第４４卷第８期 ２０１２年８月 无机盐工业 ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ４３ 黄磷炉渣酸浸过程铁钙分离特性的研究木 康新颖 ，苏毅 ，查坐统 （１．昆明理工大学化工学院，云南昆明６５０２２４；２．云南省化工研究院） 摘 要：采用浸出黄磷炉渣可制取白炭黑产品，浸出过程中杂质成分氧化钙和铁的浸出分离效果明显影响 产品质量。研究了浸出过程中浸出条件对铁、钙分离的影响。实验得到最佳浸出条件：反应温度为１００℃、液固质量 比为１４：１、质量分数为２０％、反应时间为６ ｈ、搅拌速度为３５０ ｒ／ｍｉｎ。在此最佳工艺条件下，氧化钙浸出率为 ９９．９４％，铁浸出率为９２．７１％，固相白炭黑中的铁含量为４５０ｍｇ／ｋｇ；制得的固相白炭黑二氧化硅质量分数达９９．２Ｏ％， 比表面积达２５２ ｃｍ ，白度为８８．５１％。 关键词：黄磷炉渣；；分离；铁；钙 中图分类号：ＴＱ１２６．３１７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１２）０８—００４３—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｌａｇ Ｋａｎｇ Ｘｉｎｙｉｎｇ ，Ｓｕ Ｙｉ ，Ｚｈａ Ｚｕｏｔｏｎｇ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２４，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｙｕｎｎａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｈｕｔｅ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｌａｇ ｂｙ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｑｕＭｉ￣ｏｆ ｗｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣａＯ ａｎｄ Ｆｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ ＣａＯ ａｎｄ Ｆｅ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ９９．９４％ａｎｄ ９２．７１％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｆｅ ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｗｈｉｔｅ ｃａｒ— ｂｏｎ ｂｌａｃｋｗａｓ ４５０ｍｇ／ｋｇ；ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ（ＳｉＯ２）ｏｆｐｒｅｐａｒｅｄｗｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ９９．２０％（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ）， ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｗａｓ ２５２ ｃｍ２／ｇ，ａｎｄ ｗｈｉｔｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ８８．５１％ｕｎｄｅｒ ｓｕｃｈ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｓ￣ｌｌｏｗ：ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍ— ｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ １００ ｏＣ，ｆｌｕｉｄ—ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ｗａｓ １４：１，ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ２０％，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ６ ｈ，ａｎｄ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｗａｓ ３５０ ｒ／ｍｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｍｓ ｓｌａｇ；ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ；ｉｒｏｎ；ｃａｌｃｉｕｍ 黄磷炉渣是以磷矿石、硅石、焦炭为原料采用 电炉法制备而成．