizeofImpurityinMatrix/μm0.18420.250.34210.26320.21050.2912

PersentofImpurityinMatrix/%4.11.72.32.13.81.5

[2]　卜柏林,陈小青.铝合金PS版的生产工艺及发展趋势[J].

铝加工,1994,17(6):30～36.

[3]　王世勤.我国PS版的现状[J].印刷技术,2006,7(4):47～

53.

[4]　袁　朴,岳德茂,朱廷凯.PS版技术及应用[M].北京:印

刷工业出版社,1994.

[5]　高作文,梁　岩,王　琦.国内外PS版用铝板基综合测试

与分析[J].轻合金加工技术,2001,29(5):26～30.

[6]　冯云祥.铝板基质量对印刷用PS版质量的影响[J].铝加

工,1999,22(2):44～49.[7]　王祝堂.铝基PS版生产及其再生产工艺(1)[J].轻合金加

工技术,1995,23(6):33～39.

[8]　徐　进,毛卫民,冯惠平,等.退火加热过程对高压电解电

容器阳极铝箔立方织构的影响[J].中国有色金属学报,

2001,11(S2):42～46.

[9]　赵连城.金属热处理原理[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学,

1987.

[10]　AndreattaF,TerrynH,JHWdeWit.Effectofsolution

heattreatmentongalvaniccouplingbetweenintermetallicsandmatrixinAA70752T6[J].CorrosionScience,2003,45:1733.

[11]　毛卫民,陈　垒,萨丽曼,等.晶界对低压电解电容器铝箔

5　结　论从经不同热处理后的PS版板基腐蚀性能来看,国产板

基在轧制过程中进行600℃/3min高温快速退火会产生细小、均匀的晶粒,基体中的杂质相细小、分布均匀。其腐蚀电流密度较大、速率高,腐蚀剧烈、腐蚀孔洞分布均匀,能很好地保证产生细小、分布均匀的砂目。

经600℃/3min高温快速退火的板基各项性能,尤其是电蚀性能明显优于目前国内生产使用的PS版并与国外先进PS版十分接近。

腐蚀结构的影响[J].中国有色金属学报,2004,14(1):1～

5.

[12]　MatsusakaK,OsonoH,KinoT.Corrosionofultrahigh

purityaluminuminhydrochloricacid[J].MeaterTrains,JIM,2000,41(1):203～209.

参考文献

[1]　李　翔.PS版用1050、1052板基对比测试分析[J].铝加工,

(上接第3页)

[9]　LeeJ,TejaAS.Characteristicsoflithiumironphosphate

(LiFePO4)

particles

synthesized

in

subcritical

and

supercriticalwater[J].Jsupercriticalfluids,2005,35:83

Ramanscatteringoftheiron2containingcompound[J].JRamanSpectroscopy,2005,36:213～220.

[13]　AitSalahA,MaugerA,JulienCM,etal.Nano2size

impurityphasesinrelationtothemodeofpreparationofLiFePO4[J].MaterialsScienceandEngineeringB,2006,129:232～244.

[14]　NyquistRA,KagelR.O.InfraredSpectraofInorganic

Compounds(3800245cm-1)[M].NewYork:AcademicPress,1997.

[15]　Ba

Ying,

Wu

Feng,

Wu

Chuan.

Spectroscopicand

ElectrochemicalStudiesonNovelCathodeMaterialsLiMPO4(M=Fe,Mn)forLithiumIonBatteries[J].ChineseJournalofLightScattering,2005,15(4):231～236.

and

its

～90.

[10]　SylvainFranger,FredericLeCras,CaroleBourbon,etal.

ComparisonbetweendifferentLiFePO4synthesisroutesandtheirinfluenceonitsphysico2chemicalproperties[J].JPowerSources,2003,119～121:252～257.

[11]　MyungST,KomabaS,HirosakiN,etal.Emulsiondrying

synthesis

of

olivine

LiFePO4/C

composite

electrochemicalpropertiesaslithiumintercalationmaterial[J].ElectrochimicaActa,2004,49:4213～4222.

[12]　ParaguassuW,FreirePTC,LemosV,etal.Phonon

calculationonolivine2likeLiMPO4(M=Ni,Co,Fe)and