38 湖南有色金属 HUNAN NONFERROUS METALS 第28卷第3期 2012年6月 镁合金熔炼过程中的阻燃保护方法及进展 徐 静 (长沙有色冶金设计研究院有限公司,湖南长沙410011) 摘要:综述了镁合金熔炼过程中的熔剂保护、气体保护及合金化阻燃保护的研究现状及进展。熔 剂保护和气体保护是目前国内外应用最为广泛的镁合金阻燃方法,但同时带来了环境污染等问题。 研制经济、实用、无污染的镁合金熔炼保护方法将有利扩大镁合金的生产。 关键词:镁舍金;熔炼;阻燃技术 中图分类号:TB331 文献标识码:A 文章编号:1003—5540(2012)03—0038—04 镁合金具有比重小、比强度和比刚度高、阻尼性 能好、切削加工性能好等优点,因此正在逐渐取代塑 的基本原理及最新研究进行了论述,以期反映当前 镁合金熔炼阻燃技术的研究现状和发展趋势,有利 胶材料,应用越来越广泛。镁合金主要应用在航空 航天领域,随着汽车、电子工业的迅猛发展,镁合金 正在得到更加广泛的应用,预计镁合金将成为21世 纪的重要轻质高强度材料[--。但是一些阻碍镁合金 大规模生产的关键技术还没有解决,镁合金在熔炼 过程中发生的氧化燃烧就是其中之一。多年来人们 一于将来扩大镁合金的生产。 1熔剂保护 熔剂保护的机理就是用低熔点的无机化合物在 较低的温度下熔化成为液态,在镁合金液面上铺开, 7 8 8 8隔绝合金液与空气的接触,从而起到保护作用。目 前国内常使用的保护熔剂是商品化的RJ系列熔剂 (见表1) J,其中用得最为广泛的是RJ一2熔剂,熔 剂的主要成分是氯盐和氟盐。国外某些航空企业所 使用的熔剂成分与国内RJ系列熔剂大致相同 J。 2-二-二 5 5 直致力于寻找阻止镁合金在熔炼过程中氧化燃烧 的方法,现在基本的阻燃方法有三种[ ]:熔剂保护、 气体保护和合金化阻燃保护。本文主要对镁合金熔 炼过程中的熔剂保护、气体保护和合金化阻燃保护 牌号 主要成分/% 表1 RJ系列熔剂的化学成分 杂质/% 氯化镁 光卤石 RJ—l RJ一2 RJ一3 44~52 4-0~46 38~46 34~40 32—38 24~3O 氯化钾 36— 4634~40 32—40 25—36 32~36 2O一26 氯化钡 —.5.5~8.5 5~8 — 12~15 28~31 氟化钙 —- — 3~5 15—2O 8—1O 13~15 氧化镁 氯化钙 氯化钠+氯化钙 不溶物 氧化镁 水 2 2 3 3RJ一4 RJ一5 RJ一6 54—56 14~16 1.5~2.5 对于RJ一2溶剂,各主要组成物在熔剂中的作 用分别为:MgC12是镁合金熔剂中的主要成分,对 MgO、Mg3N2等夹杂物具有良好的吸附作用,与 MgO结合组成复杂化合物,形成致密、牢固的 作者简介:徐静(1976一),女,工程师,主要从事有色冶炼设计及咨询 工作。 MgC12・MgO,有效去除氧化夹渣;KC1能降低熔剂的 表面张力和粘度,改善熔剂的铺开性能,使熔剂能均 匀覆盖在镁合金液体表面;NaC1与MgC12、KC1组成 三元系,降低熔剂的熔点l5]。熔剂保护使用较方便, 生产成本低,保护使用效果好,适合于中小企业的生 产,在我国,镁合金产品的生产基本上都是采用熔剂 保。 第3期 徐静:镁合金熔炼过程中的阻燃保护方法及进展 39 采用熔剂保护,由于种种原因,总免不了在合金 液中混入少量的熔剂。这些溶剂在浇注过程中随着 合金液流人到铸件中,成为夹杂,损害了合金强度, 造成废品,成为镁合金铸件生产过程中的一个瓶颈。 不仅如此,由于熔剂的主要成分是氯化盐,所以 在高温下会与合金液作用产生大量有毒的氯气和氯 化氢气体,造成了生产环境的恶劣,不仅危害到工人 的身体健康,而且腐蚀生产设备,极大地污染了大气 环境。镁合金生产厂家每年不得不花费大量经费来 进行污染治理,并且还要对生产车间采取防腐措施, 大大提高了镁合金产品的生产成本 J。 鉴于目前溶剂保护镁合金熔炼存在的问题,因 此寻找氯盐和氟盐的代用材料、减少氯盐和氟盐的 使用量、减少污染、提高环保效果是镁合金溶剂保护 熔炼的努力目标。美国研究出了一种轻覆盖熔 剂l_7 J,该覆盖熔剂不含密度和熔点都高的钡盐(如 BaC12),容易与镁合金液分离,对镁铝锌合金(如 AZ88)压铸前的熔炼保护效果良好,所生产的镁合金 压铸件夹渣少,纯净度高。上海交通大学研制出 JDMF覆盖剂的JDMJ精炼剂l ,通过加人发泡剂可 使熔剂发泡变成多孔物质,从而降低其密度。据介 绍,发泡剂还能产生惰性气体,使保护方式由单一的 熔剂保护变为熔剂一气体复合保护,并减少了有害 气体排放。作为开发无污染、高效率的镁合金保护 熔剂,熔剂~气体复合保护无疑是一个发展方向。 2气体保护 气体保的机理是在合金液的表面覆盖一层 惰性气体或者能与镁反应生成致密氧化膜的气体, 隔离空气中的氧,从而起到保护作用。60年代末,美 国的Michigen大学镁合金熔炼研究小组在广泛试验 的基础上【83,找到了一种适合镁合金熔炼保护的气 体sF6。s 的作用是使镁合金液面生成很薄、很致 密的一层保护性膜,反应方程式为: 2Mg(液)+O2--- ̄2MgO(固) 2Mg(液)+O2+SF6-- ̄2MgF2(固)+S02+F2 2MgO(固)+SF6--- ̄2MgF2(固)+SO2+F2 1999年,国际镁业协会(IMA)发布了SO 和 sF6气体的替代品研究计划,在全世界范围内进行招 标,挪威的一家私立研究机构SINTEF与挪威科技 大学共同获得了国际镁协的资助,主要研究一些氟 化物和氟碳化物(HFC一134a、HFE7100等)的保护 性能。澳大利亚昆士兰大学矿产与材料工程系的 cashion等人也开展了类似的研究工作,系统地研究 了HFC一134a的保护效果和工艺特性 j。以此为 基础,于2000年由澳大利亚的澳洲镁业公司(AMc) 和铸造金属生产协作研究中心(CAST)申请了被称 为AM—cover保护方法的专利,应用证明AM一 ̄OV. er的保护效果优于s 保护系统,大大降低了温室 气体产生和减少了保护费用,显著地降低了成本。 其不足之处是HFC一134a仍有一定的温室效应,地 球温室化系数(GWP)约为1300。 2009年,清华大学熊守美和陈晓等人【j ,发明 了通过在镁合金熔炼炉内通入由三氟碘甲烷(分子 式CF I)气体和稀释气体组成的混合气体进行镁合 金熔炼保护。在混合气体中,三氟碘甲烷和稀释气 体的纯度为工业用纯度,稀释气体为干燥的N CO,、Ar2和压缩空气中的一种或多种。根据镁合金 熔炼炉的密封情况,采用不同比例的混合气体和通 气方式,在无密封或密封的熔炼炉中熔炼镁合金时, 采用含三氟碘甲烷的混合气体进行熔炼保护,都具 有良好的保护效果,与s 的保护相比,更具有环保 优势,而且熔炼保护工艺简单,具有很好的工业应用 前景。 2002年,MilbrathD提出了一种GWP近似为1 的化学物质FlurinatedKet0nes,代替s 作为镁合金 保护气体。这种物质的分子式为C3F7C(O)C2F5,是 沸点为49.0 oC的液体,具有毒性低、化学性质稳定、 对环境无影响、便于运输等优点_1l, J。它被命名为 NovecTM612,目前已商品化,正在日本和欧洲打开市 场。Novee 。M612在工业生产规模的镁熔炼保护测 试中显示,它作为保护剂具有和S 一样好的效果, 而它的排放物没有健康和安全问题,同时它的温室 效应低,GWP(温室效应)值与CO2一样,在大气中 的寿命短,对全球变暖的影响可以忽略。所以该种 镁保护液正成为sF6合适的替代物。但这一保护系 统相对于前面所述的几种保护方法,操作比较繁杂, 工艺设备较多。 虽然国内外学者在致力于开发能够替代s 的 保护气体方面作了大量的研究工作,并且取得了一 定的进步,但是离真正能够用于生产方面还有一定 的差距。到目前为止,国际上认为采用s 混合气 体保护镁合金熔液的方法是最好的。采用这种方法 后,原先为了阻止镁合金熔液氧化而采取的加铍工 艺可以取消,因为加铍或不加铍对混合气的保护作 用并无变化,这样可以避免由于加铍可能引起镁合金 湖南有色金属 第28卷 晶粒粗大的弊病。sF6的价格较贵(约140 ̄/kg),但 消耗量极少,最好时只有镁合金总量的万分之一,完 全取决于生产方式,所以在经济性方面亦能与熔剂 相比。 3合金化阻燃保护 ’合金化阻燃就是在镁合金中加入其他元素来影 响镁合金的氧化行为,改变镁合金的氧化热力学和 动力学行为,降低镁合金的氧化速率,从而达到阻燃 的目的。通过加入合金元素提高镁合金的着火点, 使熔炼和浇铸时不产生燃烧,即阻燃镁合金的开发 研究,成为镁合金熔炼研究的重要领域。