MTO工艺

MTO/MTP工艺论证

一．MTO/MTP工艺概述

1.1 概述

MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术，其主要产品为乙烯、丙烯。

MTP是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，采用固定床反应器，生产丙烯的化工工艺技术。

甲醇制烯烃技术源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油过程中，发现C2～C4 烯烃是过程的中间产物。控制反应条件（如温度等）和调整催化剂的组成，就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。显然，催化剂的研究则是MTO 技术的核心。

目前世界上，对研制MTO催化剂卓有成效，因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳烯烃的技术主要有三种：美国环球油品公司（UOP）和挪威海德鲁（Hydro）公司共同开发的UOP/Hydro MTO 工艺； 德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP 工艺；中国科学院大连化学物理研究所开发的D M TO 工艺。 1.2 MTO技术特点

采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。

1.3 MTP技术特点

采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂，有较高的丙烯选择性。甲醇和DME的转化率均大于99%，对丙烯的收率则约为71%。产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。

从技术上讲，MTO和MTP技术已经成熟可行，具备工业化推广的条件。

1.4 基本反应历程

MTP、MTO反应历程通常认为可分成三个步骤：

(1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚。甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。甲醇／二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基． (2)甲氧基中一个C．H质子化生成C-H+，与甲醇分子中-OH．作用形成氢键，然后生成已基氧缝，进而生成C=C键。

(3)C=C键继续发生链增长生成(CH2)n。反应过程以分子筛作催化剂时，产物分布比较简单，以C2--一C4(特别是乙烯、丙烯)为主。MTP、 MTO过程的关键技术是催化剂，由于反应过程中有大量的水存在，且催化剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧炭，因而催化剂的热稳定性及水热稳定性是影响化学寿命的决定因素。

二．国内外MTO、MTP技术介绍

2.1 UOP/Hydro 甲醇制烯烃工艺 2.1.1工艺简介

挪威海德鲁（Hydro）公司创建于1905年2月，以生产氮肥起家。现在油气开发是其支柱产业。美国环球油品公司（U O P）创建于1914年，是当今世界上炼油和石油化工最主要的工艺技术专利商之一，而又以生产和供应分子筛及炼油、石油化工用催化剂见长。1992年，美国UOP公司和挪威Hydro公司开始了类似催化裂化装置的甲醇制烯烃工艺，并进行了小试工作。1995 年两公司合作在挪威建成一套甲醇加工能力为0.75t/d 的工业示范装置，连续运行90d，甲醇转化率接近100% ，乙烯和丙烯的碳基质量收率达80% ，乙烯和丙烯的质量比可在1.5～0.75 范围内调节。 2．1.2技术发展

MTO的反应机理及反应动力学描述如下：在高选择性催化剂上的MTO主反应仅有两个：

2CH30H—C2H4+2H20，△H—11.72KJ／mol， 427℃ 3CH30H—C3H6+3H20，△H—30.98KJ／mol， 427℃ 反应机理：

2CH30H CH30CH3 C2～C3 异构烷烃、芳烃、C6烯烃。同MTP过程一样，MTO也是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃。少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。动力学研究表明，在新鲜催化剂上的MTO是一种快速反应，甲醇转化的总一级反应速率为250m2／m3催化剂·秒。

2．1.3工艺流程

MTO 工艺的全过程分为反应—再生系统和反应气分离系统两部分。反应部分只有气固两相，其反应过程：甲醇先脱水生成二甲醚（D M E），然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物在催化剂作用下脱水，转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃：2CH3OH→ CH3-O-CH3→C2 ~C3该催化反应为放热反应。失活的催化剂需在流化床再生器中燃炭再生，然后返回流化床反应器继续反应。反应器和再生器都设有移热装置。 工艺流程见图1。

1 反应器2 再生器3 脱水塔4 脱碳塔5 压缩机6 干燥器 7 脱乙烷塔8 乙炔加氢塔9 脱甲烷塔10 脱丙烷塔

该工艺过程与炼油工业的催化裂化技术非常相似, 有人认为是炼油厂流化床催化裂化（FCC）技术的延伸。而在反应机理方面又与甲醇 制汽油（如：美国Mebir公司开发的M TG 技术）有相同之处，即，反应分为两步：甲醇先脱水生成二甲醚（D M E），然后二甲醚再脱水