生产过程中产生的废渣主要成分 中其他试剂均为化学分析纯。 表１黄磷炉渣的化学组成 ％ 为二氧化硅和氧化钙．可用于制备白炭黑和钙盐产 品。根据已有的文献报道 ］，可采用盐酸、磷酸、硝 酸等溶液浸渍黄磷炉渣以利用其价值 由于黄磷炉 渣中同时含有铁等杂质元素．采用酸溶液浸取黄磷 炉渣制取白炭黑产品时．钙、铁元素的分离对白炭 黑产品质量有很大的影响。笔者主要研究了采用硝 酸溶液浸渍黄磷炉渣时，杂质成分铁、钙在分离过 程中的分离特性 １．２实验方法 在２０～１００ ｏＣ条件下．向三口烧瓶中加入２４０～ ５６０ ｍＬ质量分数为ｌ０％～３０％的ＨＮＯ 溶液．边搅拌 边缓慢加入４０ ｇ粒径为６５ Ｉｘｍ的黄磷炉渣，反应 ２．０～６ ｈ后．过滤．浸出渣采用７０℃热水洗涤至ｐＨ 为５－６。然后在１２０ ｏＣ下干燥。７５０℃下煅烧０．５ ｈ。 １ 实验部分 １．１实验原料 研磨后的浸出渣即为白炭黑产品 １．３分析方法 实验所用黄磷炉渣主要成分如表１所示．实验 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１０６６００３）。 按ＧＢ／Ｔ １５１１—２０Ｏ６《锰矿石钙和镁含量的测 定ＥＤＴＡ滴定法》分析钙含量；按ＧＢ／Ｔ ３０４９— ２００６《工业用化工产品铁含量测定的通用方法》分 无机盐工业 第４４卷第８期 析铁含量：按ＨＧ／Ｔ ３０６２－－１９９９（橡胶配合剂沉淀水 合二氧化硅干燥样品二氧化硅含量的测定》分析二 氧化硅含量：采用全自动白度仪分析白炭黑产品的 白度：采用全自动氮吸附比表面积测试仪分析白炭 黑产品的比表面积。 ２实验结果与讨论 ２．１反应温度的影响 图１为浸出温度对黄磷炉渣中Ｆｅ和ＣａＯ浸出 率的影响。实验条件： （）＝２０％、液固比为８：１、 反应时间为２ ｈ、搅拌速度为３００ ｒ／ｍｉｎ、洗涤终点 ｐＨ＝５、干燥温度为１２０℃、煅烧温度为７５０℃、煅烧 时间０．５ ｈ 由图１可见，随浸出温度的升高．铁的浸 出率呈明显升高趋势．在１００℃时．铁浸出率达到 ８４．０９％．此时固相白炭黑产品中的铁含量为 １ ４４０ｍｇ＆ｇ。由图１还可看出，浸出温度对氧化钙的 浸出率影响不大，其浸出率均维持在９９．７％以上．可 以认为在溶液浸出过程中．黄磷炉渣中氧化钙 基本上都进人到液相之中。综上所述．浸出温度对 钙的浸出率影响较小．但对黄磷炉渣中铁的浸出率 影响很大，为了得到铁含量较低（铁浸出率高）的白 炭黑产品．应在较高的温度下进行浸取处理。根据 实验研究结果，选择最佳的浸出温度为１００ ｃ【＝。 图１ 浸出温度对Ｆｅ和ＣａＯ浸出率的影响 ２．２ ＨＮＯ 溶液与原料质量比（液固比）的影响 图２为液固比对黄磷炉渣中Ｆｅ和ＣａＯ浸出率 的影响。实验条件：浸出温度为１００℃、 （）＝ ２０％、反应时间为２ ｈ、搅拌速度３００ ｒ／ｍｉｎ．洗涤终点 ｐＨ＝５、干燥温度为１２０℃、煅烧温度为７５０ ｏＣ，煅 烧时间为０．５ ｈ。由图２可见，铁的浸出率随液固比 的增大呈明显上升趋势．当液固比为６：１时．铁的浸 出率为６３．２２％：当液固比变为８：１时，铁浸出率升 至８４．ｏ９％：继续增加液固比至１４：１时。铁浸出率达 到８７．８８％。此时，固相中的铁含量为１ ４３１ ｍ ｇ。由 图２还可看出，随着液固比的增大．氧化钙的浸出 率基本维持在９９．８％以上．可知液固比的变化对氧 化钙的浸出率影响不大。综合考虑，实验选择最佳液 固比为１４：１。 墼 图２液固比对Ｆｅ和ＣａＯ浸出率的影响 ２－３浓度的影响 图３为浓度对黄磷炉渣中Ｆｅ和ＣａＯ浸出 率的影响。实验条件：浸出温度为１００ ｏＣ、液固比为 １４：１、反应时间为２ ｈ、搅拌速度３００ ｒ／ｍｉｎ、洗涤终点 ｐＨ＝５、干燥温度为１２０℃、煅烧温度为７５０℃，煅烧 时间为０．５ ｈ。由图３可见，浓度的变化对铁、钙 的浸出有较大的影响。当加（）＝１０％时，铁和钙 的浸出率分别为４０．８０％和９３．９２％：当 （）： ２０％时．铁和钙的浸出率达到最大．分别为８７．８８％ 和９９．９１％．此时固相白炭黑产品中铁的含量为 １ ４３１ ｍｇ／ｋｇ；当 （）＝３０％时，铁的浸出率略有 下降（８１．