第３卷第３期 中国 无机分析化学 Ｖｏ１．３，ＮＯ．３ ２Ｏ１３年９月 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １～７ ｄｏｉ：１０．３９６９／Ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５。１０３５．２０１３．０３．００１ Ｘ一射线荧光光谱分析技术的发展 章连香符斌 （北京矿冶研究总院，北京１００１６０） 摘 要 归纳了ｘ射线荧光光谱分析技术发展的进程。从现代控制技术的改善、仪器检测性能的提 高、元素检测范围的扩大等８方面阐述了波长色散ｘ＿射线荧光光谱技术的进展，还就能量色散ｘ一射线 荧光光谱仪的ｘ射线管和探测器技术的快速发展及近１Ｏ年来我国在ｘ一射线荧光光谱分析方法方面的 论文发表情况进行了总结，对近年来ｘ一射线荧光光谱仪的发展趋势——手持式、偏振、微束分析等进行 了评述，并对其技术的发展方向进行了展望。 关键词 Ｘ＿射线荧光光谱法；能量色散ｘ射线荧光光谱法；波长色散ｘ射线荧光光谱法；微束分析；手持式 中图分类号：０６５７．３４；ＴＨ７４４．１６ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５－１０３５（２Ｏｌ３）０３—０００１－０７ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｘ—ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ＺＨＡＮＧ Ｌｉａｎｘｉａｎｇ，ＦＵ Ｂｉｎ （ｔ３ｅｉｊｉｎｇ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１６０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｗｅｒｅ ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ ｆｒｏｍ ｅｉｇｈｔ ａｓｐｅｃｔｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ａｍｅｌｉｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｅｒｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ， ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｒａｎｇｅ ｆｏｒ ｅｌｅｍｅｎｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ。ａｎｄ ８０ ｏｎ．Ｔｈｅ Ｘ—ｒａｙ ｔｕｂｅ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｒａｐｉｄｌｙ，ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｐａｐｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｓｔ ｔｅｎ ｙｅａｒｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｗｅｒｅ ｏｖｅｒｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｎｄｈｅｌｄ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏ—ｂｅａｍ ａｎａｌｙｓｉｓ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ； ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｍｉｃｒｏｂｅａｍ ａｎａｌｙｓｉｓ；ｈａｎｄｈｅｌｄ ０ 引言 或缺的分析仪器设备，ｘ射线荧光光谱分析技术已 在各种科研和工业领域得到广泛的应用，而且正在 Ｘ射线荧光光谱分析法是利用初级Ｘ射线光 向更深的领域发展，为经济建设和改善人类生活发 子或其他微观粒子激发待测物质中的原子，使之产 挥越来越大的作用。 生荧光（次级Ｘ射线）而进行物质成分分析和化学 按色散和探测方法的不同，Ｘ射线荧光光谱分 态研究的方法。１９４８年，世界第一台波长色散Ｘ射 为波长色散Ｘ射线荧光光谱法（ＷＤ—ｘＲＦ）和能量 线荧光光谱仪研制成功，经历６０多年的发展，ｘ射 色散Ｘ射线荧光光谱法（ＥＤ—ＸＲＦ）。 线荧光光谱仪已成为大多数实验室及工业部门不可 收稿日期：２０１３ ０１ ２６ 修回日期：２０１３ ０４ ０８ 作者简介：章连香，女，高级工程师，主要从事矿石及冶金产品分析测试研究。Ｅ ｍａｉｌ：ｚｌｉａｎｘ＠ｙｅａｈ．ｎｅｔ ２ 中国无机分析化学 ２０１３年 ｌ Ｘ射线荧光光谱技术的发展进程 Ｘ射线荧光光谱技术的发展进程归纳为表１。 谱仪；另一种是每种元素都单独配备一个固定的测 角器同时分析多种元素的所谓多元素同时分析式Ｘ 射线荧光光谱仪，还有一种是前两种组合在一起的 组合型仪器。虽然从仪器的光路结构来看，ｘ射线荧 光光谱仪依然是采用了布拉格定律Ｌｌ一，但近年来，随 着计算机技术的发展，Ｘ射线荧光光谱仪不管在操作 还是在分析性能与分析速度上都有了迅猛发展。 ２ 波长色散Ｘ射线荧光光谱仪 波长色散型光谱仪可分为ｉ种：一种是对各元 素逐一进行角度扫描顺序进行测定的所谓扫描式光 表１ Ｘ射线荧光光谱技术的发展进程 Ｔａｂｌｅ １ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ 年代 １８９５年 事件 伦琴发现了Ｘ射线。 １ ９２３年 １ ９４８印 用ｘ射线光谱发现了化学元素Ｈｆ，证实了可以用ｘ射线光谱进行元素分析。 美国海军实验室首次研制出波长色散ｘ射线荧光光谱仪。 英、美两固有关单位研制成功便携式放射性核素源能量色散Ｘ射线荧光光谱仪，使用平衡滤光片技术，仅能分析单 个元素，且要测定两次。 ２０ １廿纪６Ｏ年代中期 １ ９６５年 探测ｘ射线的Ｓｉ（Ｌｉ）探测器问世，随即被装配于ｘ射线荧光光谱仪上，成为ＥＩ＞ＸＲＦ仪的核心部件。 ｆｌ｛粒子（如质子、ｎ粒子等）激发的ｘ射线发射分析诞生。轻便 粒子光谱仪用于在火星 ｝ 探测岩石和土壤。 同步辐射ｘ射线荧光技术发展起来，可在微米级范围内进行元素定量，检Ｈ｝限达到１×ｌＯ ｇ。 我国开发了第一台可携式ＸＲＦ谱仪。 ２（）世纪７（）年代 ２ ］世纪７０印代 １ ９７０年代中期 １ ９８０年 １ ９８２ ： 全反射ＸＲＦ商品仪器在德国问世。 微束ＥＩ）一ＸＲＦ谱仪投入市场，逐渐成为表面、微区、微试样分析的有力 具。 ２（）世纪８Ｏ年代 ２（）世纪９Ｏ年代 ｌ９９２年 推出用小型ｘ射线管激发 正比计数器和多道分析器商品的ＥＩ￣ＸＲＦ谱仪，一次ｎ 分析约２Ｏ种兀素。 以电致冷半导体探测器（ＨｇＩ或Ｓｉ ＰＩＮ）为主要特征的第三代ＥＩ￣ＸＲＦ谱仪问世，一次町分析约３０种元素。 偏振化ＥＤ－ＸＲＦ仪器问世。 ２Ｏ世纪末 ２１世纪初 ２Ｏｌ０年 ＷＩ＞ＸＲＦ谱仪和Ｘ射线衍射仪联合使用的仪器推出，成功地用于水泥、钢铁和电解铝熔池中电解质的分析。 Ｓｉ ＰＩＮ、Ｓｉ（Ｌｉ）和ＳＤＤ 种半导体探测器被有效应用。 江苏天瑞公司研制成功并批量生产功率４００ Ｗ的ＥＤ－ＸＲＦ和ＷＩ）ＸＲＦ谱仪合为一体的仪器。 （１）采用现代控制技术大大改善了仪器性能。 日本理学在３０６４仪器上配备了碳道，用于测定钢铁 中的碳，金德龙等 Ｊ用此仪器分析了白口铸铁和碳 化硅中的碳，通过改造电路，调整晶体倾角，从而建 精度情况下，元素的测定时间缩短了近１０倍，大大 地提高了分析效率。 （４）元素检测范围扩大。前期便携式ＸＲＦ分析 仪使用闪烁计数器或正比计数管，以单片机或袖珍 计数器（机）作数据采集和处理工具，在分析元素种 立了一种快速、准确测定碳的分析方法。仪器的主 控电路也由原来的模拟电路改成了数字电路，不但 从仪器的性能上加以了改善，还大大地降低了成本， 另外也使Ｘ射线荧光光谱仪小型化，使仪器精度大 幅度提升 刮。 类等方面存在严重不足。２０世纪９ｏ年代中期相继 推出了新型的端窗Ｘ射线管，ｘ光管铍窗的厚度变 薄，铍窗厚度从１２５ ｍ缩短为７５，５０或３０ ｍ，增 加初级Ｘ射线的透射率；减小Ｘ光管窗口与样品的 距离，从而缩短了阳极和样品问的距离，增大ｒ Ｘ （２）采用弯晶聚焦和小功率ｘ射线管使仪器小 型化。传统ＷＤ—ＸＲＦ仪需３～４ ｋＷ功率的Ｘ射线 管作激发源，因其Ｘ射线管功率大必须使用水冷或 『’由冷。随着近年来小型波长色散仪器的出现，冈其仪 荧光的激发强度。同时测定轻元素的分光晶体改用 多层薄膜Ⅲ７］。日本岛津公司研制的顺序型ｘ射线 荧光谱仪ＸＲＦ～１８００，分析样品中元素从元素周期 表中 Ｂｅｔ 。Ｕ（同时扫描分析），分析浓度范围为几 ｂｔｇ／ｇ到１００ 常量，检出限达１Ｏ～０．５＞ｇ／Ｉ ，分析精 密度为ｏ．２ ～２％。样品形态可以是固体或液体，样 品的量可以从几十毫克到几克。 （５）数据处理系统智能化。窗式软件升级和汇 编分析程序的智能化以及数学校正法的完善大大推 器紧凑并采用弯晶聚焦，不需要如此大功率的Ｘ射线 管，所用的Ｘ射线管激发功率一般为２００￣４００ Ｗ，故 不需要水冷，直接风冷就行。 （３）检测技术的改进提高了分析效率。探测器 技术的改进和多道脉冲幅度分析器技术及大规模 ＣＭ（）Ｓ集成电路等现代电子技术成果的出现 ，使 探测器接收光子的数量大大提高，在保证同样分析 动了数据处理系统的智能化。仪器的数学校正法软 第３期 章连香等：ｘ一射线荧光光谱分析技术的发展 的分析应用＿ｌ 。。 ３ 件基本上由经验影响系数法校正的程序，升级为基 本参数法程序或可变理论影响系数法程序。罗学辉 等Ｊ一 在文献中总结了利用软件的数学校正方法来改 善铁矿石中多种元素测定时的基体效应及谱线重叠 干扰校正的应用实例。 ３ 能量色散Ｘ射线荧光光谱仪 能虽色散ｘ射线荧光光谱（ＥＤ—ＸＲＦ）采用多道 分析器将不同能量的脉冲分开并测量。１９６９年，美 国海军实验室Ｂｉｒｋｓ研制 第一台真正意义上的 ＥＤ—ＸＲＦ光谱仪。