从目前已 取得的研究成果来看,比较有成效的镁液阻燃的合 金覆盖元素有Ca、Be及zn。 日本较早研究了加Ca防止镁合金燃烧的问题, 日本Kyushu国家工业研究所的Sakamoto等测定了 含1% 5%Ca的镁合金的燃点,探讨了燃烧的阻 燃机理,认为加入1%的Ca能提高燃点250℃,而且 只要合金液表面氧化膜不发生机械破坏,燃烧点就 难以产生。当ca达3%时,镁的着火点接近750℃, 即在镁合金的通常熔炼温度范围内不产生燃烧。但 是ca的加入使得镁合金晶粒组织粗大,力学性能恶 化,以致于失去了使用价值。上海交通大学从热力 学和动力学方面对含ca镁合金的阻燃机理进行了 探讨并得到了类似结论,而且提出了氧化膜模 型 。 研究发现在同样加入量的情况下,Be的阻燃效 果比ca好。Houyrskano认为在纯镁中仅添加 0.001%的Be就可使其燃点提高200 oC。因为Be 是一种非常好的表面活性元素,熔炼时会富集于镁 液表面和空气中的氧发生反应生成的BeO填入到疏 松的MgO空隙中,这样在镁液表面就形成一层致密 的由MgO、BeO和A1203组成的复合保护膜,防止了 合金的进一步氧化。国内的研究工作者,通过在镁 合金中加Be和RE制成Mg—Be—RE(含Be 0.1% ~0.8%,RE 0.4%~1.5%)合金,使镁合金的着火 点提高约250 oC,且力学性能接近AZ91D合金。对 表面膜x线衍射分析发现:膜层由MgO,BeO和 AhO 组成,结构致密,因而具较好阻燃效果。但据 介绍:加Be和Re的合金其伸长率较低。 姚三九等研究了zn、Al含量对高锌镁合金的阻 燃性、组织和力学性能的影响。结果表明,含锌20% ~25%、铝5%~10%之间的镁合金的燃点高于740 ℃,可采用常规熔炼方法熔炼。在一定范围内,随 zn的增加,镁合金的强度和硬度均提高。 4存在的问题及展望 镁合金熔炼工艺的关键是阻燃保护,目前在镁 合金的熔炼过程中,熔剂保护和气体保护方法具有 很好的效果,应用也十分广泛,但是都会带来环境污 染等问题。对合金化阻燃镁合金的阻燃机理以及阻 燃元素对镁合金组织和性能的影响的研究虽然进行 几十年,也获得了许多指导生产实践有益的理论,但 是,一个不能否定的事实是,到目前为止阻燃镁合金 并没有在生产实践中获得广泛的应用。 这一方面说明阻燃镁合金有其自身的不足,另 一方面也说明对于镁合金的氧化和燃烧问题还有大 量的基础理论问题需要深入研究。为提高镁合金利 用率、降低生产成本,研制更为经济、实用、无污染的 镁合金熔炼保护方法迫在眉睫。 参考文献: [1]樊建锋,杨根仓,程素玲.含ca阻燃镁合金的高温氧化行为 [J].中国有色金属学报,2004,14(10):1666. 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[13]崔红卫,李红,刘俊成,等.合金化阻燃镁合金的研究进展 [J].铸造技术,2006,27(5):528—530. 收稿日期:2012—04—08 第3期 徐静:镁合金熔炼过程中的阻燃保护方法及进展 41 Ignition—proof Methods and Development of Magnesium Alloy Melting Process XU Jing f Changsha Engineering and Rese口rch Institute Ltd.of WolferrOfts Metallu gY,Changsha 41001 1,China) Abstract:The ignition-proof technology for magnesium alloys melting process,such as flux or inert gases protec‘ tion.ignition-proof by alloying are reviewed.At prsent,flux and inert gases ar。generally used to prevent magne。 