工学硕士学位论文
碱激发胶凝材料的性能研究
硕士研究生：王 聪导
师：张玉珍副教授
申 请 学位：工学硕士
学科、专业：材料学
所在单位：材料科学与工程学院 答辩日期：2006年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学
Classified Index： TQ172.78 U.D.C.: 666.946.4
Dissertation for the Degree in Engineering
PERFORMANCE RESEARCH ON
ALKALI-ACTIVATED COAGULATION MATERIALS
Candidate： Supervisor：
Academic Degree Applied for： Specialty： Affiliation: Date of Defense：
Wang Cong
Associate Prof. Zhang Yuzhen Master of Engineering Materials Science
School of Materials Science and Engineering June, 2006
Degree-Conferring-Institution：Harbin Institute of Technology
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摘 要
本文主要研究不同矿物粉料在碱的作用下强度发展规律。并对这类碱激发材料的性能进行了试验分析。通过扫描电镜观察水化产物的微观结构并分析激发机理。
通过变换碱种类、碱掺量、水玻璃模数、粉料细度、水胶比、养护温度、养护时间、活化方式、煅烧温度以及复合粉料和复合碱的比例等因素，来分析其强度变化规律。研究结果表明：水玻璃对矿渣和增钙粉煤灰的激发效果要优于NaOH的激发效果，模数为1.2的水玻璃掺量达到8%时强度达到最大值。矿渣比表面积控制在500m2/kg较好。在用碱激发煤矸石活性时，随着养护温度的提高、养护龄期的延长，试样的强度不断增长；对于活化方式而言，单纯的热活化没有增钙热活化效果好，石灰最佳掺量为14%；煅烧煤矸石温度在700℃时活性最大。当矿渣与粉煤灰以80:20复合、矿渣与煤矸石以70:30复合时，可以得到与纯矿渣等效的结果。掺入少量的水泥可以大大提高粉煤灰、煤矸石的碱激发效果，并且改善碱激发材料的性能。碱激发材料具有非常高的抗酸侵蚀性能，其抗蚀系数约是水泥的2倍以上。碱激发材料收缩偏大，通过加入少量水泥可以大大改善其收缩性能，甚至达到与普通水泥相当的收缩性。
碱激发胶凝材料水化产物的扫描电镜照片进行观察：碱激发胶凝材料的水化产物与普通硅酸盐水泥的水化产物不同，并不含有AFt、Ca(OH)2等，主要产物为沸石类矿物和C-S-H凝胶，并且胶凝体的结构十分致密。
关键词 胶凝材料；碱激发；水化产物；耐久性
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Abstract
This paper studies the development principle of intensity of different mineral powder acted in alkali and analyses the performance of the alkali-activated materials. Observe hydration products through SEM and analyze micro-structures activated mechanisms.
With the variation of their alkali type, content of alkali , module of sodium silicate, fineness, water cement ratio , the temperature of curing , the time of curing , the manner of activation ,the temperature of calcination and ratio of composite powder and composite alkali and other factors, analyze the principle of their intensity. Researches show that :the activated effect of sodium silicate on the slag and the increased calcium fly-ash stimulating is superior to the effect on NaOH .When the content of the sodium silicate ,modules 1.2, reached 8%, the intensity reach the maximum . the best fineness of slag is 500m2/kg .When alkali activate coal gangue ,the more the temperature of curing increase, the age of curing increase, the larger the intensity is. For the manner of activation, the activation of a simple heat is worse than that of the increased calcium. The best content of lime is 14%. When the temperature of calcinations is at 700 ℃, the activity of coal gangue reach the maximum. When the slag and fly-ash compounded at the ratio of 80:20, slag and coal gangue compounded at the ratio of 70:30 , the activated effects are equal to that of the pure slag. A little amount of Portland cement can greatly enhance the alkali-activated effect of fly-ash and coal gangue, and improve the performance of the alkali-activated materials. Alkali-activated materials have a very high anti-acid erosion performance and the coefficient of anti-erosion is two times more than that of cement. The contraction of alkali-activated materials are relatively large, a little amount of the cement added can greatly improve its contraction performance, even equal to the contraction of ordinary cement.
Observe the hydration product of alkali-activated coagulation materials through scanning electronic microscope: the hydration product of alkali-activated coagulation materials is different from that of Portland cement, not containing AFt, Ca (OH) 2. The main products are the minerals of zeolite and C-S-H gel and
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the structure of the gel is very compact.
Keywords coagulation materials, alkali-activated, hydration product, durability
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目 录
摘 要.............................................................................................................................I Abstract.......................................................................................................................II
第1章 绪论................................................................................................................1 1.1 课题背景...........................................................................................................1 1.2 国内外研究发展现状.......................................................................................2 1.2.1 碱激发胶凝材料的理论研究成果............................................................4 1.2.2 碱激活水泥存在的问题和研究中的不足之处........................................6 1.3 本课题研究的目的和意义...............................................................................9 1.4 本课题研究的主要内容.................................................................................11 第2章 试验方法及研究方案设计..........................................................................12 2.1 原材料及分析.................................................................................................12 2.1.1 矿渣..........................................................................................................12 2.1.2 普通粉煤灰..............................................................................................12 2.1.3 石灰..........................................................................................................12 2.1.4 水玻璃......................................................................................................13 2.1.5 煤矸石......................................................................................................13 2.1.6 水泥..........................................................................................................13 2.1.7 增钙粉煤灰..............................................................................................13 2.1.8 水..............................................................................................................14 2.2 试验方法.........................................................................................................14 2.2.1 水泥性能试验方法..................................................................................14 2.2.2 扫描电镜..................................................................................................16 2.3 试验方案.........................................................................................................16 第3章 单体粉料的碱激发力学性能......................................................................18 3.1 碱激发材料调凝剂的选择.............................................................................18 3.1.1 碱掺量及水胶比对碱激发材料凝结时间的影响..................................18 3.1.2 碱种类对碱激发材料凝结时间的影响..................................................19 3.1.3 粉料细度对碱胶凝材料凝结时间的影响..............................................20 3.1.4 缓凝剂对凝结时间的影响......................................................................20