转化成低碳烯烃。其产物之所以不同，缘于所用催化剂之不同。 2.1.4 操作条件。反应温度400～500℃，反应压力0.3M Pa。所用催化剂为SA PO -34 分子筛（型号M TO -100）。该催化剂的反应机理决定了其反应周期非常短，需要频繁地再生，从而确定了MTO 工艺不宜选择固定床反应器，而只能选择连续反应- 再生的流化床反应器。 2.1.5 MTO 工业示范装置的物料平衡和产率 项目 产率（对进料） 产率（对碳基） 乙烯 丙烯 丁烯 C5+ C1-C4 焦炭 水 21.10 14.56 4.22 1.06 1.56 1.48 56.02 48.00 33.10 9.60 2.40 3.50 3.40 每吨甲醇产量（t） 0.210 0.150 0.04 0.01 0.016 0.004 0.570 2.1.6 技术特点

UOP/Hydro的MTO 技术特点是，可以通过改变反应器的操作，较大范围地调整C2/C3比例。以碳基计算，在最大量生产乙烯时，其收率为：乙烯46% 、丙烯30% 、丁烯9% 、其它15% ，C2=/C3= 比为1.53；最大量生产丙烯时，其收率为：乙烯34% 、丙烯45% 、丁烯12% 、其它9% ，C2=/C3= 比为0.75。最新的研究结果表明，甲醇转化成（乙烯+ 丙烯）的碳基选择性可以达到85% ～90% 。新加坡欧洲化学技术公司采用UOP/Hydro公司MTO 工艺，在尼日利亚Ibeju Lekki地区建设7500t/d（250×104t/a）甲醇和40×104t/a 乙烯、40×104t/a 丙烯装置，2007 年投产。

2.2 Lurgi公司甲醇制丙烯（M TP）技术 2.2.1 工艺简介

20 世纪90 年代，德国鲁奇（Lurgi）公司成功地开发了甲醇制丙（MTP）技术，采用由南方化学（Süd-Chem ie）公司提供的沸石分子筛催化剂和固定床反应器。两个反应器串联。在第一个反应器中，甲醇转化成二甲醚；在第二个反应器中，未反应的甲醇蒸气与二甲醚转化为丙烯。反应和再生由两套设备轮流切换操作。操作温度380～480℃，操作压力0.13～0.16M Pa。产物的典型组成： 丙烯 乙烯 丙烷 C4-C5 焦炭 C6 71% 1.6% 1.6% 8.5% ＜0.01% 16.1 由南方化学（Süd-Chem ie）公司提供的沸石分子筛催化剂曾在试验装置上运行8 000h，以确认其稳定性。2003年9月，进一步证实了该工艺的可行性。Lurgi 公司已经与伊朗国家石油公司的Zagros 子公司签署合同，在Bandar A ssaluye 地区建设5 000t/d 甲醇装置，并采用Lugri公司（M TP）技术建设52×104t/a 丙烯装置。2004 年3 月， Lurgi公司还和伊朗Fanavaran 石油公司签署了MTP 技术转让、初步设计和提供专用设备的协议，并筹建10×104t/a 丙烯装置，计划2009 年投产。这将是世界上第一套以甲醇为原料生产丙烯的工业装置。 2.2.2技术发展

Lurgi公司的MTP专利技术先后经过0．3kg／h实验室单管反应器、1．2kg／h连续小试装置及15kg／h连续中试装置等三个发展阶段，完成了8000小时催化剂寿命试验，打通了整套工艺，取得中试装置 至生产装置的全部放大参数，目前已具备开发100t／h级商业化MTP生产系统的能力， 甲醇制备烯烃的反应器通常有固定床和流化床两

类结构形式．甲醇转化烯烃的反应为强放热反应，因此流化床反应器有自身的优势，例如，较容易地将多余热量移出反应器，从而实现对床层温度的均衡控制．但缺点也十分突出，如规模放大较困难、催化剂的稳定性(耐磨性、寿命)要求高等。另外，流化床反应器中催化剂的失活速率高．催化剂需要持续再生．尤其是，再生温度比反应温度高，因而对催化剂的寿命构成严重影响。对于固定床反应器(特指绝热操作)，其温度的控制要比流化床反应器困难些，通常。为了绝热床层温度的升高，要将原料和蒸汽分配在多个反应管中。周定床反应器的优势在于：较容易地放大反应器的生产规模、显著降低投资，由于停留时间较统一，可以明显提高产物的选择性。另外，Lurgi 选用的选择性非常高的固定床催化剂(沸石)已在市场上常规出售，这种催化剂的结炭率非常低，丙烷和其它副产物生成量也极少，这些特点可使下游的丙烯净化系统简单化。Lurgi MTP是一种建立在Lurgi专门固定床管壳式反应器及与之相配的、性能优越的催化剂基础之上的专利技术。神华宁煤52万吨煤基烯烃项目采用的就是Lurgi MTP技术，项目预计于2010年投产。 2．2.3工艺流程说明