近半个世纪以来，随着半导体技 术和计算机技术的迅猛发展，特别是半导体探测器 出现和性能不断地提高，ＥＤ－ＸＲＦ光谱仪的生产和 应用也得到了快速发展，与早期相比，现代Ｅ【）ＩＸＲＦ 光谱仪已在Ｘ射线管和探测器方面获得了较大进 展。 一 （６）仪器操作转向智能化。为了节省人力，降低 分析成本，新的ＸＲＦ仪普遍采用计算机和大规模集 成电路，在强大的软件功能支持下。能在无人操作下 自动进行试样测试，为在线、现场和流程分析带来了 方便 ｊ。樊兴涛等 利用车载台式能量色散Ｘ射 线荧光光谱仪，在内蒙和两地覆盖区的钻探现 场，对由轻便钻采集的覆盖层和基岩样品进行了贱 ／ 隧 蚍 金属分析，实验表明，现场分析方法快速、准确，适用 于野外钻探、化探等急需现场数据支持的工作。 （７）单波长色散Ｘ荧光技术。Ｘ射线经分光 后，以单波长激发样品，只测定一种元素。仪器小 巧，即插即用，可放置于任何实验室，分析器无运动 ３．１ Ｘ射线管 能量色散仪器的Ｘ射线管功率不超过１００ Ｗ。 因其功率低，散热少，冷却方式只需自然冷却或风 冷。小型Ｘ光管最近几年不断出现，并多采用新技 术，如以激光代替热灯丝，将靶材镀在铍窗后面的透 部件。最低检测下限可到达０．１５ ｇ／ｇ，检测上限 可达到１０ ，一般检测范围为０～３ ０００ ｆｆｇ／ｇ。目 射靶等。其体积只有花生大小，功率只有几瓦，有的 甚至不到１ Ｗ。瑞典的一项专利称，用Ｘ射线聚焦 元件把小Ｘ射线管发出的射线从ＳＤＤ探测器中间 的小孑Ｌ导 可制成把激发和探测集成到一起的Ｘ 射线管 ”］。 ３．２ 探测器 前已有用于测硫、氯的单波长色散Ｘ荧光光谱仪， 广泛用于检测汽油、柴油和重油等石油产品。图１ 为单波长色散Ｘ荧光技术的原理示意图。 ＸＲＦ探测器是用来接收Ｘ射线并把它转变成 可测量的或可观察的量。现在最常用的探测器有流 气式正比计数器、封闭式正比计数器、闪烁计数器以 及应用于Ｘ射线荧光能谱分析上的半导体探测器。 ＥＤ—ＸＲＦ仪的探测器目前主要有以下类型： Ｓｉ（Ｌｉ）探测器，Ｇｅ（Ｌｉ）探测器，Ｓｉ—ＰＩＮ探测器和硅漂 接收探测器 移探测器（ＳＤＤ）。 Ｓｉ（Ｌｉ）和Ｇｅ（Ｉ ｉ）探测器，也叫锂漂移硅和锂漂 图１ 单波长色散ｘ荧光技术的原理示意图 Ｆｉｇｕｒｅ ｌ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ 移锗探测器。这是最早出现的一种半导体探测器。 其优点是有极高的分辨率，良好的线性响应，寿命长 和Ｔ作性能稳定等。它在常温下的噪声可达几十电 子伏。当用于ｘ射线测量时，它必须在液氮保护下 进行低温操作。因此在应用上受到了。 Ｓｉ—ＰＩＮ探测器，即纯硅探测器。这是近年来由 Ｘ。ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ． （８）微区面分布的元素成像分析。从刚开始研 发时波长色散Ｘ射线荧光微区面分布的元素成像 分析的分析束斑为１ ｍｍ，发展到２５０ ｆｆｍ的分析束 斑成像能力。目前，岛津ＸＲＦ一１８００Ｘ可实现 ２５０ ｆｆｍ微区元素面分布成像分析，并通过ＣＣＤ数 字成像，实现３ ｍｍ或０．５ ｍｍ的定位分析功能，实 现低倍率下精确、定量测定。射线荧光微区面分布 的元素成像分析（ｉＸＲＦ），开拓了Ｘ射线荧光分析在 地质矿产、电子产品、失效分析、新材料开发、金属材 料的偏析测定、门微量物证、考古文物等领域 美国推出的新型Ｘ射线探测器。