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3.2 碱激发矿渣的力学性能.................................................................................21 3.2.1 激发剂种类的影响..................................................................................21 3.2.2 碱掺量的影响..........................................................................................22 3.2.3 水玻璃的模数..........................................................................................24 3.2.4 矿渣的细度..............................................................................................25 3.2.5 水胶比的影响..........................................................................................26 3.3 碱激发煤矸石力学性能.................................................................................27 3.3.1 养护温度的影响......................................................................................27 3.3.2 养护时间的影响......................................................................................28 3.3.3 激发剂种类的影响..................................................................................28 3.3.4 激发剂掺量的影响..................................................................................29 3.3.5 活化方式的影响......................................................................................29 3.3.6 煅烧温度的影响......................................................................................30 3.3.7 细度的影响..............................................................................................31 3.4 碱激发增钙粉煤灰的力学性能.....................................................................31 3.4.1 碱掺量的影响..........................................................................................32 3.4.2 激发剂种类的影响..................................................................................32 3.4.3 比表面积的影响......................................................................................33 3.4.4 养护温度的影响......................................................................................33 3.4.5 养护时间的影响......................................................................................34 3.5 本章小结.........................................................................................................34 第4章 复合粉料与复合碱激发力学性能..............................................................35 4.1 矿渣与粉煤灰复合的力学性能.....................................................................35 4.1.1 矿渣与粉煤灰最佳配比设计..................................................................36 4.1.2 激发剂种类的影响..................................................................................37 4.1.3 晶种的作用..............................................................................................38 4.2 矿渣与煤矸石复合粉料的力学性能.............................................................39 4.3 水泥及石灰对碱激发材料性能影响.............................................................39 4.3.1 水泥及石灰对碱激发粉煤灰材料的影响..............................................40 4.3.2 水泥对碱激发增钙灰性能的影响..........................................................41 4.3.3 水泥对碱激发煤矸石性能的影响..........................................................42 4.4 激发剂的复合.................................................................................................42 4.5 本章小结.........................................................................................................43
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第5章 碱激发胶凝材料的性能..............................................................................44 5.1 碱激发胶凝材料抗酸性介质侵蚀的研究.....................................................44 5.2 碱矿渣水泥的胶砂干缩性能试验.................................................................45 5.3 碱激发胶凝材料的抗渗性能.........................................................................47 5.4 本章小结.........................................................................................................48 第6章 碱激发胶凝材料反应机理初探..................................................................49 6.1 扫描电镜分析.................................................................................................49 6.2 碱激发胶凝材料反应机理的分析.................................................................51 6.2.1 碱激发矿渣的反应机理..........................................................................51 6.2.2 碱激发粉煤灰的反应机理及产物..........................................................53 6.2.3 碱激发煤矸石的反应机理......................................................................54 6.3 本章小结.........................................................................................................54 结 论..........................................................................................................................56 参考文献....................................................................................................................57 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明............................................................60 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书............................................................60 哈尔滨工业大学硕士学位涉密论文管理................................................................60 致 谢..........................................................................................................................61
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第1章 绪论
1.1 课题背景
硅酸盐水泥是建筑工程中不可或缺的建筑材料，其用量之大，使之成为人类使用量最大的人工材料。硅酸盐水泥在近二百年的生产实践中，其生产工艺、煅烧设备、粉磨设备、质量检验及控制方法等都取得了巨大的进步。其性能相对稳定，成本相对低廉，可以满足人类基础建设的需要。从工业与民用建筑到水利、公路、桥梁、隧道，离岸平台等都大量地使用硅酸盐水泥。
然而，硅酸盐水泥本身仍然存在固有的不足。其一，能源与资源消耗大，污染大。传统硅酸盐胶凝材料的制备经历了由块状原料（石灰石等）经过粉磨变成粉末生料，再煅烧成为小块粒状熟料，再经过粉磨成为水泥粉最后变成混凝土制品（块状物）的两磨一烧的过程。从该胶凝材料的形成机理来看，该过程是先将自然物质结构解体，后经加工过程，再重新建成类似于自然物质结构的胶凝材料。该结构解体与重建过程决定了硅酸盐水泥的生产必定会产生诸多缺点：生产硅酸盐水泥熟料一般都需要1450℃左右的高温，需消耗大量优质的燃料，且在粉磨过程中需消耗大量的电能；我国的水泥生产每年要烧掉近一亿吨煤，用掉近600亿度电，同时还要消耗近4亿吨石灰石和大量粘土，这些不可再生的矿物资源的持续性大量消耗将对人类社会产生重大的影响。另一方面，在熟料的煅烧过程中，因石灰石分解和燃料燃烧释放出大量的CO2，以及SO2，NOX等有毒气体，导致严重的环境污染，其中尤以巨大的CO2排放量给地球的温室效应不断添加沉重的砝码。
下列数据并非骇人听闻，而是摆在我们面前的严峻现实，必须给予高度的重视：(1)生产1吨水泥熟料排放的CO2量大约为1吨；(2) 2000年全球排放的上百亿吨CO2之中，水泥混凝土工业排放的CO2量占十分之一左右，是最大的CO2排放工业；(3)全球水泥产量仍然以约5%的速度增长。再者，随着工业的发展，产生了大量的工业废渣，若废渣不能被有效利用，必然造成环境污染、能源与资源浪费等诸多问题[1]。
同志提出的“坚持以人为本， 全面、协调、可持续发展观”是从新世纪、新阶段党和国家事业发展全局出发提出的重大战略思想。就是注重“人口、资源、环境、发展”四位一体总协调，目的是最大限度保护地球和自
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然资源，保护人类不为子孙后代遗留后患。材料的研究和发展与高新科学技术进步、国民经济的需求密切相关， 新材料是作为国民经济支柱科技领域之一。传统材料的水泥和混凝土已发挥了还将继续发挥它们在国民经济中的地位和作用。但是，如用科学发展观来衡量，却不可否认还存在有悖于科学发展观的问题，也就迫使我们去研究和开发更加符合于科学发展观的新材料[2]。
因此，研究胶凝材料制备的新原理，加强工业废渣的利用研究，是一项既具有科学意义，又具有实际意义的工作。
碱激发胶凝材料是近年来新发展起来的一种新型无机非金属胶凝材料，它的抗压抗折强度、抗酸碱侵蚀性、抗冻融性、抗碳化等性能均优于普通硅酸盐水泥。另外，碱激发胶凝材料制备工艺简单、无需烧制、能耗低、成本低、市场广，是21世纪最具发展潜力的一种胶凝材料。这类材料多以铝硅酸盐类矿物为主要原材料。许多工业固体废弃物如：钢渣、矿渣、粉煤灰和煤矸石等，主要矿物成分均为硅酸盐或铝硅酸盐类。所以这些工业固体废弃物均可作为制备碱激发胶凝材料的主要原材料，这将为充分利用工业固体废弃物开辟一条新的途径。碱激发胶凝材料研究开发正是基于上述原因而兴起 。
1.2 国内外研究发展现状
所谓碱激发胶凝材料是指由具有火山灰活性或潜在水硬性原料与碱性激活剂反应而成的一类胶凝材料，这些具有火山灰活性或潜在水硬性原料一般都属于硅铝酸盐系列，主要包括各类天然硅铝酸盐矿物以及各种硅铝酸盐工业副产品或废渣，常见的有高炉矿渣、煤渣、钢渣、粉煤灰、霞石浆、铜渣、磷渣、赤泥、天然火山灰、烧粘土等。
1957年维.德.格卢霍夫斯基教授等人使用碎石、锅炉渣或高炉矿渣磨细，或生石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥（或不加）混合后，再用NaOH溶液或水玻璃溶液调制净浆，得到强度高达120MPa、稳定性好的胶凝材料。到1959年，他们通过进一步研究证明这种水泥与硅酸盐水泥一样，既能在水中及自然条件下硬化，也能在蒸汽养护处理条件下硬化。这说明，不仅门捷涅夫元素周期表中的第二族碱土金属(Mg, Ca, Sr, Ba)与第三族（铝酸盐）、第四族（磷酸盐）、第六族（硫酸盐）元素的化合物具有水硬能力，而且碱金属第一族元素(Li，Na, K, Cs, Rh)与第三和第四族（铝硅酸盐）、与第二和第四族（碱土硅酸盐）、第二和第三族（碱土铝酸盐）所形成的化合物亦具有水硬能力。它扩展了水硬性矿物胶凝材料的范围，发现了性能更加优越的矿物胶结料。上世纪70年
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代，可能是担心这种水泥的耐久性极易引起碱－集料反应，人们对这种水泥逐渐失去了兴趣。但是，80年代中期以来，这种碱激发方法制备水泥又恢复了生命力。认为它具有强度高、抗渗性、抗蚀性均特别优良，并具有成本低和节能等特点[3]。