９２％），ＣａＯ的浸出率下降幅度较大（９６．３３％）。 综合考虑，实验选择最佳质量分数为２Ｏ％。 １０ｏ ９９ ９８ ９７ 褂 ９６鐾 ； ９３ 图３浓度对Ｆｅ和Ｃａ０浸出率的影响 ２．４反应时间的影响 图４为反应时间对黄磷炉渣中Ｆｅ和ＣａＯ浸出 率的影响。实验条件：浸出温度为１００℃、液固比为 １４：１、Ｗ（）＝２０％、搅拌速度为３００ ｒ／ｍｉｎ、洗涤终 点ｐＨ＝５、干燥温度为１２０℃、煅烧温度为７５０ ｏＣ，煅 烧时间为０．５ ｈ。由图４可见，随着反应时间的延长， 黄磷炉渣中铁的浸出率随反应时间的延长逐渐增 大，当反应时间为２ ｈ时，铁的浸出率为８７．８８％；反 应４ ｈ时．铁的浸出率达到８９．６１％：继续反应至６ ｈ ２０１２年８月 康新颖等：黄磷炉渣酸浸过程铁钙分离特性的研究 ４５ 时，铁的浸出率升至９１．６２％，此时，固相白炭黑产品 看出．随着搅拌速度的增大．氧化钙的浸出率基本稳 中的铁含量为６５０ ｍｇ／ｋｇ。由图４还可看出，随着反 定．维持在９９．９％以上。综合考虑，实验选择最佳搅 应时间的增加．黄磷炉渣中氧化钙的浸出率逐渐降 拌速度为３５０ ｒ／ｍｉｎ。 低．反应２ ｈ时。钙的浸出率为９９．９１％，反应４ ∞鳃％舛ｈ时，ｓ！ 昌８ ２．６ 白炭黑产品的质量分析 钙的浸出率降至９５．１４％．继续反应至６ ｈ时。钙的 利用浸出黄磷炉渣，经洗涤、干燥、煅烧得 浸出率与４ｈ相比．基本保持不变。在研究的反应时 到白炭黑产品。经化学分析及仪器测定．该产品中 间变化范围内．钙的浸出率均维持在９５％以上。由 ＳｉＯ 含量达到９９．２０％（质量分数），杂质Ｆｅ含量为 于铁含量严重影响白炭黑产品的外观质量．应尽量 ４５０ ｍｇ／ｋｇ，比表面积达到２５２ ｍ２／ｇ，白度达到 降低产品中的铁含量．因此实验选择最佳浸出反应 ８８．５１％。 时间为６ ｈ ３ 结论 １）以黄磷炉渣为原料．采用浸取可制取白 炭黑产品．但原料中含有的钙和杂质铁对产品质量 蔷 有很大的影响，充分分离钙、铁是制取高ＳｉＯ 含量 和具有白色外观质量产品的保证 ２）采用浸出黄磷炉渣时，有效分离铁、钙的 最佳浸出条件：浸出温度为１００ ｏＣ、液固比为１４：１、 （）＿２Ｏ％、反应时间为６ ｈ、搅拌速度为３５０ ｒ／ａｒｉｎ， 图４反应时间对Ｆｅ和Ｃａ０浸出率的影响 此时氧化钙的浸出率为９９．９４％．铁的浸出率为 ９２．７１％，固相白炭黑中的铁含量为４５０ ｍｇ／ｋｇ。 ２．５搅拌速度的影响 ３）最佳条件下制得的白炭黑产品，ＳｉＯ 含量达 图５为搅拌速度对黄磷炉渣中Ｆｅ和ＣａＯ浸出 到９９．２０％（质量分数），杂质Ｆｅ含量为４５０ ｍｇ／ｋｇ， 率的影响。实验条件：浸出温度为１００℃、液固比为 比表面积达到２５２ ｃｍ２／ｇ．白度达到８８．５１％。 １４：１、 （）＝２０％、反应时间为６ ｈ、洗涤终点ｐＨ＝ ５、干燥温度为１２０ ｏＣ、煅烧温度为７５０ ｏＣ，煅烧时间 参考文献： 为０．５ ｈ。由图５可见．搅拌速度的变化对铁浸出率有 ［１］ 王泓，王如阳，文闻．利用磷渣制白炭黑［Ｊ］．化工环保，２０００，２０（５）： ｍｉｎ升至３５０ ｒ／ｍｉｎ ２２－２５． 一定的影响．当搅拌速度由３００ ｒ／［２］刘冬梅，方坤河，吴风燕．磷渣开发利用的研究［Ｊ］．矿业快报， 时，铁的浸出率由９１．６２％增至９２．７１％．此时固相白 ２００５，２１（３）：２１—２５． 炭黑中的铁含量为４５０ ｍｇ／ｋｇ，此后继续加快搅拌速 ［３］ 李素英，钱海燕．白炭黑的制备与应用现状［Ｊ］．无机盐工业， 度．铁的浸出率反而降至９１．３３％左右。由图５还可 ２００８，４０（１）：８－１０． ［４］黄礼丽，何登良，邓启华，等．盐酸浸取黄磷炉渣制备白炭黑［Ｊ］． １ 绵阳师范学院学报，２０１０，２９（２）：６３—６６． ［５］唐利平，何登良，黄礼丽，等．磷酸浸取黄磷炉渣制备白炭黑［Ｊ］． 无机盐工业，２０１０，４２（７）：４５—４８． 鼹 ［６］马艳丽，苏毅，康新颖，等．浸取黄磷炉渣制沉淀ＳｉＯ：的性 丑 能研究［Ｊ］．化工新型材料，２０１１，３９（４）：９４—９６． 收稿１３期：２０１２—０２—１８ 作者简介：康新颖（１９８５一），女，硕士，主要从事资源综合利用方 面的研究。 图５搅拌速度对Ｆｅ和Ｃａ０浸出率的影响 联系方式：ｋａｎｇｘｉｎｙｉｎｇ１９８５＠１２６．ｔｏｍ 我刊综合信息栏目征集国内外无机盐行业法规、产品供求、行业动态、专利技术、科技成果等方面信息。欢迎从事无机 化工及化工设备生产、科研、管理、教学的各界人士踊跃投稿。 ，０７瓣箱 ｎ