sium alloy from burning during melting process in the world,but they also bring the environment prob‘ lems.Developing new ignition—proof technology for magnesium alloys melting process will promote the use level of magnesium alloys. Key words:magnesium alloy;smelting;ignition—proof technology (上接第13页) 矿物以石英居多,次为钾长石、白云母、绢云母、方解 选工艺在黑钨细泥选矿中也得到广泛应用[ , 。因 此,针对总尾矿中微细粒级黑钨矿,可采用浮选和强 磁选联合的选矿工艺进行钨资源回收。 参考文献: [1]孔昭庆.我国钨矿目前的形势和任务[J].中国钨业,2007,22 (1):1—3. 石、高岭石和蒙脱石等。矿石中黑钨矿具有中细粒 级嵌布特征。 2.采用“预先分级一中细粒级摇床抛尾一粗粒 级磨矿一摇床精选一反浮选一磁选”工艺流程,对含 WO 品位0.41%的原矿,在最佳试验条件下,可获 得产率为0.47%、WO 品位67.31%,回收率 77.16%的黑钨精矿。 3.原矿经“预先分级一中细粒级摇床抛尾一粗 [2] 肖英,罗超.钨业企业可持续发展的战略讨论[J].中国矿业, 2008,17(6):24—26. [3]骆任,魏党生,叶从新.采用磁一重流程回收某原生钨细泥中 的钨试验研究[J].湖南有色金属,2011,27(3):5—6. [4]高玉德.微细粒级黑钨矿浮选现状[J].广东有色金属学报, 1997,7(2):90—94. 粒级磨矿一摇床精选一反浮选一磁选”工艺流程后, 产生的总尾矿中钨品位略偏高(WO 品位为 0.094%),有22.84%的钨资源随尾矿而流失。而这 部分黑钨矿粒度非常细小,有些黑钨矿因磨矿而已 经被泥化。微细粒级黑钨矿的回收一直是我国钨矿 选矿行业的一个重要技术难点,而浮选、重选流程是 我国目前处理黑钨细泥有效的流程_4j,高梯度强磁 [5]孙仲元,周为吉.用振动高梯度磁选法处理韶关精选厂黑钨细 泥的研究[J].矿产综合用,2010,(4):1—6. [6]贺政权,刘树贻.盘古山钨细泥的脉动高梯度磁选试验[J].江 西有色金属,1990,(4):32—34. 收稿日期:2012—04—16 The Experimental Research on the Separation of a Guangxi Wolframite with the Process of Pre-lassification and Gravity and Flotation and Magnetic Separation ZHONG Jun,YANG Hua—ling (Changsha Research Institute f oMining and Metallurgy Co.,Ltd,Changsha 410012,China) Abstract:A Guangxi wolframite with WO3 grade of 0.41%is a type quartz vein of wolframite deposit.Using the process of pre-classification and small particles shaking table separation and large particles grinding and reverse flotation and magnetic to remove the gangue minerals such as sericite and quartz,the wolframite concentrate with yield of 0.47%and WO3 grade of67.31%and the recovery rate of77.16%can be obtained.Tungsten resources can be better recovered. Key words:wolframite;pre—classification;shaking tables;flotation;magnetic separation