1972年，法国的J.Davidovits等通过对古建筑的研究发现，其所用胶凝材料的耐久性、抗酸性和抗冻融能力极强。随后，J.Davidovits对这种胶凝材料的内部结构进行了细致的研究，发现其中不仅含有波特兰水泥所具有的C-S-H凝胶组分，而且含大量的沸石相。1976年，在国际理论和应用化合会(IUPAC)的大分子会议上，J.Davidovits提出对这类碱激发材料统一进行命名，当时确定的名称是聚铝硅酸盐(Polysialate)。之后不久，他在另一篇美国专利中采用了一个通俗的名称“地质聚合物(Geopolymer)”来取代聚铝硅酸盐；Geopolymer一词原意指由地球化学作用形成的铝硅酸盐矿物聚合物。而这一概念发展到现在则包括了所有采用天然矿物或固体废弃物制备成的以硅氧四面体和铝氧四面体聚合而成的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。此后，J.Davidovits不断改进地质聚合物形成的化学机理和力学性能表征，并证实了这类材料在许多工业领域的应用[4]。
随着研究的深入，碱胶凝材料中的碱逐渐由液体发展到固体，其原料则几乎不用熟料而全部利用工业废渣，且原料品种逐渐由矿渣和烧粘土不断扩展到钢渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、尾矿等铝硅酸盐类工业废渣，最近，又有研究表明低品位石灰石（白云质石灰岩）也可以作为碱胶凝材料的主要原料，这进一步扩展了碱胶凝材料的原料范围及应用范围，形成了一类制备原理及原料不同于硅酸盐水泥、节能及利用废料特点显著的新型胶凝材料体系。
由于目前地质聚合物在商品化生产中均以锻烧高岭土、水玻璃和NaOH或KOH为主要原料，再加上规模一般较小，因此与水泥相比价格优势并不明显，而传统水泥用户的保守观念也要经历一段时期才能够逐渐改变，因此地质聚合物并不能在短时间内在市场上大量取代水泥。目前地质聚合物主要用在一些能够特别发挥其特性的场合，如对一些具有强污染特性的固体废弃物(如高重金属含量或放射性超标)的低成本固化。但是随着地质聚合物制备与应用技术的不断成熟和用户接受能力的不断增强，地质聚合物在很多传统场合将逐渐取代水泥。墨尔本大学的Hua Xu和J.S.J.Van Deventer对16种天然硅酸盐矿物制备地质聚合物进行了研究[5,6]。结果表明：架状和岛状构造硅酸盐，并且钙含量较高者形成的地质聚合物材料抗压强度最大。利用固体废弃物制备地质聚合物，国外以利用粉煤灰进行的研究最多。J.G..S.Van Jaarsveld等以粉煤灰为
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主要原料合成出7d抗压强度达58.6MPa的地质聚合物，并证明粉煤灰中较高的CaO含量和含有部分超细颗粒是合成高强度地质聚合物的有利条件。 Palomo等以锻烧高岭石为主要原料，加入硅砂作为增强组分，制备出了抗压强度达84.3MPa的地质聚合物材料，而材料的固化时间仅24h。由Foder A.J等制备的碳纤维增强地质聚合物材料抗弯强度可达245MPa，抗拉强度327MPa，抗剪强度14MPa。在800℃下，可保持其63%的原始抗弯强度。 我国在这方面的研究甚少，均为探索性研究，没有国家级课题或地方重点经费的支持，参与研究的单位有中国地质大学、北京科技大学、马鞍山矿山研究院、苏州混凝土水泥制品研究所，但均没有产业化的报道，也没有申报专利和成果鉴定的报道，只有少量的论文发表[7]。
北京科技大学[8]在利用首钢的钢渣和高炉水渣研制胶凝材料的过程中发现，利用以γ-C2S为成分的钢渣和以CaO，SiO2和Al2O3为成分的玻璃态高炉矿渣为主要原料，加入5%~7%的低模数Si-Al2O3-Na2O-K2O系水玻璃可以制备出28d抗压强度为40MPa~70MPa的胶砂试块，达到了正常高等级水泥的强度要求。经分析后认为：是由于水玻璃水解后生成的NaOH和KOH不断侵蚀钢渣和矿渣，形成以(-Si-O-Al-O-Si-O-)为骨架的三维网络状聚合物，这与国外所描述的Geopolymer是一致的。除了上述地质聚合物外，形成物中还有大量的C-S-H凝胶和水化铝酸钙、水化铁酸钙类矿物，这些是典型的水泥水化产物。因此，认为上述胶砂试块之所以有很高的强度，除了低模数水玻璃能够有效促进地质聚合物的形成外，还能够有效促进钢渣中γ-C2S的水化。如果单纯以磨细钢渣和水混合，其中的γ-C2S与水反应的速度极慢，对胶凝材料而言没有实用价值。这种复合胶凝材料的制备成本只有同等级水泥的1/2左右。
中国地质大学[9] (北京)的马鸿文教授领导的课题组利用富钾板岩提钾后的废渣35wt%，细粉煤灰60wt%和NaOH5wt%，制备出的地面砖样品平均抗压强度达到52.8MPa，单块最小抗压强度达到46.1 MPa，其它性能符合JC/T446-2000标准中“一等品”或“优等品”的指标要求。该材料还具有优异的耐酸碱侵蚀性。其耐酸性达到99.9wt%，达到了商品耐酸砖的国家标准(GB 8488-87 )；耐碱性为99.92wt%，达到了玻璃马赛克的耐碱性国家标准(GB 7697-)。
1.2.1 碱激发胶凝材料的理论研究成果
关于碱激发胶凝材料的反应机理仍然是一个尚未完全解决的问题，尤其是
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对组成相对复杂的体系更是如此，对于碱激发胶凝材料系统存在含钙和无钙两种体系。
在初级阶段，各研究者主要是对含钙体系的研究，其主要对象集中在碱矿渣水泥上，并提出了一些理论，如：Purdon提出的最早的“碱激活”理论[10]解释为：少量的NaOH在水泥硬化过程中可以起催化剂的作用，使得水泥中的硅、铝化合物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠，在进一步与Ca(OH)2反应形成硅酸钙和铝酸钙矿物，使水泥硬化并且重新生成NaOH再重新催化下一轮反应。前苏联的科学家提出的“碱液反应机理”其过程为：富钙相的溶解；硅酸盐凝胶的形成；复杂晶态产物的形成，涉及的中间产物有雪硅钙石，水化石榴子石，最终产物为类沸石结构物质与富硅钙石。上世纪80年代，Malone等的研究[11]发现，碱激发炉渣水泥的硬化机理为：碱金属、碱土金属离子进入溶液，在炉渣颗粒表面形成胶状硅酸钠层；铝氧化物直接溶解于硅酸钠中，形成半晶态托贝莫来石；水化铝酸钙生成并排出水分，最后形成不同组成的沸石及类沸石相。
随着研究的进展，人们发现无钙体系得到的产物有更优异的性能，并且应用领域有很大的发展潜力，因此现在的研究大部分以无钙体系为基体，并且在有钙体系的机理上进行了一些改动。主要以J.Davidovits等通过对矿物聚合物材料的硬化过程的研究提出的反应机理为代表，他们把矿物聚合反应理解为“解聚—缩聚”过程，认为：矿物聚合材料的形成是在碱性催化剂作用下的硅氧键和铝氧键的断裂，形成一系列的低聚硅（铝）四面体单元，这些低聚结构单元随着反应进程的进行，逐渐脱水重组聚合反应过程[12]。
在国内的众多学者当中，对碱激发胶凝材料的反应机理也有不同的认识。钟白茜和杨南如[1,13]研究了矿渣在水玻璃的作用下，其结构中[SiO4]4-聚合态的变化，矿渣经OH-离子作用时，是[SiO4]4-阴离子解聚一聚合的过程，总的是[SiO4]4-单体量减少，高聚物的量增多，双聚体及其它低聚物列有从单体聚合、多聚体解聚生成以及自身又解聚的两重反应。禹尚仁和王悟敏[13]研究了矿渣在NaOH和水玻璃的作用下既有[SiO4]4-阴离子的缩聚作用，又有多硅酸根阴离子的解聚作用，整体上是缩聚反应。周焕海认为碱矿渣胶凝材料的水化与硅酸盐水泥一样可根据水化放热曲线把水化(反应)过程分为五个阶段：初始水化、诱导期、加速期、衰减期和缓慢期。孙家瑛、诸培南[4,14]认为矿渣受碱激发下的水化反应，首先从玻璃体的表面开始，进而把碱矿渣胶凝材料的水化分为三个阶段：水化初期、水化早期、水化后期。李立坤、唐修仁认为碱矿渣胶凝材料的水化包括两种不同的反应，即溶解一沉淀水化和固相水化。P. V.克里文科[15]
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根据Na+浓度在浆体溶液中随早期水化时间的变化和水化进程将其水化反应分为三个阶段：第一阶段：玻璃体中Si-O-Si受OH-作用而解体，生成-Si-OH和-Si-O，但它是过度化合物。第二阶段：已解体的-Si-O-Si-将再度聚合形成不稳定的五配位Si中心离子，根据液相中碱与SiO2的比例大小而形成的C/S和结构不同的水化物。第三阶段：最初形成的固相和胶体微粒形成晶体，同时导致水泥石的结构形成。
关于粉煤灰水化机理和产物的研究有些报道。王培铭的研究表明，粉煤灰掺入水泥后与水泥浆体间所形成界面的形貌特征，在水泥水化初期，粉煤灰表面呈三种状态：(1)被C-S-H单层包裹；(2)被C-H、C-S-H双层包裹；(3)嵌入块状C-H晶体内。在水泥水化后期，粉煤灰颗粒表面层已完全与水泥水化产物发生反应，且形成若干层反应物。王晓均[16]研究了粉煤灰—石灰—水系统在压蒸条件下的反应机理，提出了粉煤灰颗粒在反应中经历迅速—平缓—加速三个阶段的模型，指出平缓阶段是系统反应的决定步骤。通过TSM（三甲基硅烷化），SEM和化学分析方法来研究粉煤灰对石灰的吸收程度，并通过活化能的计算来研究三个不同阶段的反应机制。其它研究表明，粉煤灰在不同的环境中可显示不同的水化机制和水化产物，一般认为其活化和水化过程与矿渣相似，都遵循解体-反应-聚合的过程，但各过程的热力学和动力学机制是有差别的。从矿渣与粉煤灰比较，在水化早期， 矿渣的结构解体占主导作用，而粉煤灰以离子交换作用为主，这是因为粉煤灰的玻璃体结构较稳定。在粉煤灰体系中，石灰的掺入在水化过程中是必不可少的，所以C-S-H凝胶是该体系的主要水化产物，其它强碱的加入其作用不仅有助于粉煤灰玻璃体结构的解体，并且参与反应，生成类似沸石类的产物。
1.2.2 碱激活水泥存在的问题和研究中的不足之处
（1） 碱矿渣水泥的快凝问题
快凝是碱矿渣水泥的一大特点，碱矿渣水泥的初凝时间一般在30min以内。碱矿渣水泥要像硅酸盐水泥一样推广应用，就必须将其凝结时间控制在一个合理的范围内。由于碱矿渣水泥的凝结机理完全不同于硅酸盐水泥，用于硅酸盐水泥的调凝剂在碱激活水泥中几乎不起任何作用。硼酸盐和磷酸盐被认为是适合中等强度碱矿渣水泥的缓凝剂。消石灰可以延迟碱矿渣水泥的凝结时间，但却降低水泥的强度，通过引入占矿渣重2%~6%的硅酸盐水泥熟料，可以克服强度下降的问题。杨长辉，蒲心诚[17]等采用钡和硅酸盐水泥熟料配
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制成缓凝剂，熟料掺量占矿渣重的2%，钡的掺量占矿渣重的1.5%~3%，通过调整缓凝剂的掺入量使高强碱矿渣水泥初凝时间由5min~15min延至1h~3h，Brabston[18]等利用偏磷酸钠和聚磷酸钠作为碱激活水泥的缓凝剂，可使其凝结时间由不到lh缓凝为3h~6h。
（2） 碱骨料反应问题重视不足
碱激活水泥的碱含量以Na2O当量计一般都在3%以上，碱激活水泥砂浆或混凝土中是否会发生碱骨料反应是人们普遍关心的问题。许多报道表明，在碱矿渣混凝土中没有观察到碱骨料反应，他们认为80%的碱在一年之内就被反应产物所结合。19年前苏联用碱矿渣水泥混凝土建成的22层住宅楼，至今还没有发现碱骨料反应的破坏，这被认为是碱矿渣水泥成功使用的范例[19]。另外，碱激活水泥中含钙量较小，生成Ca/ Si比较低的C-S-H，低Ca/ Si比的C-S-H被认为能有效的抑制碱骨料反应。 H.G..Smolozyk在第六届国际水泥化学会议上研究了对碱骨料反应起决定性作用的有效碱含量与粒化高炉矿渣含量之间的关系[20]，结论表明：若矿渣含量大于75%，则水泥中不论含多少碱都不会产生碱骨料反应所致的破坏。在碱激活水泥中，火山灰活性材料的含量一般都大于75%，如果H.G..Smolozyk的结论成立，则碱激活水泥就可能不会存在碱骨料反应破坏的危险。Davidovits按ASTM C 227方法测试了土聚水泥以及碱含量为1.2%的硅酸盐水泥碱骨料反应的膨胀量，发现土聚水泥的膨胀量远小于硅酸盐水泥，碱含量为9.2%的土聚水泥中都没有发现危害性的碱骨料反应。
但是，碱骨料反应的破坏是一个长期的过程，加速碱骨料反应试验并不能精确的反映活性骨料在实际工程中的变化情况，几十年的工程实例也不能排除碱骨料反应存在的可能性。因此，对碱激活水泥的研究不能忽视碱骨料反应的存在。碱激活水泥要发展成为比硅酸盐水泥更安全更耐久的材料，必须对碱骨料反应进行更深入的研究。在碱激活水泥的推广应用中，一方面可以使用惰性骨料以排除碱骨料反应的潜在危险；另一方面，对各种抑制碱骨料反应的矿物掺合料或外加剂进行深入广泛地研究是必要的。
（3） 表面泛霜
碱激活水泥因为毛细孔中碱浓度较高，在形成水化物之前，碱容易随水分蒸发而在表面析出，并与空气中的CO2反应，在水泥制品表面形成一层R2CO3，R2SO4(R为碱金属离子)等的“白霜”，称为“表面泛霜”。表面泛霜不仅影响制品的外观，而且会降低制品的抗渗性和界面结合强度，影响其耐久性。在95%的相对湿度下对碱激活水泥加速养护，可以减少表面泛霜现象，但
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在实际工程中很难做到。硅质外加剂可望能结合游离碱，消除表面泛霜。通过引入养护剂，在碱激活水泥制品表面形成一层保护膜，水分的蒸发，也可能会解决表面泛霜问题。如果在碱激活水泥系统里，碱金属离子能牢固地结合在反应产物中，在孔洞溶液中不存在或仅存在浓度较低的可迁移物质，则有可能从根本上解决表面泛霜问题。
（4） 收缩问题
不同的碱激活系统表现出不同的收缩特性。土聚水泥可表现出低水化热，低收缩值；NaOH、Na2CO3等激活的碱矿渣水泥表现出和普通硅酸盐水泥相近的收缩值，而Na2SiO3激活的碱矿渣水泥则表现出比硅酸盐水泥更高的水化热和更大的收缩值。碱激活水泥的收缩不仅与激活剂的性质有关，而且还与火山灰活性材料的性质、细度、水胶比以及养护条件等有关。因此，在对碱激活水泥的研究中，把握各组分之间的相互关系以及碱激活水泥产生收缩的实质，并通过相应的手段控制其收缩，是一个非常重要的课题。
（5） 碱矿渣水泥的强度波动问题
和硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥的强度具有较大的波动性。碱矿渣水泥的强度对碱和矿渣本身的特性都是敏感的，并且各种交叉因素对碱矿渣水泥强度的发展影响较大[18-20]。另外，碱矿渣水泥因大量地利用工业副产品或废渣，这些工业副产品或废渣成分和性质波动往往较大，实际生产中难以稳定碱矿渣水泥的质量与性能。不同来源的矿渣对不同的激活剂表现出不同的反应活性和适应性。因此，找到一种能客观反应不同激活剂作用下各种原材料火山灰活性的评价方法，准确把握强度发展和各因素之间的内在联系，是开发性能稳定的碱矿渣水泥的关键。碱矿渣水泥和硅酸盐水泥的复合可望成为解决碱激活水泥强度波动的途径之一，通过一定条件下两者之间的复合，可发挥共同的优势，克服双方的不足。另外，碱矿渣水泥后期强度的波动现象可能与矿渣凝结硬化速度过快，形成的矿物结构不稳定有关。如果能将碱矿渣水泥的凝结时间调至合理，并利用其它火山灰活性材料和矿渣协同作用，使得生成更稳定的产物，保证后期强度有所发展，就不会导致强度下降。据文献介绍，碱—矿渣—赤泥系统、碱—矿渣—钢渣系统就不存在强度下降和波动问题。
（6） 碱激活粉煤灰存在的问题
粉煤灰是一种难以被激活的火山灰质活性材料。因为粉煤灰在高温条件下其颗粒表面形成了一层致密的玻璃体结构，而且颗粒内部在高温条件下己经形成了莫来石、磁赤铁矿等晶体结构。因此，和疏松多孔的矿渣玻璃体结构相比，粉煤灰火山灰活性较差。目前，碱激活粉煤灰方面的研究逐渐增多，但
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是，尚没有见到能在常温状态下，单一以碱一粉煤灰组分制备有效凝结时间的胶凝材料的报道。粉煤灰的激活主要有两种方式：方式之一是在蒸养或蒸压条件下使“碱—粉煤灰”体系凝结及硬化；方式之二是在碱激活矿渣等体系中引入一定量的粉煤灰，发挥粉煤灰后期强度的优势。正是因为粉煤灰难于激活，且往往需要较高的养护条件，所以往往以碱激活粉煤灰制成各种制品，而难于开发能在常温下施工使用的碱激活粉煤灰水泥。
（7） 碱钢渣水泥存在的问题
钢渣也是碱激活水泥中一种常用的原料，碱钢渣水泥具有后期强度高，耐磨性好的优点。但是，因钢渣产生于较特殊的物理化学过程，使得钢渣的化学及矿物成分更不稳定，从而导致碱钢渣水泥强度的波动幅度较大；经高温处理过的钢渣，含有较多的死烧游离氧化钙，往往造成碱钢渣水泥的安定性不良；另外，细磨钢渣的需水量较大，一定程度上会影响碱钢渣水泥的工作性能，而且钢渣粉磨的电耗较高，使碱钢渣水泥的发展受到。
目前，在国外有关地质聚合物材料方面的专利、论文数量每年都有大幅度的增加，研究的内容已经进入了实用化的研究阶段，已有的商品如美国的PYPAMENT牌水泥、德国TROLIT牌粘结剂和法国GEOPOLYMERAM牌陶瓷等[21]。国内在这一领域起步较晚，目前只有少量基础性研究论文和综述性文章发表，对地质聚合材料的反应机理，原料制备的影响和试验所用的方法研究更少。对碱激发胶凝材料的研究大多集中在矿渣上，而且由于碱矿渣胶凝材料还存在很多的缺点，应用受到了。