从甲醇生产线来的粗甲醇进入预反应器，先合。成二甲醚和水，该反应的转化率几乎达到热力学平衡程度。甲醇／水／二甲醚物流继续进入三段反应器的第一段反应器，甲醇／--甲醚的转化率达到99％，丙烯是主要的产物。出第一段反应器的物流依次进入第二、三段辅助反应器。段与段之间注入冷的甲醇／水／二甲醚物流，目的在于控制床

层温度、优化反应条件、获得最犬的丙烯收率。反应终产物经冷却后，将气相、液相有机物和水分离。气相产物脱除水、C02和二甲醚后将其进一步精馏制各成聚合级丙烯。副产物烯烃(乙烯、丁烯)返回系统再循环，作为歧化制备丙烯的附加原料。为避免惰性组分在回路中富集，轻组份燃料气排出系统，LPG、高辛烷值(RON98．7／MON85．5)汽油是该反应的主要副产物。部分合成水也循环返回系统用来产生不可或缺的反应用蒸汽，其余合成水经过适当的处理可用于农业灌溉。MTP过程中，操作压力O．13Mpa'--0．16Mpa，蒸汽添加量为0．5 kg／kg(甲醇)～1．0kg／kg(qa醇)-反应器进口温度400℃----450℃。经过500小时---700小时的连续操作后，催化剂需要再生，时间约63小时左右。再生的方式是通入定比例的空气和氮气的混合气燃烧催化荆表面的积炭。再生过程中催化荆所受到的温度与反应过程中的温度差别不大，因此，催化剂在再生过程中受到的损失较小。再生结束后要用氮气吹扫。以免氧气进入反应系统内。此操作易于减少副产物的 生成，降低丙烯净化的难度。 2.2.4技术特点

丙烯收率较高；专用沸石催化剂，低结焦，在反应温度下可不连续再生，降低再生循环次数；固定床反应器磨损率较低。 2.3 大连化物所DMTO工艺 2.3.1概况

中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术是以甲醇和/二甲醚为原料，经催化转化制取基本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃，最终生产

聚烯烃等高附加值化工品。大连化物所20世纪80年代研究开发了MTO固定床反应器和ZSM-5及其改性催化剂，90年代开发了流化床和小孔径SAPO-34分子筛催化剂。1993年大连化物所完成固定床(1t甲醇/d)中试，采用改性ZSM-5系列催化剂；1995年在上海青浦化工厂完成SDTO流化床中试，并通过鉴定。甲醇进料60-100kg/d，甲醇转化率100%；采用SAPO-34系列催化剂，烯烃选择性可达84%-85%，1996年获科学技术进步奖。至此由甲醇或二甲醚生产烯烃的MTO、SDTO技术中试工作已经完成。21世纪初进一步开发成功微球催化剂DO123，该催化剂反应性能更优异，适于高线速度或大空速条件下操作，反应原料不需要稀释，既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料，热稳定性好、耐磨损、易再生、价格便宜，烯烃(C2-C4)选择性高达.68%，每吨烯烃耗甲醇2.567t。MTO反应器反应温度为480-550℃，反应压力0.04-0.05MPa。固定床中试采用两个反应器串联，第一步甲醇脱水生成二甲醚，第二步二甲醚转化为烯烃。1991年以来，大连化物所MTO/SDTO技术已申请25项专利，拥有自主知识产权。目前正在建设万吨级MTO工业试验装置，为大型工业化装置建设提供设计数据。从MTO中试装置所取得数据比较，美国UOP和大连化物的技术水平相当，只是在催化剂的使用寿命上略有差异。 2.3.2DMTO工艺特点

根据甲醇转化反应的特征、催化剂的性能和前期中试研究工作特别是工业性试验阶段的研究和验证，甲醇制烯烃的DMTO工艺具有如下特点：

（1）连续反应－再生的密相循环流化反应

甲醇制烯烃专用催化剂基于小孔SAPO分子筛的酸催化特点，由于利用了该分子筛的酸性和较小的孔口直径的形状选择性作用，可以高选择性地将甲醇转化为乙烯、丙烯，同时SAPO分子筛结构中的“笼”的存在和酸催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而失活较快。流化床是与催化剂和反应特征相适应的反应方式，在中试放大中和工业性试验中得到了验证。