主要的优点是通 过电制冷方法，在常温下工作，体积小，重量轻，价格 较低。美国Ａｍｐｔｅｋ公司生产的ＸＲ一１００型Ｓｉ—ＰＩＮ 电制冷半导体探测器，电制冷功率仅为１ ｗ｛一¨］。陈 永君等 钉利用Ｓｉ—ＰＩＮ高分辨率探测器，研制了 ２４０８道Ｘ射线荧光光谱分析仪，并在地质和矿物样 品分析中进行了应用，与封闭正比计数器Ｘ射线荧 ４ 中国无机分析化学 ２Ｏ１３在 光分析仪相比，分辨率提高了５倍，检出限降低了一 个数量级。日本岛津公司生产的ＥＤＸ—ＬＥ能量色 散型Ｘ射线荧光分析装置配备无需液氮型电子制 冷（Ｓｉ—ＰＩＮ）检测器，在实现降低运作成本和更易维 护的同时，以维持高可信性分析和进一步提高操作 性达到自动化分析为目标。 硅漂移探测器（ＳＤＤ）。基于侧向耗尽原理的硅 漂移探测器（ＳＤＤ）首先作为二位位置灵敏探测器于 １９８３年被Ｅ．Ｇａｔｔｉ和Ｐ．Ｒｅｈａｋ提出，随后在高分 辨率Ｘ射线光谱学的应用取得了巨大成功。由于 收集阳极几乎于整个有源区，硅漂移探测器的 阳极电容非常小，使得它相比于传统的光电二极管 探测器（Ｓｉ—ＰＩＮ探测器）和Ｓｉ（Ｉ ｉ）探测器，能够在更 短的成型时间内获得更好的能量分辨率，以提高计 数率；相比于Ｓｉ（Ｌｉ）探测器和Ｇｅ探测器，ＳＤＤ只需 要帕尔贴元件制冷就可以获得小的漏电流和高的能 量分辨率，因此，硅漂移探测器已成为一个常规的Ｘ 射线光谱仪的核心部件ｌ＿１ 。美国ＡＭＰＴＥＫ生产 的ＸＲ一１００ＳＤＤ系列产品由新型高性能Ｘ射线硅漂 移探头，前置放大器（前放）和致冷系统组成。采用 素成分定量分析、定性检测的智能分析检测仪器，具 有快速、准确、无损、方便的特点，无须繁琐的样品前 处理。应用于合金、矿样、地质、贵金属、废旧金属回 收分析、土壤检测、电子消费品、玩具安全等的环保 检测，特别用于“ＲｏｌｌＳ”检测等领域。智能化的仪 器很好地解决了对非化学分析专业领域里技术人员 的知识要求，使应用更便捷，使用人员范围更普及。 测定元素范围：一般为ｓ～Ｕ或Ｍｇ～Ｔｈ，可同时测 定２５种以上元素。焦风菊等 用手持式Ｘ荧光光 谱仪对液压系统过滤器上的杂质中金属元素含量进 行了测定。根据测定结果来进一步判断滤清器主要 的污染来源，对其使用过程中污染预防起到了一定 的作用。随着新市场的出现及新应用的多样化。手 持式ＸＲＦ仪器也正在逐渐向高稳定性、多功能性及 高性能化三个方向发展。 ５ 全反射Ｘ射线荧光光谱仪 当Ｘ射线以很小的掠射角入射到一光滑的反 射体平面时，就会发生全反射。全反射Ｘ荧光光谱 法（Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｘ Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，ＴＲＸＲＦ） 热电致冷技术保持硅漂移探头（ＳＤＤ）的低温＿Ｔ作环 境，而在两级热电致冷器上亦安装了输入场效应管 的激发与普通ＸＲＦ不同，普通ＸＲＦ通常是以入射 角大约４５。的初级Ｘ射线激发样品，而ＴＲＸＲＦ是以 入射角＜０．１。的初级Ｘ射线激发样品。由于入射Ｘ 射线从分析样品的光滑反射体表面的极浅层 （～１０ ｍ）发生反射，入射线几乎不被吸收，也不能进 （ＦＥＴ）和新型温度反馈控制电路，这样探头组件的 温度保持在约一５５℃，并通过组件上的温度传感器 显示实时温度。使用９．６ ｆｆｓ或更少的成形时间，这 极大地提高了系统的输出效率。 