1.3 本课题研究的目的和意义
碱激发胶凝材料与传统的硅酸盐水泥不同。碱激发胶凝材料不需要高温煅烧，这既节省了能源，又免除了大量有害废气的排放。碱激发胶凝材料可采用一些固体废弃物作为原料，这可以保护不可再生的自然资源。
碱激发矿渣是目前研究最为深入的碱激发胶凝材料，有着优良性能，主要表现为：
（1） 强度高，硬化快：不掺缓凝剂时，矿渣经碱激发可得到快硬混凝土和超快混凝土，通常情况下，3d抗压强度可达到20MPa以上，28d可达到50MPa以上。
（2） 抗渗性高：水泥石的抗渗性主要决定于毛细孔的数量，毛细孔的数量低，水泥石的抗渗性就好，碱矿渣水泥的毛细孔的率仅为16.9%～20%，在
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承受40个水压力而无渗透现象。
（3） 耐久性及抗冻性好：碱矿渣水泥的抗渗性能高，水分及其它有害介质无法进入水泥石的内部，引起侵蚀，冰冻等破坏作用，尤其对于钢筋混凝土较高的抗渗性，可以确保钢筋不被锈蚀及保护层的开裂和剥落，蒲心诚还研究发现碱矿渣水泥可承受300次～1000次冻融循环。
（4） 抗腐蚀：碱矿渣水泥比普通水泥有更为良好的抗腐蚀性，在海水中放置一年，碱矿渣水泥强度仍然很高，在MgSO4的溶液中浸泡和在pH=2的稀HCl溶液中，碱矿渣水泥强度保持不变。
但是这种材料的应用中遇到的多方面的问题已制约了这种材料的推广和大面积应用。主要的问题是碱和碱胶凝材料的资源开发不够，现在除碱矿渣水泥取得了与普通硅酸盐水泥相媲美的性能外，其它碱胶凝系统还没有与此类似的报道。究其原因是矿渣本身具有较好的潜在的水硬活性，很容易被碱激发，而其它铝硅酸盐材料的活性则大多难以被碱激发和获得如碱矿渣水泥相似的良好性能。但是矿渣的资源是极其有限的，而且目前已被当成混合材和掺合料在普通硅酸盐水泥和混凝土的生产中大量应用，出现了供不应求的局面，使得作为碱胶凝材料的矿渣来源有困难。因此急需寻找能够部分或全部替代矿渣的新资源。
高钙粉煤灰是火力发电厂采用褐煤、次烟煤作为动力燃料而排放出来的。由于其含有较高的f-CaO，将其作为水泥混合材料或混凝土掺合材料有可能会带来水泥或混凝土体积稳定性不良等后果，加上人们对高钙粉煤灰的认识没有低钙灰那样充分，因而至今仍未能得到很好的应用。而我国粉煤灰资源丰富，若不加以合理利用，将造成严重的环境污染 。
煤矸石是采煤排放出的工业废渣，我国每年综合利用煤矸石约6×108t，其余部分作为工业废渣堆积，据统计，我国煤矸石产量约为原煤总产量的15%～20%，已积存达7×1010t，占地70km2，而且以年排放量1×109～5×109t的速度增长。大量的煤矸石既占用了土地，又污染了环境[22]。目前，煤矸石主要用作燃料，制备建筑材料以及从中提取AlCl3、TiO2、SiO2等化工原料。但这些途径均存在经济附加值不高或原料有效成份利用率低的缺点。大多数煤矸石含有粘土类矿物，具有与粘土相似的化学成份，其煅烧后灰渣的质量百分比为40%～65% SiO2，15%～35% Al2O3，1%～7% CaO。自燃或烧煤矸石具有火山灰活性和水硬性能，磨细后单独与水的反应极慢，仅有较弱的胶凝作用;但在碱溶液中有显著的水化作用，且水化速度快，表现为较强的胶凝性能；因此以煤矸石作为主要原料，用适当的碱或碱性盐作为激发剂，可生成具
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有水硬性胶凝性能的化合物，制备经济的有利生态环境的胶凝材料。
因此，开发新品种的碱激发胶凝材料和完善碱矿渣水泥的性能是目前的的当务之急，对制备高强高性能的胶凝材料以及保护生态环境和资源有着深远的意义。
1.4 本课题研究的主要内容
本课题研究的主要内容为：选用矿渣、普通粉煤灰、增钙粉煤灰和煤矸石等不同的原料，以水玻璃和NaOH为碱激发剂。选用不同细度、不同掺量的原料，以不同掺量和种类的碱为激发剂，制成胶凝材料，通过不同的养护制度，分析影响碱激发胶凝材料力学性能的各种因素。
综合上述影响因素，选出最佳方案，进行收缩，抗渗及抗硫酸盐等性能试验，探讨其性能特性。
通过扫描电镜对微观结构进行分析，探讨碱激发胶凝材料的激发机理。
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第2章 试验方法及研究方案设计
2.1 原材料及分析
本课题研究过程中主要用的原材料有矿渣、粉煤灰、煤矸石、水泥、石灰、水玻璃、氢氧化钠、标准砂、水。
2.1.1 矿渣
矿渣取自鞍山钢铁厂，其化学成分见表2-1。
表2-1 矿渣化学成分 （%）
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO MgO SO3
37.35 10. 2.04 40.81 8.70 0.94
质量系数：K=(CaO+MgO+Al2O3)/(SiO2+MnO+TiO2) =1.62
碱度系数 Mo=(CaO+MgO)/(SiO2+TiO2)=1.33＞1 属于碱性矿渣 活度系数 Mn= Al2O3/ SiO2=0.292
2.1.2 普通粉煤灰
粉煤灰为哈三电厂干排粉煤灰，其化学成分见表2-2。
表2-2 粉煤灰化学成分 （%） SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO MgO 烧失量
.08 17.94 4.66 2.98 1.65 2.21
2.1.3 石灰
试验采用玉泉石灰，试验前将石灰在振动磨机粉磨至细度控制在0.080mm
方孔筛，筛余约为12%左右。
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2.1.4 水玻璃
水玻璃为哈尔滨胶粘剂厂生产的钠水玻璃，模数为3.2。不同模数的水玻璃需采用高模数水玻璃经计算加入不同量的NaOH进行配置。
2.1.5 煤矸石
煤矸石取自七台河矿物局，其化学成分见表2-3。
表2-3 煤矸石化学成分 （%） SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO MgO SO3
烧失量
55.6 18.21 5.12 3.18 1.18 0.62 13.30 2.1.6 水泥
水泥选用哈尔滨水泥厂生产的天鹅牌42.5硅酸盐水泥。化学成分见表2-4，性能指标见表2-5。
表2-4 水泥化学成分 (%) SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO MgO SO3
R2O
烧失量
21.72 5.81 4.33 62.41 1.73 2.56 0.50 1.47 表2-5 水泥性能指标
标准稠度用水量(%)
凝结时间 抗折强度 min MPa
3d 7d 28d初凝 终凝
27.2 304 132 216 4.566.938.15
比表面
积m2/kg
安定抗压强度
MPa 性 3d 7d 28d 合格
20.637.2 52.2 2.1.7 增钙粉煤灰
增钙粉煤灰取自阿城岁宝热电有限公司，其化学成分见表2-6。
表2-6 增钙粉煤灰化学成分 （%）
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO MgO 51.94 15.94 3.99 24.58 0.91
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2.1.8 水
用水为哈尔滨自来水。
2.2 试验方法
2.2.1 水泥性能试验方法
2.2.1.1 水泥胶砂强度检验方法 按照GB/T17671-1999检验。
2.2.1.2 水泥标准稠度用水量检验方法 按照GB/T1346-2001检验。 2.2.1.3 水泥凝结时间检验方法 按照GB/T1346-2001检验。 2.2.1.4 水泥安定性检验方法 按照GB/T1346-2001检验。 2.2.1.5 水泥细度测定方法 按照GB/T1345检验 2.2.1.6 水泥胶砂干缩性能的测试方法
(1) 仪器设备 25mm×25mm×280mm三联试模，跳桌及附件和三棱刮刀，比长仪，养护箱（温度(20±3)℃，相对湿度大于90%）。
(2) 方法与步骤
a. 将水泥试样在(110±5)℃烘箱中烘干1h，并通过0.9mm方孔筛。
b. 水泥胶砂需水量按水泥胶砂流动度的方法来确定，胶砂在跳桌跳动完毕后底部平均直径在130mm~140mm之间即可。
c. 称量水泥试样350g，标准砂875g，倒入搅拌锅，开动搅拌机，拌和5s后徐徐加水，20s~30s加完，自动搅拌180s±5s停止，将粘在叶片上的胶砂刮下，取下搅拌锅。
d. 将已经搅拌均匀的胶砂，分两层装入两端装有钉头的内壁已涂上一层薄机油的试模内，捣实，刮平后编号，放入温度为(20±3)℃，相对湿度大于90%的养护箱中养护。
e. 试体的脱模与养护 试体自加水时算起，养护(24±2)h后脱模，然后立即放入(20±3)℃水中养护，对于低标号水泥或特种水泥不可能在24h脱模，可酌情延长脱模时间并记录。试体在水中养护6d后，从水中取出，擦去表面水分，用比长仪测定初始长度 ,后将试体放在成型室内放置2d，待试体稍干后再移入温度(20±3)℃，相对湿度为(60±5)℃的空气养护箱内养护。
f. 试体测定初始长度后继续在温度(20±3)℃，相对湿度为(60±5)℃的空气中养护。放置7d、14d、28d、2个月和3个月后再测其长度。比长仪应放置
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在(17~25)℃的实验室中，每次测量时，先校对百分数零点。测量前将顶头擦干净。试体放入比长仪上下，每次测量时应保持一致。计数时应左右旋转试体，使试体顶头与比长仪正确接触。测量时应精确至0.01mm，如指针读数摆时，要取跳动范围内的平均值。
(3) 结果评定 水泥胶砂试体各龄期的干缩率是以7d初始读数作为基础，再以各个龄期的读数与7d初始读数之差计算，计算公式如下：
Lt−L0
×100% (2-1) 250
St——试体在干空气中放置t龄期时的干缩率(%)； 式中
St=
Lt——试体在干空气中放置t龄期时的试体长度的测量读数(mm)； L0——试体在水中预养护后试体长度的初始长度测量读数(mm)； 250——试体的有效长度(mm)。
干缩率结果取3条试体平均值，计算精确至0.01%，水泥胶砂试体干缩率以：“负”号表示。
2.2.1.7 水泥密度的测定方法
(1) 仪器 李氏比重瓶，烘箱，天平（精确至0.01g），恒温水槽或其他保持恒温的盛水玻璃容器，温度应能维持在0.5℃的变化范围内。
(2) 测定步骤 将水泥试样在(110±5)℃烘箱中烘干1h，取出置于干燥器中冷却至室温。将无水煤油注入李氏比重瓶中至0ml~1ml刻度线后，盖上瓶塞放入恒温水槽内，使刻度部分浸入水中，恒温30min，记下初始读数V1。从恒温水槽中取出比重瓶，用滤纸将李氏比重瓶细长颈内没有的部分细擦干净。称取水泥60g。用小匙装入比重瓶中，反复摇动，至没有气泡排出，再次将李氏比重瓶置于恒温水槽中，恒温30min，记下第二次读数V2。
(3) 计算公式
V2−V1
式中 ρ——水泥密度(g/cm3)；
P——装入比重瓶水泥重量(g)；
V1——装入水泥试样前比重瓶内液面第一次读数(ml)； V2——装入水泥试样后比重瓶内液面第二次读数(ml)；
(4) 结果评定 结果计算到小数第三位，取整数到0.01g/cm3，试验结果取两次结果算术平均值，两次测定结果之差不得超过0.02 g/cm3。
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P (2-2) ρ=
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2.2.1.8 水泥比表面积的测定方法 我国国家标准《水泥比表面积测定方法<勃氏法>》（GB/T8074－1087）规定采用勃氏透气仪测定。 2.2.1.9 抗渗性
(1) 仪器设备：SS15型砂浆渗透仪。
(2) 试模：上口直径为70mm、下口直径为80mm、高度为30mm的截头圆锥体。
(3) 试件的制备：将拌好的砂浆一次装入试模，插捣密实。养护方法同前，养护至龄期，在试件四周用沥青密封，随后立即装入试模内。
加压方法：0.2MPa持续2h，从0.3MPa开始，每隔1h加压0.1MPa，直至有三个试件透水。由于该试验机最大量程为1.5MPa，所以如果到1.5MPa试件还没有透水，在持续加压2h后应停止加压，劈开试件测渗水高度。
2.2.2 扫描电镜
扫描电镜(SEM)观察水泥净浆水化产物的形貌。按不同龄期从丙酮溶液中取出各龄期水化水泥净浆的小试块，制成扫描电镜所需的水泥石测试样品，放入 70℃的烘干箱内烘干2小时后对小试样进行抽真空喷金处理，用扫描电镜观察水泥水化产物的形貌。试验所用电镜为英国STEREOSCAN 240。
2.3 试验方案
本课题的主要研究目的就是用不同的碱对活性材料进行激发，通过性能试验以及其它手段来探讨影响因素及作用机理。具体试验方案如下：
(1) 进行材料活性激发试验
第一步，选用不同种类的碱、不同的碱掺量为激发剂，采用不同细度的粉料为原料及不同的用水量和缓凝剂掺量制成的胶凝材料，测定凝结时间，分析碱激发胶凝材料凝结时间的影响因素及规律。
第二步，选用模数为1.2和1.6，掺量为4%、6%、8%、10%、13%的水玻璃作为碱激发剂，进行力学性能试验，分析水玻璃的模数和掺量对矿渣、增钙粉煤灰及煤矸石单体粉料的影响。
第三步，选用不同细度的矿渣、增钙粉煤灰和煤矸石作为原料，用NaOH作为碱激发剂，进行力学性能试验，分析NaOH对单体粉料的影响。
第四步，选用不同比例的矿渣与粉煤灰，矿渣与煤矸石及粉煤灰、增钙灰和煤矸石与硅酸盐水泥复合粉料作为原材料，进行力学性能试验，分析不同配
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比对激发效果的影响。
(2) 碱激发胶凝材料的性能研究
通过对碱激发胶凝材料的抗渗性能、抗硫酸盐侵蚀性能和干缩性能的研究，并与普通硅酸盐水泥做比较，分析碱激发胶凝材料的性能上的优缺点。通过扫描电镜对水化产物等微观结构进行分析，以便在理论上揭示这种材料的反应特性及激活机理。- 17 -
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第3章 单体粉料的碱激发力学性能
3.1 碱激发材料调凝剂的选择
碱—矿渣水泥具有优良的水硬性能，是一种很有发展潜力的新型胶凝材料。苏、中、美、英、加、澳等国家都对其进行了广泛的研究。然而，碱—矿渣水泥在实际工程应用中仍存在一定问题[23]。在这其中，碱—矿渣水泥的速凝问题是其在工程界应用的主要障碍之一。当配制高强混凝土时，碱—矿渣水泥的初凝过程通常在10min～30min内完成。显然，碱矿渣水泥的凝结时间如此短，是根本无法应用于建筑工程上的。前苏联学者自上世纪70年代开始就对碱—矿渣水泥的速凝问题进行了大量研究[24]，采用了矿渣的预热处理、混凝土拌合时间的调整、混凝土的二次搅拌、缓凝外加剂的掺入等措施，这些方法在一定程度上延缓了碱—矿渣水泥的速凝，但往往又导致了设备投资增加、生产率下降、混凝土制品强度损失大、生产成本增加等问题，同时不同方法对不同矿渣品质和不同生产条件又具有不同效果。因此研究碱—矿渣水泥速凝的主要影响因素及其作用机理，进而寻找合理、有效的控制途径，这对于扩大碱矿渣水泥的工程应用具有重要意义。
3.1.1 碱掺量及水胶比对碱激发材料凝结时间的影响
以矿渣为原料，模数1.2的水玻璃为碱激发剂，选择不同的碱掺量，其凝结时间如表3-1所示。
表3-1 水玻璃掺量对初凝时间的影响
水玻璃掺量（%）
初凝时间（min）
4 57 6 50 8 31 10 20 13 16 16 4 - 18 -
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固定水玻璃的掺量为10%，选用不同的水胶比，其凝结时间如表3-2所示。
由表3-1，表3-2可见，当水玻璃掺量一定时，随着水胶比的增加，初凝时间延长；当水胶比不变时，随着水玻璃含量的增加，凝结时间缩短。其原因是低水胶比下，碱浓度增加更快。由此可以看出，初凝时间主要与体系中碱溶液浓度有关，即水化产物生成速度与溶液各种离子浓度尤其是碱离子浓度有关，碱离子浓度越高，水化产物生成速度越快，凝结速度越快。
表3-2 不同水胶比对初凝时间的影响 W/C
初凝时间（min）
0.34 20 0.36 27 0.38 33 0.40 39 0.42 44 0.44 51 总之，碱激发材料若不采取措施，其凝结时间十分短，无法在工程上应用。
3.1.2 碱种类对碱激发材料凝结时间的影响