DMTO工艺采用循环流化反应方式具有工艺的特点： a. 可以实现催化剂的连续反应－再生过程；

b. 有利于反应热的及时导出，很好地解决反应床层温度分布均匀性的问题；

c. 控制反应条件和再生条件，通过合理的取热，可实现反应的热量平衡；

d. 可以实现较大的反应空速； e. 反应原料满足专利商要求。 （2）DMTO专用催化剂

甲醇制烯烃专用催化剂专门针对DMTO工艺所发展，不仅具有优异的催化性能，高的热稳定性和水热稳定性，适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料，也具有合适的物理性能。特别是其物理性能和粒度分布与工业催化裂化催化剂相似，流态化性能也相近，是DMTO工艺可以借鉴已有的流态化研究成果和成熟流化反应（如FCC）经验的基础。 需要指出的是，DMTO毕竟是不同于现有任何工艺的新技术，在借鉴FCC

技术的成功经验方面应以催化剂物理性质相似为基础，但不应不加分析地照搬套用。

（3） DMTO工艺对原料和工艺设备的特殊要求

DMTO工艺技术采用酸性分子筛催化剂，为了保证催化剂性能的长期稳定性，对原料甲醇中的杂质含量有特别的指标要求，以防止催化剂的中毒性永久失活。

另外，鉴于DMTO工艺生产的低碳烯烃只是中间产品，需要进一步加工才能成为最终产品，应尽可能控制低碳烯烃产品中的杂质（尤其是重要的杂质）含量，以降低下游加工前的净化成本。因此，DMTO工艺对循环催化剂的脱气效率有较高的要求，需要对汽提装置特殊设计。 DMTO工艺要求较低的再生温度，以避免氮氧化物的生成。DMTO催化剂的性能可以使得低温再生成为可能，推荐的再生温度为550-700° 2.3.3DMTO工艺流程

DMTO反应工艺流程框图由原料气化部分、反应-再生部分、产品急冷及预分离部分、污水汽提部分、主风机组部分、蒸汽发生部分六部分组成。

（1）原料气化部分

原料气化部分的主要作用是将液体甲醇原料按要求加热到进料要求温度，以汽相形式进入反应器。 （2）反应-再生部分

该部分是 DMTO 技术的核心，采用循环流化床的反应-再生型式，两器内需设置催化剂回收系统、原料及主风分配设施、取热设施、催化

剂汽提设施，能够满足反应操作条件要求的催化剂输送系统。 （3）产品急冷及预分离部分

产品急冷及预分离部分的主要作用是将产生的反应混合气体在该部分进行冷却。

通过急冷进一步洗涤反应气中携带的催化剂细粉，通过水洗将反应气中的大部分水进行分离。 （4）污水汽提部分

由产品急冷及预分离部分分离出的水，含有少量甲醇、二甲醚等物质，由该部分提浓回用，并使排放水合格。 （5）主风机组部分

该部分是为再生器烧焦提供必要的空气而设置的。 （6）蒸汽发生部分

装置内所有可发生蒸汽的热能应尽量发生蒸汽。 三．我国甲醇制烯烃的动向

目前我国已有三个地区计划建设甲醇制烯烃工业化装置，以此发展石油化工。

（1）内蒙古蒙西高新技术集团公司以天然气为原料经甲醇制烯烃项目，采用德国Lurgi公司的甲醇合成技术和该公司的甲醇制丙烯（M TP）专有技术，生产丙烯、聚丙烯，并副产汽油和液化石油气（LPG） （2） 陕西省最近推出三个大型煤化工项目，即：榆神煤化学工业区年产200×104t甲醇、60×104t丙烯的M TP 项目；榆横煤化学工业区年产240×104t甲醇、80×104t烯烃的M TO 项目和彬长煤化学工业区

年产150×104t甲醇、27.3×104t乙烯、22.75×104t丙烯的M TO 项目，其原料均为低灰、低硫、低磷、高热量的优质动力用煤和化工 用煤。

（3）中海石油化学有限公司与建滔化工集团合资，在海南东方化工城建设的60×104t/a甲醇项目已开工，并计划近两年再建一套120×104t/a 甲醇装置。届时，海南东方化工城将形成180×104t/a 甲醇生产能力，拟采用德国Lurgi公司的MTP技术建设45×104t/a 丙烯装置。