入样品，所以可以大大降低本来对痕量分析不利的ｘ 射线背景。 测试样品时，样品置于载体上．初级Ｘ射线以 ４ 手持式Ｘ射线荧光光谱仪 手持式ＸＲＦ分析仪的激发源主要为小型Ｘ射 线管，耗能很低，因此可以用锂电池供电，一般一块 锂电池可连续工作４ ｈ，充电极为方便，所以，手持 式ＸＲＦ分析仪是一种重量轻、体积小、便于携带、可 在现场进行检测的Ｅ【）－ＸＲＦ分析仪，可用于化学元 ２ 全反射经过载体表面，激发出来的Ｘ射线荧光，用 Ｓｉ（Ｌｉ）探测器检测。图２为常规ＸＲＦ（ａ）和 ＴＲＸＲＦ（ｂ）的仪器配置，对比显示了这两种仪器激 发和探测单元几何结构的不同。 、 ＇——Ｉ — 讯 一 警哥ｔ 噩锶 勺 量Ｌ讯 ￡焉‘—— 诤 图２常规ＸＲＦ（ａ）和ＴＲＸＲＦ（ｂ）的仪器配置图 Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ（ａ）ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ＸＲＦ ａｎｄ（ｂ）ＴＲＸＲＦ 第３期 章连香等：Ｘ一射线荧光光谱分析技术的发展 古陶瓷样品中６Ｏ种以上的元素ｌ 。 。 ５ ＴＲＸＲＦ所能达到的检出限为１ ｐｇ或０．０３ ｇ．ｇ／Ｉ ， 特别适用于样品表层的痕量元素分析，也经常用于半 导体硅片中表面污染分析、硅片上的超薄金属膜分析 和硅片表面粗糙程度的测定等，是半导体Ｔ业中不 ７微束ＸＲＦ分析 近年来微束Ｘ射线荧光已逐渐成为表面、微 区、微试样分析的一种有力工具。为获得高的空间 分辨率，途径之一是使用微束斑的Ｘ光管加小孔光 阑，这是美国Ｋｅｖｅｘ公司生产的（）ｍｉｃｒｏ微区ＸＲＦ 可缺少的分析测试手段。此外在环境、医药和生命 科学中也获得广泛的应用。王凯等 采用全反射 Ｘ射线荧光光谱法（ＴＲＸＲＦ）同时测定了复混肥料 中的钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅，方法检出限低于 ７．０“ｇ／ｇ，方法回收率为８Ｏ ～１２０％，其分析结果 的相对标准偏差小于ＩＣＰ—ＡＥＳ法。近年来，由于 分析仪所采用的技术。２Ｏ世纪８０年代中期的苏联 科学家Ｋｕｍａｋｈｏｖ发明的Ｘ光透镜，则是利用Ｘ光 在玻璃导管内壁产生多次全反射而获得高强度的微 Ｔ—ＸＲＦ检出限低，不破坏样品，样品用量少，用于法 庭分析特别引人注意。 束Ｘ光。与常规ＸＲＦ不同的是，这种微束技术不 是用于分析均匀试样的平均组分，而主要用于非均 ６ 偏振Ｘ射线荧光光谱分析 Ｘ射线是一种横波，偏振就是把它的辐射振动 约束在一个平面的作用过程，这种几何结构又称 Ｃａｒｔｅｓｉａｎ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ（笛卡尔几何）。 Ｘ射线偏振现象是在１９０６年Ｒ Ｂａｒｋｌａ首先发 现，１９７３／７４年Ｙｏｕｎｇ Ｄｚｕｂａｙ首先把偏振用于ＥＤ— 匀材料如矿物、多相合金、生物试样和微电子元件等 的局部分析。 微束ＸＲＦ具有原位、、动态和非破坏性特 征，近２Ｏ年来，广泛用于生物样品活体分析、文物分 析和刑侦科学中指纹样品鉴定等领域，已成为研究 Ｘ射线光谱学的热点。二维ＩＸ—ＥＤ—ＸＲＦ谱仪已商 品化，通常是由５０“ｍ微聚焦源和会聚Ｘ光透镜组 ＸＲＦ，１９９２年ｓｐｅｃｔｒｏ制造了偏振化ＥＤ—ＸＲＦ仪器。 