分别选用水玻璃和NaOH作为激发剂，固定掺量为10%，其初凝时间如表3-3所示。
表3-3 激发剂钟类对初凝时间的影响
激发剂种类 水玻璃
初凝时间（min）
20
NaOH 136 从表3-3可以看出，用水玻璃做激发剂时，比NaOH的凝结时间短得多。 这是因为矿渣经OH-作用时，是[SiO4]4-阴离子解聚—聚合的过程，总的是[SiO4]4-单体量减少，高聚体的量增多，双聚体及其它低聚物则从单体聚合多聚体解聚生成以及自身又解聚的两重反应。水玻璃矿渣水泥和氢氧化钠矿渣
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水泥的水化既有硅酸根离子的缩聚作用，又有在碱性激发下多硅酸根阴离子的解聚作用，但整个水化过程以缩聚反应为主。由于水玻璃溶液中有大量的[SiO3(OH)2]2-离子存在，大大的加快了硅酸根阴离子缩聚的反应速度，所以水玻璃激发的速度远大于NaOH，即凝结时间比NaOH短。
3.1.3 粉料细度对碱胶凝材料凝结时间的影响
在碱—矿渣水泥中，当矿渣的品质一定时，矿渣的细度一方面决定了水泥的生产成本和产量；另一方面又决定着碱—矿渣水泥的水化反应速率，从而对碱—矿渣水泥的凝结产生影响。
选用3种不同细度的矿渣粉，以模数1.2，掺量10%的水玻璃为激发剂，在标准稠度条件下，浆体的初凝时间如表3-4所示。
表3-4 矿渣细度对浆体初凝时间的影响
矿渣细度(m2/kg)
初凝时间(min)
420 31 500 20 630 14 从表3-4可以看出，细度对凝结时间有一定的影响，随着细度的增大会缩短凝结时间，不利于水泥的成型；虽然细度减小可以延长凝结时间，但是对浆体的力学性能有一定的影响，这在文章的下面部分会提到，因此细度在500 m2/kg左右，应该是比较合适的。
3.1.4 缓凝剂对凝结时间的影响
鉴于碱—矿渣水泥的速凝特点，为使其能在工程中更好的应用，需要找到合适的缓凝剂。
本试验采用自选缓凝剂M，通过不同的掺量，分析其对凝结时间的影响，如表3-5所示。
从表3-5可以看出，不加缓凝剂时，初凝时间只有20min，产生了速凝，终凝只有40min，这在工程施工中根本没有办法实现；当加入缓凝剂2%时，凝结时间开始明显变长，初凝时间达到50min，而终凝时间达到75min，随着缓凝剂掺量的增加凝结时间也不断增加，凝结时间符合水泥凝结时间的标准。
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表3-5 缓凝剂的掺量对其凝结时间的影响
缓凝剂掺量（%）
初凝时间（min）
终凝时间（min）
40 0 20 75 2 50 142 4 76 203 6 105 296 8 140 含钙材料对水玻璃—矿渣水泥具有良好的缓凝作用。这是因为在常规水玻
璃掺量下，含钙材料与水玻璃反应生成的凝胶在矿渣表面形成一层凝胶体保护膜，阻止了系统中OH-对矿渣的进一步激发，使水化产物的晶核包裹在凝胶中，阻止了其进一步生长，从而延缓了水化产物的大量产生，避免了颗粒的进一步聚集，使系统的初凝时间延长。
3.2 碱激发矿渣的力学性能
矿渣是在炼铁过程中经急冷得到的含有较高潜能的不规则玻璃体，具有两种相组分的分相结构。玻璃体的富钙相在中性环境中，水分子的作用不足以克服富钙相的分解活性，故矿渣在中性环境中保持结构的稳定性即矿渣不显示活性，而在碱性环境中，OH-的强烈作用能够克服富钙相的分解活化能，使富钙相迅速水化和解体，进而导致矿渣玻璃体的解体，随后暴露于碱性介子中的富硅相也逐步水化分解，富钙相和富硅相的水化产物不断形成和扩大，使水化产物的结构不断增强，表现为水泥石的强度不断增长。
3.2.1 激发剂种类的影响
选用比表面积为500m2/kg的矿渣，水玻璃和氢氧化钠作为碱激发剂，掺量均为10%，测定胶砂强度对比其激发效果，其胶砂强度如表3-6所示。
表3-6 激发剂的种类对胶砂强度的影响
试件 编号 SJ-2
激发剂 种类
抗折强度(MPa)
8.6 抗压强度(MPa)
9.3 55.7 59.6 70.6
3d 7d 28d 3d 7d 28d 8.8 9.5 11.3 60.1 68.2 81.6
SJ-1 NaOH 8.0 水玻璃
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从表3-6可以看出，在掺量相同的情况下，两者的早期强度都很高，其中，NaOH激发矿渣试件的28d 抗压强度可达70.6MPa，水玻璃激发矿渣试件的28d抗压强度可达81.6MPa，比NaOH激发矿渣试件的28d 抗压强度高出15.5%，可见水玻璃对矿渣的激发效果比NaOH好。这是因为在碱—矿渣中，水玻璃的含水硅酸钠水解后生成NaOH和含水硅胶，OH-只是起到催化剂的作用，促使反应不断地进行，最后形成的产物主要为C-S-H凝胶，而水硅胶参与了其中的反应，即水玻璃在激发过程中能够起到了双重作用，因而激发效果更好。
3.2.2 碱掺量的影响
分别选用模数为1.2，1.6的水玻璃和NaOH作为碱激发剂，矿渣比表面积为500m2/kg，随着碱掺量变化，其胶砂强度发展规律如图3-1~3-3所示。
75706560
3d 7d 28d抗压强度(MPa)5550454035302520
46 掺量(%) 图3-1 NaOH掺量对胶砂强度的影响
通过图3-1可以看出，随着NaOH掺量的增加，强度不断增加，而且增长速率比较稳定，当达到10%时，3d抗压强度达到55.7MPa，28d抗压强度达到70.6 MPa。随着NaOH掺量的增加，强度增长缓慢，而且有降低的趋势。因此，NaOH的最佳掺量为10%。
81012- 22 -
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908070
3d 7d 28d抗压强度(MPa)6050403020
468101214
掺量(%)
图3-2 模数1.2的水玻璃对胶砂强度的影响 8072
3d 7d 28d抗压强度(MPa)5840322416
4
6
8
10
12
14
掺量(%) 图3-3 模数1.6的水玻璃对胶砂强度的影响
由图3-2，3-3可知，随着水玻璃掺量的增加，强度不断增加，从6%到8%的过程中，强度增长特别的快，并且达到了最大值；当超过8%时，强度有所下降，并且不稳定。因此，水玻璃的最佳掺量为8%。
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这可能是由于“浓度效应”引起的：当掺量低于最佳掺量时，随着碱掺量的增大，OH-离子的浓度逐渐增大，水化反应速度加快，强度随之上升。但是，当掺量超过最佳掺量时， OH-离子浓度太高，在矿渣物料颗粒表面快速激发反应产生的水化产物形成一层保护膜，阻止反应的进一步进行，所以后期强度发展不好[25]。
3.2.3 水玻璃的模数
选用了模数为0.8，1.2，1.6的水玻璃，作为碱激发剂，固定其掺量为10%，其胶砂强度如图3-4所示。
从图3-4中可以看出，1.2模数的水玻璃激发效果要优于0.8和1.6，水玻璃模数太高或者太低都会使胶砂试体的强度下降，故存在一个最佳的模数范围。
这是因为使用水玻璃作矿渣激发剂，溶液中氧化钠基本上不参与反应，它能维持溶液的pH值，保证水化持续进行。pH值高，水化速度快。溶液中二氧化硅参与反应。硅酸根阴离子和矿渣中溶出的钙离子反应生成水化产物。
90模数为0.8的水玻璃
80模数为1.2的水玻璃
模数为1.6的水玻璃 70
60
50
40
30 3728 龄期(d)图3-4水玻璃的模数对胶砂强度的影响
水玻璃中氧化钠含量高（模数高），溶液pH值高，水化速度快，浆体强度
抗压强度(MPa)- 24 -
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高。水玻璃中二氧化硅含量高（模数低），溶液中硅酸根阴离子浓度大，而初始pH值低。由于这种双重影响，必须选择最佳二氧化硅含量（最佳模数），才能保证矿渣水化速度快，浆体强度高。二氧化硅含量和氧化钠含量摩尔比为1.2，水玻璃激发效果最好。
3.2.4 矿渣的细度
根据近年来有关学者的研究[26-29]表明，随着粒化矿渣细度的增加，矿渣的活性有着显著的提高，碱性水泥强度提高且凝结更快，且以它作为混凝土的掺合料时，混凝土的各方面性能都有大幅度的改善。另外，也有学者认为，矿渣并非越细越好，在其发展过程中可能存在一个拐点，即最佳细度。当矿渣的比表面积越过某一临界值，在混凝土中每公斤的矿渣对混凝土28d抗压强度的作用将超过每公斤水泥的作用，而且28d后对其混凝土的强度贡献更大，由这些研究结果可知，矿渣的活性与其细度有着密切的关系。但是，片面地一味地追求高比表面积在目前的实际工业生产中显然是不可取的，粉磨矿渣要消耗能源，成本较高，同时矿渣越细，掺量越大，低水胶比的高性能混凝土拌和物越粘稠，混凝土的收缩也增加。鉴于此种情况，本试验通过对比研究不同细度的矿渣微粉对碱矿渣水泥抗压强度的影响，选择矿渣的最佳细度。
选用不同比表面积的矿渣，NaOH为激发剂，掺量为10%，测得其胶砂强度如表3-7所示。
表3-7 矿渣的比表面积对胶砂强度的影响
试件 编号
矿渣比表面积(m2/kg)
抗折强度(MPa)
抗压强度(MPa)
3d 7d 28d 3d 7d 28d 6.4 7.2 8.5 40.1 49.6 53.2 8.0 8.6 9.3 55.7 59.6 70.6 8.3 8.5 8.7 58.9 59.7 61.3
SX-1 420 SX-2 500 SX-3 630 从表3-7可以看出，当矿渣的比表面积为500m2/kg时，得到的抗压强度最
大，比表面积为630m2/kg的早期抗压强度高一点，但是后期强度明显不足。
研究表明：矿渣玻璃体是包含连续的富钙相和分散的富硅相的分相结构，矿渣粉磨过程中，由于机械力强烈的机械冲击、剪切、磨削作用和颗粒之间的相互挤压、碰撞作用，从而促使矿渣玻璃体发生部分解聚，使得玻璃体中的分相结构在一定程度上得到均化，在颗粒表面和内部产生微裂纹，从而使极性分
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子或离子更容易进入玻璃体结构的内部空穴中，促进矿渣的分解、溶解及活性增高。同时颗粒比表面积增大，使矿渣颗粒表面与侵蚀液之间的反应速度，反应程度提高，这些因素均使矿渣活性被充分激发。提高矿渣细度即增大水化反应的表面积，促使碱—矿渣水泥早期形成较多的C-S-H，因此表现出早期强度随细度增加而提高。但细度过大，体系的需水量增大，细颗粒表面由于电荷不平衡，导致细微颗粒团聚，造成了成型时浆体和易性差、搅拌时气泡难以排除等缺陷。同时，细度过大也造成了水化反应物过早地在矿渣颗粒表面形成致密的水化产物层，影响了后期水化产物的形成，从而使后期强度增长受到影响。
3.2.5 水胶比的影响
选用比表面积为500m2/kg的矿渣，NaOH为激发剂，掺量为10%，调整用水量，测得其胶砂强度如图3-5所示。
757065抗压强度（MPa）60555045403530250.300.350.400.450.503d7d28d0.550.60水胶比 图3-5 水胶比对抗压强度的影响
从图3-5可以看出，各个龄期的抗压强度随着水胶比的增大而升高，当达到0.34时，强度达到最大值，然后随着水胶比的增大，强度迅速降低，再逐渐趋于平缓。总的趋势是先增大后减小，最佳水胶比为0.34。
这是因为：水胶比太小使流动度减小，凝结时间缩短，成型时困难，难以控制，气泡难以排除，试件有缺陷，导致强度降低；当水胶比超过最佳值时，随着水胶比的增大，试件的孔隙越多，造成强度降低。
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3.3 碱激发煤矸石力学性能
碱胶凝材料由于具有建筑性能良好，生产工艺简单，原料丰富，可以利用更多的工业废渣，减少环境污染的特点，已成为人们关注的新型材料之一。综合制备碱胶凝材料的原料和激发剂，可将其归为二大类，一类是被激发的原料中的主要元素为Si和Ca(如矿渣)，所用的激发剂为低、中浓度碱溶液，获得的水化产物主要是C-S-H凝胶；另一类是被激发的原料中的主要元素为Si和Al (如烧粘土)，所用的激发剂为高浓度碱溶液，获得的水化产物主要是碱-铝硅酸盐水化物。
众多研究[30]表明，磨细的新鲜矸石胶凝作用很弱， 因为这类矸石具有稳定的晶体结构， 其原子、离子、分子等质点都按一定的规律排列有序，即使其化学成分适当，活性也很低。对粘土岩类煤矸石有研究表明：加热到一定温度时煤矸石中的高岭土组分在一定温度下发生脱水和分解，生成偏高岭土和无定形的二氧化硅及氧化铝，原来的结晶相分解破坏。此状态下煤矸石就具有了活性。
煤矸石中层状结构的粘土矿物(高岭石和伊利石)在经750℃煅烧，先后失去了游离水和部分结构水，其层状结构和晶体结构部分被破坏，一部分铝由六配位变成四配位，矿物结构处于疏松多孔态、内部断键多和比表面积大的亚稳定的结构，结构中的SiO2和Al2O3，具有较大的可溶性。当用适量的碱溶液(NaOH溶液或钠水玻璃)与其混合，养护温度低于100℃的条件下，就能形成类似于沸石的碱硅铝酸盐网络结构材料。
3.3.1 养护温度的影响
选用比表面积为400m2/kg的煤矸石，NaOH为激发剂，掺量为12%，用不同的温度养护24小时，其净浆的硬化浆体抗压强度如表3-8所示。
表3-8 养护温度对硬化浆体抗压强度的影响
试件编号
养护温度（℃）
抗压强度(MPa)
MY-1 60 10.3 MY-2 65 15.9 MY-3 70 22.1 MY-4 80 28.4
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从表3-8中可以看出，随着养护温度的提高，试样的抗压强度不断增长。 这表明在其它条件不变、养护温度低于100℃的情况下，随着温度的升高分子的运动速度加快，加速了激发反应进程，从而较高养护温度的试样具有较高的机械强度。
3.3.2 养护时间的影响
选用煤矸石的比表面积为400m2/kg，NaOH为激发剂，掺量为12%，在80℃的温度下，分别养护不同的时间，其净浆的硬化浆体抗压强度如表3-9所示。
表3-9 养护时间对硬化浆体抗压强度的影响
试件编号
养护时间(h)
抗压强度(MPa)
MS-1 6 9.8 MS-2 12 14.1 MS-3 24 28.4
从表3-9可以看出，随着养护龄期的延长，试件的强度不断增长。而且增长幅度很大。
3.3.3 激发剂种类的影响
选用水玻璃和NaOH两种碱做激发剂，掺量为12%，水玻璃模数为1.2，在80℃的温度下，分别养护了6h，12h，24h，其净浆的硬化浆体抗压强度如表3-10所示。
表3-10 激发剂种类对硬化浆体抗压强度的影响
试件编号 MJ-1
激发剂种类 水玻璃
抗压强度(MPa)
6(h) 12(h) 24(h) 16.3 24.9 39.6
14.1 28.4
MJ-2 NaOH 9.8 从表3-10可得出，含有可溶性硅酸盐激发剂的反应速率要大于纯氢氧化
物的激发剂，对此可作如下解释：在整个体系中，碱激发反应的步骤是相互交错进行的，化学元素的溶出、反应产物的生成和聚合似乎同时发生，当溶液中不含有可溶性硅酸盐时，烧煤矸石首先要在碱的作用下，溶出SiO2，然后才能
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发生以下二式的反应：
n(SiO5·Al2O2)+2nSiO2+4H2O →n(OH)3-Si-O-Al-O-Si-(OH)3 n(OH)3-Si-O-Al-O-Si-(OH)3→(Na)-Si-O-Al-O-Si+4nH2O
而溶液中有可溶性硅酸盐，可以直接发生式中的反应，从而加速了反应进程。因此，碱激发的反应进程不仅取决于碱元素，而且还取决于溶液中元素的组成。
3.3.4 激发剂掺量的影响
选用NaOH为激发剂，改变激发剂的掺量，在80℃的温度下，养护24h，其净浆的硬化浆体抗压强度如表3-11所示。
表3-11 NaOH掺量对硬化浆体抗压强度的影响
试件编号 NaOH掺量（%）
抗压强度(MPa)
MC-1 8 15.3 MC-2 10 20.7 MC-3 12 28.4 MC-4 14 30.1 MC-5 16 28.8
从表3-11中可以看出，随着碱掺量的增加，试件的强度不断增加，达到14%时，出现强度最大值，然后随着碱掺量的增加，强度开始降低。这是因为碱激发胶凝材料体系中过量的OH-会导致胶凝材料机械强度的下降。
3.3.5 活化方式的影响
细磨的未燃煤矸石只具有极其微弱的水硬性，煅烧后虽然煤矸石的活性有所提高，但受煤矸石内氧化钙含量很低导致其活性也很低的，在煅烧过程中适量添加氧化钙可以有效提高煤矸石的活性。
选用2种不同的活化方式，一种是单纯的热活化，另一种是加入石灰用来增钙，二水石膏和萤石做矿化剂，掺量为3%和1%，活化温度为800℃，在室温下急冷。以NaOH为激发剂，掺量为12%，在80℃的温度下，养护24h。其净浆的硬化浆体抗压强度如表3-12所示。