另外，《亚洲化学新闻》2005 年8 月刊文说，中国最大的煤炭生产商神化集团有两个煤制烯烃项目，一个是在包头建设一套以煤为原料，180×104t/a 甲醇、60×104t/a 烯烃装置，投资约10亿美元。这将成为中国第一个建成的煤制烯烃工厂。另一个是陕西榆林的煤制烯烃项目，也已着手与陶氏化学进行可行性研究。宁夏一家石化公司计划将煤制甲醇从60×104t/a 扩建到260×104t/a，生产烯烃50×104t/a。有资料介绍，以甲醇为原料的烯烃产量，预计2010 年可达140×104t，2015 年可达500×104t，2020 年可达800×104t。 四．三种甲醇制低碳烯烃技术比较 1.技术指标比较

美国 UOP公司和挪威 中国大连化学物理德国 Lurgi公技术研发单Hydro公司 位 项目

研究 DMTO 司 MTP UOP／Hydro

原料 反应器 甲醇 流化床 二甲醚 流化床 460~520 0-0.1MPa SAPO-34(DO-123) 甲醇 固定床 380~480 0.13-0.16MPa 沸石催化剂 反应温度 400~500 反应压力 0.1-0.5MPa 催化剂 SAPO-34(MTO-100) 乙烯+丙烯 >80% 乙烯 丙烯 甲醇进料量0.75 （t/d） 2.工艺特点比较

2.1美国 UOP公司和挪威 Hydro公司共同开发的 MTO工艺

反应温度400～500℃，反应压力0.1-0.5MPa。所用催化剂为SA PO -34 分子筛（型号M TO -100）。该催化剂的反应机理决定了其反应周期非常短，需要频繁地再生，从而确定了MTO 工艺不宜选择固定床反应器，而只能选择连续反应- 再生的流化床反应器。UOP/Hydro的MTO 技术特点是，可以通过改变反应器的操作，较大范围地调整C2/C3比例。以碳基计算，在最大量生产乙烯时，其收率为：乙烯46% 、丙烯30% 、丁烯9% 、其它15% ，C2=/C3= 比为1.53；最大量生产丙烯时，其收率为：乙烯34% 、丙烯45% 、丁烯12% 、其它9% ，C2=/C3= 比为0.75。

50 0.36 48% 33% >80% 40~50% 30~37% >70% 1.6% 71%

最新的研究结果表明，甲醇转化成（乙烯+ 丙烯）的碳基选择性可以达到85% ～90% 。

2.2中国大连化学物理研究所的甲醇制低碳烯烃DMTO工艺

反应温度460～520℃，反应压力0-0.1MPa。所用催化剂为SA PO -34 分子筛（型号DO-123）甲醇制烯烃专用催化剂基于小孔SAPO分子筛的酸催化特点，由于利用了该分子筛的酸性和较小的孔口直径的形状选择性作用，可以高选择性地将甲醇转化为乙烯、丙烯，同时SAPO分子筛结构中的“笼”的存在和酸催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而失活较快。流化床是与催化剂和反应特征相适应的反应方式，在中试放大中和工业性试验中得到了验证。

DMTO工艺采用循环流化反应方式具有工艺的特点： a. 可以实现催化剂的连续反应－再生过程；

b. 有利于反应热的及时导出，很好地解决反应床层温度分布均匀性的问题；

c. 控制反应条件和再生条件，通过合理的取热，可实现反应的热量平衡；

d. 可以实现较大的反应空速； e. 反应原料满足专利商要求。

另外，DMTO技术和UOP/Hydro的MTO 技术一样，可以通过改变反应器的操作，较大范围地调整C2/C3比例，从而满足生产商及市场的需求。 2.3德国 Lurgi公司的甲醇制丙烯MTP工艺

反应温度380～480℃，反应压力0.13-0.16MPa。丙烯收率较高；专用

沸石催化剂，低结焦，在反应温度下可不连续再生，降低再生循环次数；固定床反应器磨损率较低。 五．工艺选取

综合比较上述三种煤制烯烃工艺，发现MTP工艺主要产品只有丙烯，产品过于单一，而MTO技术主要产品有乙烯和丙烯，这两种产品的生产比例可调性大 ，考虑到市场的风险性，不宜采用MTP技术。美国 UOP公司和挪威 Hydro公司共同开发的 MTO工艺和中国大连化学物理研究所的甲醇制低碳烯烃DMTO工艺反应原理，反应历程，产品特点等都基本相同，主要不同点就在于催化剂，中国大连化学物理研究所研制的SAPO-34(DO-123)系列催化剂有自主知识产权，催化性能高于UOP／Hydro工艺中采用的SAPO-34(MTO-100)，而且价格也便宜我们决定广汇新能源公司设计一座MPO分厂，采用中国大连化学物理研究所的甲醇制低碳烯烃DMTO工艺。