由Ｘ射线管产生的初级Ｘ射线照射在二次靶 （起偏器）上，产生偏振光，改变９Ｏ。方向后再激发样 成使用Ｍｏ靶，最高电压５Ｏ ｋＶ，最大电流１ ｍＡ，功 率连续可调。近年来相继研制 三维ＩＸ—ＸＲＦ谱 仪。有人利用共聚焦装置对故宫棕色壁画进行深度 品，产生元素的Ｘ射线荧光，随后被紧靠近样品的 Ｓｉ（Ｉ ｉ）半导体检测器所接受（见图３）。由于Ｘ射线 的入射光和其反射光之间成９０。角，这样就可以大 大降低了轻基体的散射背景，降低了元素分析的检 扫描分析，获得壁 不同深度Ｃａ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ａｓ的分布 信息，元素的深度分布特征揭示了壁画主要有三层， 上表层颜料以Ｃａ和Ｆｅ为主，深度约１００ ｍ，第二 层元素以Ｐｂ，Ａｓ为主，第三层元素以Ｆ为主。胡孙 出限，如同拍摄高质量照片时，在镜头前放置一个滤 光片一样，能除去水面反光，水面就能看得更清楚。 林等 。Ｊ采用微束ｘ射线荧光光谱仪（ｍｉｃｒｏ—ＸＲＦ） 分析其二维元素分布技术对７种真假纸币样本和 ２００３～２００８年的３２宗诈骗案件计２２５件被染 黑的真假纸币物证进行了分析，结果表明，微束 ＸＲＦ技术能有效检验被染料染黑的真假纸币，具有 灵敏度高．分析过程中不破坏样品，结果准确的特 点，在该类物证的检验中具有较高的应用价值。初 学莲等 采用微束Ｘ射线荧光分析谱仪对松针中 元素的分布进行了分析，得出各种元素沿松针长度 方向和横切面径向的分布规律，结果表明，使用Ｘ 光透镜的微柬Ｘ射线荧光分析方法可以实现植物 图３偏振Ｘ射线荧光光谱仪的结构 Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ａ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｅｎｅｒｇｙ 样品的微区分析，有助于进一步了解植物的生长与 元素迁移的关系。 ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ． 偏振Ｘ射线荧光分析仪使ＸＲＦ分析技术用于 准确测量１Ｏ ～１０ ｇ量级的Ｃｄ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔａ，Ｔｌ，Ｉ ８ ＸＲＦ论文发表与分析方法标准 本世纪头１０年我国发表的Ｘ射线荧光光谱法 论文情况如图４所示，可以看出，ＸＲＦ发表的论文 呈增长趋势。 及Ｐｒ～Ｌｕ的１３种稀土元素成为可能，在某种意义 上弥补了目前Ｗ￣ＸＲＦ谱仪的不足，可测定地质和 ６ 中国无机分析化学 ２０１３正 繇褂 懈 积 ／… １０ ／＼ Ｏ０一（１ｌ ０２—０３ ｆ ～０５ （）６—０７ ０８—０９ １０—１１ 年度 图４本世纪头ｌ０年我国ＸＲＦ论文发表情况 Ｆｉｇｕｒｅ ４ Ｙｅａｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＸＲＦ ｐａｐｅｒｓ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｅｎ ｙｅａｒｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｃｅｎｔｕｒｙ． 图６我国ＸＲＦ分析方法标准分布情况 Ｆｉｇｕｒｅ ６ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＸＲＦ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ ｃｈｉｎａ． 从２０１０年８月至２０１２年７月的两年间，在国 内学术刊物上发表的有关ＸＲＦ的文章，共有２１３ 篇，其在各领域的分布情况如图５所示，从图可看 出，ＸＲＦ应用最多的领域是黑色冶金，其次是有色 金属领域。 １． ９．１仪器多功能化。一机多用 为了提高＿Ｔ作效率，降低分析成本，新一代ｘ 射线荧光光谱仪正朝着一机多用方向发展。有的仪 器不但可作常规大面积样品分析，还可在微区进行 高灵敏度分析；有的仪器不仅具有Ｘ荧光优良的元 素检测灵敏度，而且还具有扫描电镜显微分析的立 体分辨率，能用彩色监视器在分析过程中实时提供 试样的图像，综合了几种分析仪器的使用功能；有的 仪器具有元素测量和图像分析双重功能。 ９．２仪器小型与专用化 １８ ＸＲＦ仪器小型化主要体现在采用小功率Ｘ光 管，减少水冷系统，从而大大减小了仪器体积。仪器 小型化的另一个方面主要是随着现代电子技术的发 展，仪器功能模块有高度集成化的趋势，从而大大减 应用领域 小仪器体积。由于现场分析和专用分析的需要，小 图５最近两年我国ＸＲＦ论文领域分布情况 Ｆｉｇｕｒｅ ５ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＸＲＦ ｐａｐｅｒｓ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｔｗｏ ｙｅａｒｓ． 型便携式Ｘ射线荧光光谱仪的应用将逐渐广泛。 ９．３仪器智能化 仪器智能化主要体现在现代计算机软、硬件技 术的应用，使功能更健全、丰富，操作更简便、快捷， 我国目前发布的ＸＲＦ分析方法标准共计５８ 个，其在各领域的分布情况如图６所示，从中可看 出，ＸＲＦ分析方法标准应用最多的领域是有色金属 材料，其次是黑色金属材料。 具有定性、定量、半定量软件包和无标样分析软件。 现代ＸＲＦ仪均采用了先进的Ｗｉｎｄｏｗｓ操作系统， 操作界面友好；有的还装有数据库。一些仪器具有 自诊断功能，有的还可通过Ｉｎｔｅｎｅｔ网络进行远程诊 ９ ＸＲＦ的发展趋势 预计在未来数年，ＸＲＦ仪的销售与使用依然呈 增长趋势，其中尤其是便携式ＸＲＦ仪、ＥＤ—ＸＲＦ仪、 微区ＸＲＦ仪将会有较大幅度增长。随着现代信息 化技术的不断渗透和介入，随着新仪器、新技术的不 断出现，ＸＲＦ分析技术将体现在以下几方面的 发展。 断。仪器计算机系统有联网能力，实现远距监控，满 足特殊场合提出的遥控、遥测要求。 ９．４ ＸＲＦ仪器的国产化水平将得到提高 至今我国使用的ＸＲＦ仪器主要依赖进口，且价 格昂贵。按我国当前的技术水平和设计能力，制造 某些重要部件而设计制造整机是完全有条件的。在 ＷＤ—ＸＲＦ方面，目前有江苏天瑞仪器股份有限公 司、深圳市华唯计量技术开发有限公司批量生产，而 第３期 章连香等：ｘ一射线荧光光谱分析技术的发展 ７ ＥＤ－ＸＲＦ方面国产化水平较高。 参考文献 ［１］吉昂．ｘ射线荧光光谱三十年［Ｊ］．岩矿测试，２０１２， ３１（３）：３８３—３９８． ［２］金德龙，陆晓明，吉昂．用理学３ｏ６４ｘ荧光仪分析碳ＥＪ］． 分析测试技术与仪器，１９９６，２（３）：３８—４３． 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