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表3-12 活化方式对硬化浆体抗压强度的影响
试件编号
石灰掺量（%）
抗压强度(MPa)
MH-1 0 28.4 MH-2 10 40.1 MH-3 12 44.6 MH-4 14 50.1 MH-5 16 52.3 MH-6 18 53.7
从表3-12中可以看出，单纯的热活化没有增钙热活化效果好，抗压强度随着石灰掺量的增加而增长，在10%和14%之间增长幅度较大，超过14%后，强度增长幅度不大。因此，最佳掺量为14%。
化学增钙与温度复合活化的煤矸石与单纯温度活化的煤矸石相比，主要矿物增加了 CaO·Al2O3，CaSO4。煤矸石—石灰煅烧过程历程如下：
Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3(无定形)+2SiO2(无定形)+2H2O SO3 + CaO → CaSO4 Al2O3 + CaO → CaO·Al2O3
化学增钙活化煤矸石在煅烧过程中的一系列固相反应是在基本没有液相参与的条件下完成的，且反应首先在各种反应物的表面发生。首先是煤矸石中高岭石的分解，所产生的无定形Al2O3和无定形的SiO2提高了煤矸石参与固相反应的活性。其次，CaO与部分无定形的Al2O3及煤中的SO3反应生成 CaO·Al2O3和CaSO4，CaO的存在一方面加速了煤矸石中SO3的挥发， 另一方面又与部分无定形的Al2O3发生反应生成难溶的铝酸钙。这些矿物的存在直接影响了活化煤矸石的火山灰反应。
因此，当煤矸石中掺入适量的CaO，经一定的温度活化后，碱煤矸石水泥的强度有一定程度的提高。
3.3.6 煅烧温度的影响
选用五种不同的煅烧温度煅烧煤矸石，找出能够激发其最大活性的煅烧温度。以NaOH为激发剂，掺量为12%，在80℃的温度下，养护24小时。其净浆的硬化浆体抗压强度如表3-13所示。
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表3-13 煅烧温度对硬化浆体抗压强度的影响
试件编号
煅烧温度（℃）
抗压强度(MPa)
MD-1 600 25.9 MD-2 700 31.2 MD-3 800 28.4 MD-4 900 26.1 MD-5 1000 23.7
从表3-13中可以看出，煤矸石煅烧温度低于700℃，抗压强度随温度升高而升高。煅烧温度高于700℃后，抗压强度值随温度升高而下降，在700℃得到最大的活性。其原因是煅烧温度低于700℃时，煤矸石中的高岭类矿物脱除部分结构水，转变为偏高岭石，其化学反应活性增大，同时煤矸石中煤的燃烧使水泥强度增加。煤矸石煅烧温度高于700℃时，偏高岭石逐渐向莫来石晶体转变，使系统的化学稳定性增加，浆体的强度随煤矸石的煅烧温度升高而下降。
3.3.7 细度的影响
选用不同细度的煤矸石，在800℃下煅烧。以NaOH为激发剂，掺量为12%，在80℃的温度下，养护24小时。其净浆的硬化浆体抗压强度如表3-14所示。
表3-14 细度对硬化浆体抗压强度的影响
试件编号
比表面积(m2/kg)
抗压强度(MPa)
MX-1 400 28.4 MX-2 550 37.3 MX-3 650 34.1
从表3-14可以看出，煤矸石的细度有个最佳的范围，当达到550m2/kg时，强度为最高值。
3.4 碱激发增钙粉煤灰的力学性能
增钙粉煤灰是火力发电厂燃烧过程中采取增钙方式排出的废渣，其特点是
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较普通粉煤灰钙含量大幅增加。由于其含有较高的f-CaO，作为水泥混合材或混凝土掺合料可能会对水泥或混凝土体积稳定性带来不良后果，加上人们对增钙粉煤灰的认识远没有低钙灰充分，因而至今仍未得到很好的应用。增钙粉煤灰的大量堆积，已造成了严重的环境污染。
3.4.1 碱掺量的影响
选用NaOH为激发剂，在80℃的温度下，养护12h，其胶砂强度如图3-6所示。
32302826
抗压强度(MPa)2422201816141210
4
6
8
10
12
掺量(%) 图3-6 NaOH掺量对胶砂强度的影响
当碱掺量增加时，胶凝材料的强度不断提高，但是当达到10%后，强度增长得很慢，也就是说达到10%后增加碱量对强度增长没有太大的帮助。这是由于当碱含量较低时，随着碱含量增加，有效地增加胶凝材料浆体的碱度，促进增钙粉煤灰迅速解体，并与溶解的Ca2+生成C-S-H凝胶，从而提高了胶凝材料的强度；但当溶液的碱度达到饱和时，继续增加掺量，并不能有效增加溶液的碱度，而增加碱的掺量，相对减少增钙灰的掺量，从而导致强度有所下降。
3.4.2 激发剂种类的影响
选用水玻璃和NaOH两种碱为激发剂，掺量都为10%，在80℃的温度下，养护12小时，其胶砂强度如表3-15所示。
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表3-15 激发剂种类对胶砂强度的影响
试件编号 HZ-1
激发剂种类 水玻璃
抗折强度(MPa)
抗压强度(MPa)
5.9 44.1 HZ-2 NaOH 3.7 28.9
通过表3-15可以明显看出，水玻璃的效果远比NaOH的效果好。蒸养12h，达到44.1MPa。
3.4.3 比表面积的影响
用球磨机将增钙灰粉磨，磨至不同的比表面积，以NaOH为激发剂，掺量为10%，在80℃的温度下，养护12h，其胶砂强度如表3-16所示。
试件编号
表3-16 比表面积对胶砂强度的影响
抗折强度(MPa)
抗压强度(MPa)
比表面积（m2/kg）
HX-1 420 3.2 25.1 HX-2 500 3.7 28.9 HX-3 600 5.5 38.2 HX-4 700 5.2 34.4
从表3-16可以看出，增钙灰的比表面积越大，强度越高，但当达到600 m2/kg时，抗压强度最大，比表面积达到700m2/kg时，强度反而降低。
3.4.4 养护温度的影响
以NaOH为激发剂，掺量为10%，在不同的温度下，养护12h，其胶砂强度如表3-17所示。
表3-17 养护温度对胶砂强度的影响
试件编号
养护温度（℃）
抗折强度(MPa)
抗压强度(MPa)
HY-1 50 — — HY-2 60 1.9 15.2 HY-3 70 3.1 23.4 HY-4 80 3.7 28.9 HY-5 90 4.5 33.6 - 33 -
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从表3-17中可以看出，在50℃时，试件没有强度，随着养护温度的升高，强度不断的增长。当养护温度为90℃时，抗压强度为33.6 MPa。
因增钙灰中含有f-CaO，导致其安定性不良，引起膨胀。f-Ca0引起的膨胀是由于Ca (OH)2不能及时转移，晶体在局部堆积并产生孔隙体积增加。只有在膨胀力大于抵抗其膨胀的抑制力时，膨胀才能发生。因此，可以通过蒸压养护的方法来提高其早期强度来抵抗膨胀力。
3.4.5 养护时间的影响
以NaOH为激发剂，掺量为10%，在80℃的温度下，养护不同的时间，其胶砂强度如表3-18所示。
表3-18 养护时间对胶砂强度的影响
试件编号
养护时间(h)
抗折强度(MPa)
抗压强度(MPa）
HS-1 6 1.7 13.1 HS-2 12 3.7 28.9 HS-3 24 4.9 37.5 从表3-18可以看出，随着养护时间的延长，胶砂强度不断的提高，当蒸
养24h时，抗压强度达到了37.5MPa。
3.5 本章小结
(1)当水胶比不变时，随着水玻璃含量的增加，凝结时间缩短；当水玻璃掺量一定时，随着水胶比的增加，初凝时间延长；用水玻璃做激发剂时，胶凝材料的凝结时间比NaOH做激发剂的凝结时间短得多；当加入缓凝剂M掺量为2%时，凝结时间开始明显变长，随着缓凝剂M掺量的增加凝结时间也不断增加，当达到缓凝剂M掺量为2%时，凝结时间符合水泥凝结时间的标准。
(2)水玻璃激发矿渣的效果优于NaOH，掺量8%，模数为1.2时效果最佳。成型水胶比最佳区间为0.3~0.34。
(3)煤矸石作为碱激发材料时，对养护温度很敏感，一般需蒸汽养护方能体现出活性，且煤矸石活化方式影响较大。采用700℃煅烧活化工艺，得到的效果最佳。
(4)碱激发增钙粉煤灰常温时强度很低，提高养护温度，强度发展很快。
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第4章 复合粉料与复合碱激发力学性能
上一章对各种粉料在不同碱性激发剂、不同养护温度时的强度发展规律进行了探讨，得出了不同粉料的激发规律。从材料科学的角度，采用二种物料复合时往往能取得较单一物料更加理想的效果。本章重点探讨各物料在复合条件下的碱激发性能。
4.1 矿渣与粉煤灰复合的力学性能
粒化高炉矿渣为冶金工业废渣；粉煤灰为火力发电厂废渣，两种渣排放量很大。因此，从环境保护和节约能量的观点看，如能利用上述两种废渣生产具有一定强度的无熟料水泥，将带来经济效益和社会效益。对比这两种废渣的固有特性，则又有区别。矿渣为具有潜在水硬性的废渣，含有较多的CaO，经水淬后的粒化高炉矿渣大部分为非晶质(玻璃体)，这种玻璃体蕴藏有很高的结晶性能量，所以能具有很好的水硬性。在NaOH或Ca(OH)2等碱性介质中，由于pH的增高使矿渣中的Ca2+、Al3+、SiO44-等离子的溶出增加，形成水化产物，因此称之为“潜在水硬性”，添加后能促进其水化硬化反应的物质称为“激发剂”。
对于普通粉煤灰来说，它并不具有“潜在水硬性”，而是仅具有火山灰反应性，它属于CaO-A12O3-SiO2体系，其化学成份主要是SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO和未能燃尽的炭，而且随着煤种、煤粉细度及燃烧条件的不同其成份也有较大波动。粉煤灰的矿相组成主要是铝硅玻璃体，还有少量的石英和莫来石等结晶矿物以及未燃尽炭粒，其中铝硅玻璃体占70%以上。是粉煤灰活性的主要来源。铝硅玻璃体是煤粉燃烧后在高温下遇空气急冷过程中，由于液相粘度很快加大，晶核来不及形成，并且晶体的成长受到阻碍，质点来不及按一定次序排列而形成的特定结构，其处于不均匀和热力学不稳定的状态，从反应热力学分析，其有从高能态(玻璃体)向低能态(结晶)转变的趋势。在粉煤灰玻璃体中，SiO2、A12O3等氧化物是空间网络体，Ca2+、Fe3+等金属离子则嵌布在网络空隙中，具有一定的活性，部分A13+可能代替Si4+形成A1O4-铝氧四面体，这种金属离子键能较非桥氧键还弱，具有较高的活性[31]。
矿渣由于被碱性介质激发而解聚，其溶解出来的Ca2+、Mg2+离子又与粉煤灰玻璃体进行火山灰反应，可补充提供长期强度。当然，碱性激发剂对活化粉
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煤灰亦是有利的。此外，矿渣与粉煤灰两者配合使用，尚能有利于改善水泥性能，当矿渣单独使用时，浆体析水性大，掺入粉煤灰可改善水泥性能，减少收缩，因此两者混合使用，既利用了矿渣的潜在水硬性，也利用了粉煤灰的火山灰活性，部分矿渣用粉煤灰代替尚能取得经济效益。
4.1.1 矿渣与粉煤灰最佳配比设计
以NaOH为激发剂，掺量10%，矿渣比表面积为500m2/kg，粉煤灰比表面积为400 m2/kg，测得其胶砂强度如图4-1和图4-2所示。
80 703d7d 6028d 50
40
30
20
10
020406080100
掺量(%)
图4-1 粉煤灰掺量对抗压强度的影响 10 3d 7d8 28d
6 4 2 020406080100掺量(%)
图4-2 粉煤灰掺量对抗折强度的影响
随着粉煤灰掺量的增加，水泥的抗压强度不断下降，这主要是由于粉煤灰
抗压强度(MPa)抗折强度(MPa)- 36 -
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的活性较矿渣难于激发，在后期逐渐被激发出来。但由图4-2可以看出，掺入20%粉煤灰时，抗折强度与不掺相比，变化不大。而当粉煤灰的掺量为40%时，水泥抗折强度下降不大。当超过40%以后，抗折和抗压强度下降的非常快。
在碱矿渣水泥中，NaOH和水玻璃的解体功能虽然很强，但解体后硅、铝阴离子团只能并优先和矿渣本身的Ca2+生成具有凝胶性能的水化硅酸钙和水化铝酸钙。Na+在一定条件下有一部分可参与反应进入这些水化产物中，其余的或形成无胶凝性的易溶于水的水化硅酸钠凝胶或成为游离状态从水泥浆体内部渗至表面，并于空气中的CO2反应生成Na2CO3，这就是含碱水泥常出现泛碱现象的原因。
试验过程中，我们发现，当掺入20%~40%粉煤灰后，对于NaOH激发的碱矿渣水泥的表面泛碱及疏松现象已基本消除，其原因主要是由于粉煤灰的掺入改善了碱矿渣水泥的泌水性能，从而使水泥表面的强度和试块内部一样得到发展。
从节约能源，经济利益以及实际应用角度考虑，选择了矿渣掺量60%，粉煤灰40%。
4.1.2 激发剂种类的影响
采用NaOH和水玻璃为激发剂，掺量为10%，矿渣:粉煤灰=60:40，测得其胶砂强度如表4-1所示。
表4-1 激发剂的种类对其胶砂强度的影响
试件 编号
激发剂 种类
抗折强度(MPa)
7.7 抗压强度(MPa)
8.5 42.2 45.4 50.1
3d 7d 28d 3d 7d 28d 7.9 8.3 9.1 45.8 49.0 56.4
FJ-1 NaOH 7.3 FJ-2
水玻璃
碱—粉煤灰—矿渣胶凝材料硬化体系强度随NaOH或水玻璃掺量增加而
增加，水玻璃较NaOH作用效果好。这是因为水玻璃水解产物为NaOH和Si(OH)4，Si(OH)4呈胶体状态存在，胶体有吸附相同组分的性能，一方面，Si(OH)4液相中硅氧阴离子团和Ca2+、Na+，导致液相中单聚体的缩聚，促使水化产物的形成；另一方面Si(OH)4有助于消除粉煤灰、矿渣周围硅氧阴离子团的过饱和现象，促进粉煤灰、矿渣的解聚过程。
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4.1.3 晶种的作用
碱—粉煤灰—矿渣胶凝材料的水化产物主要是沸石类矿物。加入适量的天然沸石，作为晶种，能起到核化剂的作用。以NaOH为激发剂，掺量为10%，矿渣:粉煤灰=60:40，加入不同掺量的沸石，测得其胶砂强度如图4-3所示。
60585654 3d 7d 28d抗压强度(MPa)52504844420
1
2
3
4
掺量(%)
图4-3 天然沸石掺量对抗压强度的影响
从图4-3可以看出，随着天然沸石掺量的增加，抗压强度不断增加，当增加到3%时，28d抗压强度达到59.2MPa。当掺量超过3%后，强度变化很小，甚至还有下降的趋势。因此，最佳天然沸石掺量为3%。
天然沸石起晶种作用，可从相变理论得到解释。该理论认为：形成的晶核与晶种具有相同或相近的原子排列时，核化作用最佳。显然，外掺天然沸石与水化产物沸石结构完全相同，能起核化作用。其次，天然沸石晶种能降低水化产物形核功。相变理论[32-36]亦认为，液相不能立即成核的主要障碍是晶核形成时，要形成液一固相界面需要一定能量，如果晶核是依附于晶种的界面形成，则高能量的晶核与液相的界面被低能量的晶核与晶种之间的界面所取代，显而易见，这种界面的代换比界面创立所需要的能量小，也就是说，晶种的加入可降低核化势垒。由于核化势垒降低，成核几率提高，核化、晶化速率加快，提高了水化产物的含量，也就是提高了系统硬化体的强度。
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4.2 矿渣与煤矸石复合粉料的力学性能
以NaOH为激发剂，掺量为10%，设计矿渣与煤矸石的不同比例，在标准条件下养护28d，其胶砂强度如图4-4所示。
从图4-4可以看出，随着煤矸石掺量的增加，抗压强度不断降低。因为，煤矸石活性比矿渣低，且比矿渣被激发得慢，因此掺加煤矸石会降低强度。随着煤矸石掺量的增加，强度降低的比较平缓，但是当掺加量超过30%时，强度迅速降低。因此，从经济与能源的角度出发，在配置低等级水泥时，最佳掺量为30%。
757065603d7d28d抗压强度(MPa)5550454035300
10
20
30
40
50
掺量(%)
图4-4 煤矸石掺量对抗压强度的影响
由图4-1、图4-4可以看出，矿渣掺入粉煤灰、煤矸石后强度并非成比例下降。而后二者在常温条件下单独激发无强度。说明二者与矿渣复合后用碱激发在常温下有一定效果。
4.3 水泥及石灰对碱激发材料性能影响
由于粉煤灰、煤矸石单纯在碱的作用下只有提高养护温度才能有胶凝性能，而常温下基本无强度，在与矿渣复合时只有较弱的胶凝性能。为此，考虑激发粉煤灰、煤矸石等材料时适量加入水泥及石灰。
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4.3.1 水泥及石灰对碱激发粉煤灰材料的影响
将粉煤灰、水泥和石灰按照一定的配比混合，用NaOH做激发剂，测得其胶砂强度如表4-2所示。
表4-2 NaOH的掺量及粉料的配比对胶砂强度的影响
试件 粉煤灰水泥石灰编号 （%） （%） （%）FF-1 NaOH（%）
抗折强度(MPa) 3d 7d 28d
抗压强度(MPa) 3d 7d 28d
6 0.3 0.8 2.7 2.1 4.9 18.4
FF-2 8 0.4 1.1 .3.42.6 7.3 23.8
80 10 10 FF-3 10 0.6 1.6 4.8 4.0 10.8 35.0FF-4 FF-5 FF-6 FF-7
90 90 100
0 10 0
10 0 0
10
12 0.6 1.7 4.9 4.6 12.3 36.1
0.3 1.1 3.7 1.9 7.6 25.40.5 1.4 4.4 3.7 8.9 30.1─
─
─
─
─
─
从表4-2可以看出，当加入10%水泥后，3d抗压强度为3.7MPa，28d达到30.1MPa；当掺入10%的石灰时，抗压强度就没有掺入水泥时高，3d强度1.9MPa，28d强度25.4MPa；而当掺入10%的水泥和10%的石灰时，获得了相对较高的抗压强度，3d抗压强度为4.0MPa，28d达到35.0MPa。即加入水泥比石灰起到了更好的效果，而二者共同起到的效果最好。
35
3d 7d30 28d
25
20
15
10
5 0
681012
NaOH掺量(%) 图4-5 NaOH掺量对胶砂强度的影响 抗压强度(MPa) - 40 -
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为了比较该系统碱的作用，试验采取固定配比，变化碱掺量测定试件的力学性能，如图4-5所示。
从图4-5可以看出，固定粉料的配比，粉煤灰:石灰:水泥=80:10:10，随着NaOH掺量的增加，抗压强度不断增大，但是超过10%开始增长缓慢，因此NaOH的最佳掺量为10%。而且碱激发粉煤灰早期强度很低，7d抗压强度达到10MPa左右，但是后期强度增长较快，28抗压强度可以达到35MPa。
碱激发粉煤灰—石灰—水泥系统，首先是石灰消解为Ca(OH)2，NaO·nSiO2溶于液相并提高液相pH值，在碱性条件下，粉煤灰逐渐溶蚀，释放出活性氧化硅和氧化铝。并以M2O·xSiO2·aq和M2·y A12O3·aq胶体吸附在粉煤灰原始颗粒表面，且逐渐与液相中的CaO反应，生成水化硅酸钙、水化硫铝酸钙等水化产物并释放出M+，释放出的M+又继续溶蚀粉煤灰并重复上述过程。粉煤灰的活化过程进行得较慢，直至7d才开始加速。早期水化产物以Ca(OH)2为主，而水化硅酸钙与水化硫铝酸钙很少，不足以形成足够数量的联接点，因而浆体强度较低。在粉煤灰少无熟料水泥或粉煤灰免烧免蒸制品中，提高早强的有效途径也许在于引入早强组分。加入水泥可以提高体系的早期强度。粉煤灰在水泥中由于玻璃体铝硅酸盐网络中硅氧链断裂处的硅氧四面体[SiO4]4-和Al3+代替Si4+形成的铝氧四面体[AlO4]5-是不稳定的，当与水作用时，特别是在水泥熟料硅酸盐矿物的水化作用形成的Ca(OH)2激发下，使玻璃体结构解体， SiO44-、AlO45-重新排列，形成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化物，提高水泥石的强度。
4.3.2 水泥对碱激发增钙灰性能的影响
选用NaOH为激发剂，掺量为10%，在80℃的温度下，蒸养12h，对不同比例的粉煤灰和水泥激发活性，测得胶砂强度如表4-3所示。
表4-3 增钙灰和水泥的复合比例对其胶砂强度的影响
试件编号
增钙灰掺量（%）
水泥掺量（%）
抗折强度(MPa)
抗压强度(MPa)
HH-0 100 0 3.7 28.9
HH-1 90 10 4.2 32.1 HH-2 80 20 5.1 37.4 HH-3 70 30 6.3 43.5
从表4-3可以看出，随着水泥掺量的增加，抗压和抗折强度都不断的增
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大，当达到30%时，抗压强度达到43.5MPa。
这是因为增钙粉煤灰中由于大部分CaO覆盖在粉煤灰颗粒表面，在水化作用下，玻璃体解离SiO44-、Al2O35-首先与表面CaO水泥形成的Ca(OH)2反应，抑制了水泥熟料矿物的水化速度，影响水泥石的强度增长。而碱激发剂的作用使玻璃体发生碱侵蚀和水解，Al2O3、SiO2的溶出与Ca2+形成水化硅酸钙而产生强度。使水泥石的强度不断增长。
4.3.3 水泥对碱激发煤矸石性能的影响
选用NaOH为激发剂，掺量为10%，在80℃的温度下，蒸养24h，对不同比例的煤矸石和水泥激发活性，测得净浆的硬化浆体抗压强度如表4-4所示。
表4-4 煤矸石与水泥的比例对其抗压强度的影响
试件编号
NaOH掺量（%）
煤矸石掺量（%）
水泥掺量 （%）
抗压强度(MPa)
MM-0 100 0 20.7
MM-1 90 10 25.3
10
MM-2 80 20 29.6 MM-3 MM-4
70 30 37.1
0 70 30 18.5
从表4-4可以看出，在不掺碱性激发剂、水泥掺量30%时，水泥石的强度很低，当NaOH掺量固定为10%而变化水泥掺量时，强度随着水泥掺量的增加而增长。这说明加入水泥后对碱激发及煤矸石的活性十分有利。
4.4 激发剂的复合
将NaOH和水玻璃按照不同的比例混合，总掺量为10%，粉料为矿渣，比表面积为500m2/kg，测得胶砂强度如图4-6所示。
激发剂的主要组分为钠水玻璃时，水化初始，矿渣尚未参与水化，主要是水玻璃水解生成NaOH和Si(OH)4。随后受碱激发的水化反应首先从玻璃体表面开始，表面上的Ca2+、Mg2+吸附碱介质中的OH-，而O2-则吸附质子形成氢氧化物与水，使表面结构破坏。在玻璃体中存在富钙的连续相，当表面受OH-作用后，有部分Na+可与Ca2+起交换作用，结果使玻璃体解体或溶解。溶出的Ca2+以Ca(OH)2的形式与Si(OH)4形成难溶的C-S-H凝胶。因此，水玻璃与
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NaOH之间存在着最佳比例。
110
105 3d1007d 28d95 9085
80
75
70 65 6055
020406080100
掺量(%)
图4-6 复合碱中水玻璃掺量对抗压强度的影响
从图4-6中可以看出，当将NaOH和水玻璃按照不同的比例混合配成复合碱时，激发效果比单独用NaOH或者水玻璃好得多。在水玻璃掺量达到40%、NaOH掺量60%时，激发效果最好，28d抗压强度达到105.4MPa。
抗压强度(MPa)4.5 本章小结
本章主要研究了复合粉料与复合碱激发力学性能，即矿渣与粉煤灰、矿渣与煤矸石、水泥及石灰与三种粉料、激发剂的复合。通过分析其力学性能，得到如下结论：
(1)粉煤灰、煤矸石与矿渣复合时，可产生常温下的碱激发胶凝性能矿渣含量越高，胶凝材料强度越高。对粉煤灰复合体而言，矿渣含量超过80%时与纯矿渣得到近似等效的结果。
(2)在粉煤灰、煤矸石中复合以一定量的水泥及石灰可获相当理想的碱激发效果 ，并且胶凝体的其他性能得到改善。
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第5章 碱激发胶凝材料的性能
现代社会里的建筑物要承受各种外在和内在因素的侵蚀。因此，建筑物的耐久性就是建筑工作者非常关注的问题之一。混凝土的耐久性对其强度的影响非常大，有时起着决定性的作用，而且不论时间长短耐久性都影响着混凝土的通性和使用性能。混凝土的耐久性，或者反过来说，混凝土的破坏决定于各种非常复杂的现象，也决定于哪几种因素可能同时作用或连续作用于混凝土。本章将对碱激发胶凝材料的耐久性在化学侵蚀、抗渗透、收缩等方面进行展开研究。
5.1 碱激发胶凝材料抗酸性介质侵蚀的研究
对于水泥有害的环境介质主要为：淡水、酸、酸性水、硫酸盐溶液和碱溶液等。侵蚀的物质种类繁多。对混凝土侵蚀的性质也各不相同。硫酸盐侵蚀是混凝土建筑物要承受的主要侵蚀之一。它的基本特征是由于水中的侵蚀物质与水泥石的组分发生交替反应后生成一种盐类而结晶膨胀，使已经硬化的混凝土产生过大的应力，致使混凝土结构破坏。酸性介质对水泥的腐蚀非常严重[37]。
参照水泥抗硫酸盐侵蚀的快速测定方法，选用矿渣、高钙灰、煤矸石为原料，NaOH和水玻璃为碱激发剂。将以矿渣为原料的胶凝材料在标准条件下养护1d脱模，而以高钙灰和煤矸石为原料的胶凝材料在的80℃条件下蒸压养护24h，然后再50℃水中养护7d，然后分两组，一组放入20℃水中养护，另外一组放入pH=3的酸性介质中浸泡28d进行抗折强度测定和抗蚀系数计算，结果如表5-1所示。
表5-1 碱激发胶凝材料与水泥胶砂抗酸性介质侵蚀性能
试件编号 KL-1 KL-2 KL-3 KL-4 KL-5
原料 硅酸盐水泥
矿渣 矿渣 增钙灰 煤矸石
NaOH 碱激发剂
抗折强度（MPa） 水中 pH=3介质
抗蚀系数
— 7.1 3.4 0.48 水玻璃
12.4 14.4 1.16 10.8 11.2 1.04 5.1 4.8 0.96 4.5 4.2 0.94
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从试验结果显示，在pH=3的酸性介质中，试样表面看不到遭受侵蚀破坏的明显痕迹，其抗折强度不但没有降低，反而仍表现为增长，这表明它具有很好的抗硫酸盐侵蚀的性能，氢氧化钠激发矿渣的抗蚀系数为1.04。而增钙灰及煤矸石胶砂试件抗压强度略有降低，抗蚀系数分别为0.96和0.94；普通硅酸盐水泥则显著降低，抗蚀系数分别为0.48。并且普通硅酸盐水泥胶砂试件表面已经鼓起和脱落，且试件边、面、角都明显软化，可见它在酸性介质中遭受溶蚀性非常严重，使其失去强度的性能。
这是因为：碱激发胶凝材料的产物主要是沸石类矿物(包括钙沸石、杆沸石和片沸石类矿物)，C-S-H凝胶很少，而且主要是低碱度水化硅酸钙C-S-H，沸石类矿物是氧化硅和氧化铝形成空间三维网状的聚合体。这种牢笼型的结构使其结构非常稳定。碱激发材料是通过离子键、共价键和范德华键键合的，并以前二类为主，因此结合力非常强，这可能是它能抵抗有腐蚀性的酸性介质的根本原因，而普通硅酸盐水泥的水化产物主要是C-S-H凝胶和Ca(OH)2，其中Ca(OH)2和高碱性水化硅酸钙抗酸侵蚀性能很差，且以范德华键和氢键为主，这就是二种材料性能差异的原因。
由以上试验结果和分析可知，固态碱组分碱矿渣水泥具有良好的抗酸侵蚀性能，一方面是因为这种水泥的水泥石具有致密的结构和良好的孔径分布，另一方面是因为这种水泥的水化产物中不含抗硫酸盐侵蚀性能差的氢氧化钙和高碱性水化硅酸钙。这两方面的共同作用使固态碱组分碱矿渣水泥试件在酸性溶液环境中性能几乎不受影响。试体强度的增长可认为是强度随水化龄期而增长的结果。
5.2 碱矿渣水泥的胶砂干缩性能试验
硅酸盐水泥砂浆和混凝土在水化硬化及使用过程中，其体积变化可以归纳为[38-41]以下几种：(1)自收缩。硅酸盐水泥遇水后会发生水化，水泥与水的绝对体积比反应后的水化物的体积大，因而“水泥+水”系统水化硬化后的绝对体积是减少的。这种因水泥水化时绝对体积的减少而引起的收缩称为自收缩。硅酸盐水泥的矿物组成在很大程度上影响了这种收缩。据F.M.李介绍，普通硅酸盐水泥100d的减缩值为6.3%~6.9%。(2)干燥收缩。因硬化水泥浆体中水分的蒸发而引起的收缩称为干燥收缩。在失水过程中，较大孔隙中的自由水失去所引起的干缩不大，而较小的毛细孔和凝胶孔中自由水失去时则会引起较大的干燥收缩。影响干缩值的主要因素是混凝土水胶比，水泥用量和养护制度；(3)碳
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化收缩。空气中含有一定比例的CO2，其在一定相对湿度下会使硅酸盐水泥硬化浆体的水化产物，如Ca(OH)2、水化硅酸钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙分解，并释放出水分。因上述原因引起的收缩称为碳化收缩。碳化收缩的大小主要受混凝土养护制度和环境温度及湿度影响。(4)冷缩。对于硅酸盐水泥的硬化浆体来说，其热膨胀系数一般在0.011~0.02mm/m·℃之间，对于硅酸盐混凝土而言，其热膨胀系数还受水泥用量、水胶比、集料种类和集料数量等因素的影响。一般集料的热膨胀系数较水泥硬化浆体要小，混凝土的热膨胀系数一般在0.01mm/m℃左右。
碱矿渣水泥也是胶凝材料类物质，在体积收缩方面也和硅酸盐水泥有着类似之处。碱矿渣水泥是依靠化学物质——碱来激活火山灰活性材料的，是一种典型的化学激活水泥，在发生反应的过程中，整个体系的体积也不可避免的要发生变化，碱矿渣水泥也与硅酸盐水泥一样，存在自缩现象。碱矿渣水泥硬化以后，形成一种多孔结构的胶凝材料，这类胶凝材料也与硅酸盐水泥类似，因配方和工艺的不同有着不同的孔结构和孔分布，较大的孔对干缩的影响不大，较小的孔也可分为毛细孔和凝胶孔，这些孔内吸附有一定量的自由水，在干燥的环境中，这些小孔中的自由水在失去时可能引起体积收缩，因此，碱矿渣水泥也有干缩现象。碱矿渣水泥碱性较高，在反应的早期有可能会有部分还没有反应完全的碱与空气中的CO2发生反应，有可能会有碳化收缩。热胀冷缩是所有物质的共性。因此，碱矿渣水泥也存在冷缩[42]。
作为对一种新型胶凝材料体积稳定性的评价，胶砂干缩值的测定是一种较常用的方法，工程中也往往比较关心所采用胶凝材料的干缩值。因此，将对碱矿渣水泥的干缩性能进行初步的试验。
以矿渣为原料，NaOH为碱激发剂，掺入适量的硅酸盐水泥，自脱模后的第一天长度为基准。其在空气养护箱中养护的干缩率如表5-2所示。
表5-2 碱激发胶凝材料的干缩率
试件编号
水泥 激发剂 （%） （%）
干缩率（×10-4）
1d 2d 3d 5d 7d 14d 28d
1.0681.3652.1610.8152.703
1.2811.5312.0660.8682.706
1.7081.7242.3461.2493.220
2.0532.0662.6972.0615.421
3.778 6.2603.228 5.4663.747 6.1872.751 5.25012.73 14.03
GS-1 30 10 0.905GS-2 20 10 1.213GS-3 10 10 2.041GS-4 100 0 0.321
GS-5 0 10 2.680- 46 -
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由表5-2可以看出，不掺硅酸盐水泥的GS-5试件，在室内干养5d后收缩率明显加大，干养28d时达14.03×10-4，而掺10%~30%硅酸盐水泥干燥收缩率明显减少。干养28d时，为(5.466~6.260)×10-4之间，这个数值与硅酸盐水泥干养28d的数值5.25×10-4很相近，说明掺入适量硅酸盐水泥，就可以解决干缩率过大。
5.3 碱激发胶凝材料的抗渗性能
胶凝材料的抗渗性是指胶凝材料在压力水作用下抵抗渗透的能力。胶凝材料是一种多孔材料，它的许多方面性能如抗冻性、抗化学腐蚀性、抗碳化性等耐久性能无不与胶凝材料的渗透性密切相关。抗渗性好的胶凝材料，外部离子和分子等各种侵蚀介质不易渗透到它的内部，因而不易在其内部发生使胶凝材料恶变的物理及化学变化，从而保证胶凝材料具有较好的耐久性能。可见，抗渗性是胶凝材料一项非常重要的性能指标。
本试验采用矿渣、增钙灰、煤矸石为原料，NaOH和水玻璃为碱激发剂，制备胶:砂=1:3的砂浆试件。将以矿渣为原料的胶凝材料在标准条件下养护1d脱模，然后放入标准养护室6d，而以增钙灰和煤矸石为原料的胶凝材料在80℃条件下蒸压养护24h，再进行试验。其抗渗性能如表5-3所示。
表5-3 碱激发胶凝材料的抗渗性能
试件编号 KS-1 KS-2 KS-3 KS-4
原料 矿渣 矿渣 煤矸石 增钙灰
激发剂 水玻璃
最大水压力
1 2 3 4 5 6 （MPa） 0.6 0.7 0.7 0.6 0.8 0.7 渗透渗透
渗透 渗透
1.5 1.5 0.9 1.2
透水高度（cm）
NaOH 1.1 1.0 1.1 1.1 1.0 1.1 NaOH 2.9 2.7 2.8 渗透NaOH 2.8 2.9 2.9 渗透
从表5-3可以看出，当以矿渣为原料，水玻璃和NaOH分别为激发剂，水
压加到1.5 MPa时，完全没有渗水，但是以水玻璃为激发剂的透水高度较低为0.7左右，而以NaOH为激发剂的透水高度较高为1.1左右，这说明以水玻璃为碱激发剂得到的胶凝体抗渗性能更好。而煤矸石和增钙灰分别在0.9MPa和1.2MPa的水压力时渗透。
胶凝材料硬化体是由水化凝胶等产物、孔隙和未水化胶凝材料颗粒组成的。胶凝材料石中的孔隙很丰富，孔径分布范围很宽。小于500Å的凝胶孔由
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于孔径很小，凝胶水在固相力场作用下粘度很大，基本上不流动，因而凝胶孔被认为是无害的。而大于1000Å的毛细孔才被认为是胶凝材料硬化体中的有害孔，其含量多少决定了硬化体渗透的厉害程度。相同龄期的凝胶体，水胶比因素对凝胶孔的数量影响不大，因为它们是由胶凝材料水化程度决定的，但水胶比对毛细孔数量影响很大，水胶比越低，毛细孔越少，故而表现为凝胶体更密实，强度更高，抗渗性更好；对于水胶比一定的混凝土，随着水化龄期的延长，水化程度不断加大，水化产物不断增多，凝胶孔越来越多，但毛细孔越来越少，总孔隙率也在减少，故而凝胶体抗渗性随龄期延长而提高。
5.4 本章小结
(1)碱激发材料具有极高的抗酸腐蚀性能，这是普通水泥无法比拟的，其原因是由于二者水化产物存在重大差别。
(2)碱激发材料收缩较大，通过在体系中加入少量水泥可以改善这一性能，当回你掺量达10%以上时，其收缩值与纯水泥胶凝材料相近。
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第6章 碱激发胶凝材料反应机理初探
6.1 扫描电镜分析
碱激发胶凝材料与传统的硅酸盐水泥不同，无论从宏观性能还是水化机理、微观结构都有着很大的差异。通过前几章的分析，对其宏观性能已经有了一定的了解，但是对微观结构的了解更加重要。
本节对碱激发矿渣胶凝材料不同龄期进行扫描电镜观察，结果如图6-1所示。
a) NaOH激发矿渣7d的SEM照片 b)水玻璃激发矿渣7d的SEM照片 c) NaOH激发矿渣28d的SEM照片
d)水玻璃激发矿渣28d的SEM照片 图6-1 不同种类激发剂激发矿渣的SEM照片 - 49 -
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图6-1是碱激发矿渣水泥水化的扫描电镜照片，通过观察可以看出矿渣 表面己发生了相当程度的水化反应，无定型的凝胶体占较大的数量。凝胶中夹杂着新生成片状和杆状的沸石类产物，这些沸石类产物被无定型物质粘结成团块状，并大量地覆盖于矿渣颗粒表面。
从图a)、图b)可以看出，7d已经发生了很大部分的水化。但是a)图中的水化产物明显没有b)图最中的水化产物致密，图c)中水化产物为网状结构，而d)中水化产物表现得更加致密。这也就是无论从力学性能还是抗渗，抗腐蚀性能，以NaOH为激发剂总是没有水玻璃为激发剂的效果好的原因。图c)、图d)中显示出28d比7d水化的更完全，更致密。因而，后期强度并没有如一些资料中所叙述的“后期强度会倒缩”，而是增长，更加稳定。
通过将矿渣、增钙灰、普通粉煤灰及煤矸石等粉料混合进行NaOH激发，增钙灰及煤矸石通过蒸压的方式养护。得到的SEM照片如图6-2所示。 b) 矿渣与粉煤灰28d的SEM照片 a) 矿渣与粉煤灰7d的SEM照片 c) 碱激发增钙灰的SEM照片 d) 矿渣与煤矸石的SEM照片 - 50 -
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e) 矿渣与增钙灰的SEM照片 f) 普通硅酸盐水泥水化的SEM照片 图6-2 不同粉料的碱激发的SEM照片 从图6-2a)中可以看出，矿渣与粉煤灰混合在标准条件下养护7d还有许多未水化的粉煤灰颗粒，由两种粉料共同形成的凝胶将这些粉煤灰颗粒粘结在一起，当养护到28d时，粉煤灰已经水化了大部分。因此，后期强度增长较快。图c)为NaOH激发增钙灰，在80℃温度下蒸压养护24h得到的照片，可以看出还有未水化的粉煤灰颗粒。图d)、图e)在同样的养护条件与时间下，可以看出煤矸石与矿渣的复合大部分都为凝胶体，但是并不是很致密，导致强度不是很高。图f)为普通硅酸盐水泥水化3d的照片，可以清晰地看到Ca(OH)2。因此，可以知道碱激发胶凝材料的水化产物与普通硅酸盐水泥的水化产物不同，并不含有AFt、Ca(OH)2等，主要产物为沸石类矿物和C-S-H凝胶。所以，表现得宏观性能要优于硅酸盐水泥。
6.2 碱激发胶凝材料反应机理的分析
6.2.1 碱激发矿渣的反应机理
矿渣玻璃体是一种分相结构，由连续的富钙相(占多数)和不连续的富硅相(占少数)组成。而连续的富钙相将非连续的富硅相包裹于其中。因而富钙相是矿渣玻璃体的结构形成体，维持着矿渣玻璃体结构的稳定。富钙相的主要网络形成体中的Ca-O、Mg-O键比富硅相中的Si-O键弱得多，同时富钙相的结构具有多相性，是由许多化学成分和结构相近的极微小单元聚集在一起形成的堆
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聚结构，因此具有庞大的内比表面积，从而具有较高的热力学不稳定性，故富钙相的水硬活性高于富硅相；另一方面，富钙相又具有一定的动力学稳定性，必须克服一定的活化能才能使其破坏。
当磨细矿渣单独调水时，由于水分子的作用不足以克服富钙相的分解活化能，富钙相在水中能够保持其结构的稳定，这时只有少量的Ca2+离子释放到溶液中，并在矿渣颗粒表面形成一层缺钙的硅铝酸盐酸性保护膜，这层保护膜，相对于水来说是不渗透的，从而阻止了矿渣的进一步水化。当矿渣遇到水玻璃或其它强碱溶液时，矿渣在OH-离子的强烈作用下克服了富钙相的分解活化能，破除先前所形成的酸性保护膜，并继续深入到富硅相当中，促使Si-O-Si、Si-O-Al、Al-O-Al等键断裂，玻璃体结构解体，产生的[SiO4]4-、[AlO4]5-、Ca2+离子进入溶液，重新组合，形成新的水化产物，即发生[SiO4]4-阴离子解聚——聚合反应。这一过程总的来说是SiO44-单体含量减少，高聚物含量增多，双聚体及其它低聚物则有从单体聚合、多聚体解聚生成以及自身又解聚的两重反应。禹尚仁和王悟敏也认为，硅酸钠矿渣水泥的水化，既有硅酸根离子的缩聚作用，又有在碱性激发下多硅酸根阴离子的解聚作用，但整个水化过程以缩聚反应为主。由于硅酸钠水溶液中有大量的[SiO2(OH)2]2-离子存在，大大加快了硅酸根阴离子缩聚反应的反应速度，使高炉矿渣潜在的胶凝性能得到充分发挥。分解和溶解于液相中的Ca2+、Al3+与矿渣本身存在的或由解聚作用产生的低聚硅酸根阴离子通过缩聚作用生成大量针状C-S-H凝胶和水化硅铝酸钙凝胶CaO·Al2O3·x SiO2·yH2O，促使硅酸钠矿渣水泥的凝结、硬化。许多学者认为，碱激发矿渣水泥的主要水化产物为C-S-H凝胶和铝酸钙等。但徐彬等认为，固态碱组分矿渣水泥的水化产物主要是沸石类矿物。其类型主要有四类，即板状自形的片沸石类矿物、杆状或柱状的钙沸石类矿物、立方体形的杆沸石类矿物以及无定形凝胶状的、化学组成上近似于片沸石的沸石类矿物。C-S-H凝胶是固态碱组分矿渣水泥的次要水化产物，其形成主要在水化24h以前，在此之后数量不再增长。他认为，凝胶型沸石类矿物在形成时具有很大的粘性，在水化初期数量较少时，先是将尺寸较小的立方形杆沸石类矿物和杆状钙沸石类矿物粘结在一起并形成团聚状，而在水化7d之后，这种凝胶型沸石类矿物大量生成，将大大小小的形状的沸石类产物粘结成致密的整体。这些矿物属于最基本的造岩矿物，稳定性、耐久性非常高，而其中的钠离子的存在形式是碱矿渣水泥是否具有抗水性和稳定性的关键[43-44]。
事实上以往的研究已经表明[45]，碱矿渣水泥产生较高强度的原因是：1)矿渣在碱性溶液中溶解度很高，在碱性激发剂溶液中大量溶解出OH-阴离子，形
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成碱金属阳离子和OH-离子胶体溶液，这些离子键力很快就将Si-O-Si、Si-O-Al等共价键解体。由于单位体积内的胶体大量增加，多胶体缩聚就形成水化产物，进一步聚合结晶形成水泥石结构，由疏松逐渐密实强化，孔隙中不断有凝胶填入，结构密实性提高，强度增加，使这种胶凝材料具有较高的强度和耐久性。2)碱金属化合物可以合成抗水的水化物。碱金属的硅酸盐水溶胶在有多价金属铝的水溶胶存在时，由于前者带负电荷，后者带正电荷，正负电荷的水溶胶彼此抵消，或者电荷减少到它们的粒子聚集的极限，多价金属的溶胶就使硅酸溶胶凝结，凝胶粒子吸附碱金属粒子，最终形成抗水性的碱金属化合物，即不溶于水的Na2O- Al2O3- SiO2-H2O四元系新化合物。至于碱激发矿渣中的钠离子，有学者认为，体系中的钠离子不是完全“自由”的，有可能是被吸附在带负电的C-S-H的表面，也有可能是处于沸石或者沸石的前驱体中，其在纯净水中的溶出性很小。由此看来，对碱激发矿渣的反应与硬化过程的认识明显存在分歧。这与他们各自使用的碱性激发剂的种类及各自的试验条件不同有关。
6.2.2 碱激发粉煤灰的反应机理及产物
粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出、被收尘器收集的物质.粉煤灰颗粒是一种以Al2O3和SiO2为主要成分的微细玻璃体，其活性主要是来源于含量为50%～80%的玻璃体。但由于粉煤灰的化学组成中CaO/SiO2比小(约为0.1～0.15)，玻璃体结构网络中[SiO4]4-聚合度高，形成较连续的三维网络结构，所以粉煤灰活性较低，一般条件下较难被碱所激发[46]。但由于Al3+也参加粉煤灰中网络结构的形成，其铝酸盐网络中硅氧链断裂处的硅氧四面体[SiO4]4-和Al3+代替Si4+形成的铝氧四面体[AlO4]5-是不稳定的，当粉煤灰与碱金属溶液接触后，高pH值的氢氧化钠溶液便从表面开始对粉煤灰进行激发，逐渐破坏硅(铝)氧网络，使玻璃体结构解离，并在粉煤灰表面形成许多硅酸根离子和铝酸根离子，当系统中存在含钙物质时，它们与钙离子一起溶于水，但离子扩散速度不一致.其中的[SiO4]4-阴离子是一个解聚——聚合的过程，双聚体及其它低聚物有从单体聚合生成及多聚体解聚生成以及自身又解聚的两重反应。当达到一定浓度后在粉煤灰表面形成低钙富硅层或在附近形成低C/S的C-S-H层或水化铝酸钙等反应产物，随着激发作用由表向里进行，C-S-H层剥离并向液相空间转移。当采用水玻璃激发粉煤灰时，水玻璃中的含水硅酸钠水解后生成氢氧化钠与含水硅胶，含水硅胶结合溶液中的Ca2+和OH-生成C-S-H，并使溶液的pH值下降。溶液的pH值变化反过来又促进水玻璃进一步
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水解。NaOH在水化初期主要对粉煤灰起激发破键作用，到反应后期，溶液中的Na+亦积极参与跟Ca2+、Mg2+进行的阳离子交换反应，形成无定形的或低结晶度的含碱的富铝水化硅酸钙，钠离子在其中起到平衡结构中负电荷的作用，这些含碱的水化产物可能是一种无定形的碱铝硅酸盐的沸石类产物或结构上类似于沸石的前驱体的无定形铝硅酸凝胶。
6.2.3 碱激发煤矸石的反应机理
烧煤矸石的碱激发过程是一个化学过程。经750℃煅烧的煤矸石其层状结构和晶体结构被破坏，一部分铝由六配位变成四配位，矿物结构处于疏松多孔态、内部断键多和比表面积大的亚稳定的结构，主要结构键是Si-O键和Al-O键，它们分别以[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体的形式存在，结构中的SiO2、Al2O3，具有较大的可溶性，在碱溶液的作用下，结构中Si-O-Si和Al-O-Al共价键衰竭并断键，形成离子进入溶液，[SiO4]4-和AlO45-结合形成三维网络结构，称为三维聚合铝酸盐结构，其聚合模式具有以下一般通式
2SiO2+6Ca(OH)2+aq→3CaO·2SiO2·nH2O+3Ca(OH)2 (6-1) Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+23H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O (6-2) Al2O3+3Ca(OH)2+CaSO4+9H2O→3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O (6-3) 由于在式(6-3)中的反应不断发生，并生成稳定的三维聚合铝酸盐结构水化产物，消耗了式(6-2)中反应生成物，使式(6-2)的反应得以不断进行下去，从而使烧煤矸石中Si-O键和Al-O键不断被破坏，烧煤矸石结构解体。反应形成的铝酸盐结构水化产物不断交织、连生聚合，产生高强度无序的结构材料。在网络结构中，Al3+取代Si4+后，它占据在硅离子的位置上，[SiO4]4+和[AlO4]5+四面体由四个角的共有氧原子相连，由于铝离子为三价离子，在铝离子的周围带负电荷，为了平衡电价，带正电荷的钠、钾等碱离子充填在凝胶体的通道中，而获得相对稳定的凝胶体结构。由于碱离子的这种特殊结构，在碱离子与其它离子进行交换时，不至于因碱离子的失去而导致结构破坏。因此，该胶凝材料水化产物形成后具有一定的强度和耐水性。
6.3 本章小结
(1) 通过对碱激发矿渣水泥水化产物的扫描电镜照片进行观察，发现碱材
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料矿渣水化产物中无定型的凝胶体占大多数，凝胶中夹杂着新生成片状和杆状的沸石类矿物。
(2) 水玻璃与NaOH激发矿渣的水化产物较后者更加致密。
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结 论
本课题主要研究选用矿渣、普通粉煤灰、增钙粉煤灰和煤矸石等不同的原料，以水玻璃和NaOH为碱激发剂，制备碱激发胶凝材料。分析影响碱激发胶凝材料力学性能及其它性能的各种因素。主要结论如下：
(1) 碱激发胶凝材料凝结时间很短。不同的碱及含量、粉料细度、水胶比均对凝结时间有很大的影响。掺入缓凝剂的可以有效解决凝结时间问题。当其掺量在2% 以上时，碱激发胶凝材料的凝结时间可达到水泥标准的要求。
(2) NaOH和水玻璃都是矿渣的有效激发剂，水玻璃效果优于NaOH，且水玻璃模数控制在1.2时效果最佳。成型时水胶比应控制在0.3~0.34。
(3) 碱激发煤矸石、增钙粉煤灰时，常温下激发很慢，采用蒸汽养护方式可大幅度提高其反应速度。并且煤矸石的活性与处理温度关系很大，文中得出采用700℃煅烧处理的煤矸石活性最好。
(4) 粉料中加入少量水泥及石灰可以使碱激发效果大幅提高。
(5) 矿渣与其它粉料复合时，当矿渣含量达到80%时，可以达到与100%矿渣时激发的等效效果。
(6) 碱激发材料具有较强的抗酸腐蚀性，加入少量水泥可以降低碱激发材料的收缩性能。
(7) 碱激发材料的水化产物与水泥水化产物有很大区别，其产物中不含Ca(OH)2，AFt等晶态物质，结构更加密实。
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哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明
本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文《碱激发胶凝材料的性能研究》，是本人在导师指导下，在哈尔滨工业大学攻读硕士学位期间进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。
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《碱激发胶凝材料的性能研究》系本人在哈尔滨工业大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨工业大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨工业大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意学校将论文加入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》和编入《中国知识资源总库》。本人授权哈尔滨工业大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。
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致 谢
感谢导师张玉珍副教授的悉心指导，导师渊博的知识、严谨求实的科学态度和敏锐而超前的学术意识使我深受教益，并将永远激励我在今后的工作和学习中开拓进取。导师为人的正直坦荡，做事的一丝不苟将是我一生学习的榜样！在此谨向导师多年的培养和教育表示最崇高的敬意和最衷心的感谢!
感谢王政教授、李家和教授在课题完成的过程中给予的建议和支持。感谢实验室的范征宇老师、邙静喆老师、曲海涛老师、王永利老师在本试验过程中给予了无私的帮助和耐心的指导！
感谢建材系各位老师、学友的帮助!
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