电池工业
第16卷第5期
ChineseBatteryIndustry
2011年10月
锂离子电池正极材料磷酸锰锂的水热合成
樊文研
（广西玉林市产品质量监督检验所，广西玉林537000）
摘要：用水热法合成锂离子电池正极材料磷酸锰锂的纯相，并采用XRD和IR等手段，研究了不同反应时间、不同反应温度、不同反应浓度、不同还原剂用量以及不同还原剂类型对反应的影响。实验结果表明：聚乙二醇（PEG）、葡萄糖和抗坏血酸均对反应中间产物具有较好的还原作用；实验结果还表明：制备磷酸锰锂纯相的合适条件为反应温度为180℃和反应时间为24h，以抗坏血酸作为还原剂，其用量为0.01mol/L，氢氧化锂与磷酸锰物质的量比为Li/Mn=1.5。样品经红外光谱测试表明，
970cm-1属于P-O键的对称伸缩振动，450~500cm-1属于Mn-O键的面外弯曲振动，1040~1140cm-1属于PO43-的伸缩振动，550~0cm-1属于Mn-O键的弯曲振动。
关键词：磷酸锰锂；水热法；锂离子电池；橄榄石结构中图分类号：TM912.9
文献标志码：A
文章编号：1008-7923（2011）05-0267-03
Hydrothermalsynthesisofanodematerialsofphosphoricacid
manganeseforLi-ionbatteries
FANWen-yan
（GuangxiYulinCitySupervisionandExaminationStationofProductQuality,Yulin,Guangxi537000,China）
Abstract:ThepurephaseolivineLiMnPO4cathodematerialforLi-ionbatterieswassynthesizedbyhydrothermalmethod.Andthereactionconditionwerestudied,suchasdifferentreactiontime,differentreactiontemperature,concentrationofdifferentreactions,differentamountofreducingagentwerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)andinfraredspectrometer(IR).Theexperimentresultsshowedthatpolyethyleneglycol
(PEG),glucoseandascorbicacid,whichwereintermediateproductsofthe
reaction,hadgoodreduction.Experimentalresultsalsoshowedthatthesuitablereactiontemperatureofpreparingpurephaselithiummanganesephosphatewas180℃,andthereactiontimewas24h,theamountofreducingagentascorbicacidwasof0.01mol/L,andlithiumhydroxideandmanganesephosphatemolarratioLi/Mnwas1.5.IntheinfraredspectraofLiMnPO4,the970cm-1correspondedtoP-Obondsymmetrytelescopicvibration,450~500cm-1correspondedtoMn-Obondfacethebendingvibration,1140~1040cm
-1
correspondedtoPO43-vibration,635cm-1,581cm-
1
and547cm-1,
correspondedtoMn-Obondbendingvibration.Keywords:Li-ioncell;impact;simulationtest
收稿日期：:2011-04-25
作者简介：樊文研（1973-），女，蒙古族，内蒙古人，工程师。
采用水热法合成LiMnPO4，在实际制备过程中，许多因素都会对合成产生影响。如Li/Mn物质的量比、水热反应时间、反应温度、还原剂的类型与用量
Biography:FANWen-yan(1973-),female,Mongolnationality,engineer.
Vol．16No．5267Oct．2011电池工业
樊文研：锂离子电池正极材料磷酸锰锂的水热合成
ChineseBatteryIndustry
等。本文考察了这些实验条件对LiMnPO4水热合成的影响，得出最佳锂锰比、最佳水热反应时间与温度、最佳还原剂用量、生长晶体的方法。由于实验室条件的，本文只进行了LiMnPO4纯物相合成。
33.1
结果与讨论
不同还原剂对合成的影响
分别采用GLC、PEG、Vc为还原剂进行了3组平
行实验[2-3]，产物的X射线衍射图如图1所示。图中a表示还原剂Vc，b表示还原剂PEG，c表示还原剂
1基本原理
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气
GLC，反应时间均为24h，反应温度均为180℃，还原
剂浓度均为0.17g/mL。
(131)(211)(240)(012)(112)条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物
(200)(031)(110)(120)(101)(111)(020)(113)(222)生对流以形成过饱和状态而析出[1]。
a
b
22.1
实验仪器和方法主要试剂及仪器
主要试剂：氢氧化锂（LiOH·H2O）（分析纯，天津
c
10203040
(212)502θ/（°）
60
(320)质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产
a.GLC
b.PEGc.Vc
7080
市赢达稀贵化学试剂厂生产）；聚乙二醇10000（PEG）（分析纯，上海化学试剂厂自日本进口分装）；
图1不同还原产物的XRD对比
Fig.1XRDspectraofdifferentreductionproducts
50%锰溶液（天津市福晨化肥试剂厂生产）；磷酸
钠（Na3PO4·12H2O）（分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂生产）；磷酸（分析纯，新乡市化学试剂厂生产）；抗坏血酸(Vc)（分析纯，天津市天心精细化工开发中心生产）；葡萄糖（GLC）（分析纯，上海化工试剂厂生产）。
主要仪器：DZF-6030A型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司生产）；SHB-III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司生产）；DX2000X-衍射仪（6.41型，丹东方圆仪器有限公司生产）；
从图1中可以看出，3种还原剂还原出的产物的
XRD衍射图基本一致，说明3种产物具有相同的晶
形结构。但在称量产物质量时发现，葡萄糖做还原剂时产量远大于1g（理论产量约1g），但XRD衍射图中不显示杂峰，猜测是葡萄糖在高温高压下碳化形成非晶形碳，对X射线不衍射。
将上图中任一产物的XRD图与磷酸锰锂的
XRD标准数据图（标准图卡号77-0178）进行对比，
如图2所示。图2中直线段为磷酸锰锂的标准XRD柱状图，曲线为样品的XRD图。
1000800Intensity600400200010
20
30
40
502θ/（°）
60
70
80
TENSOR27型红外光谱仪（德国产）。2.2
材料的制备与表征
·MnPO4H2O的制备：将磷酸钠、锰按1∶1体积比在酸性条件下混合，150℃水热24h后，洗涤、抽滤、干燥，备用。
2.2.1样品的制备
LiMnPO4的制备：将LiOH·H2O（AR）与MnPO4·H2O按化学计量比1∶1.5称量，混合，加入1gVc(AR)
或PEG1000或GLC和60mL蒸馏水，180℃水热反应24h，冷却后取出，抽滤洗涤，烘干，研磨后备用。
图2样品与磷酸锰锂的XRD比较图
Fig.2ComparisonofXRDpatternsofsampleandLiMnPO4
2.2.2样品的表征
采用DX-20006.41型粉末X射线衍射仪分析
图1和图2说明了3种还原剂还原出的产物晶型均与磷酸锰锂晶型一致，属于正交晶系。XRD图仅仅能说明3种产物与目标产物的晶体类型一致，但并不能说明他们就是磷酸锰锂，所以对3种产物进行了红外表征，表征结果见表1。
Oct．2011LiMnPO4的晶体结构，CuKa源，波长0.154nm，管电
压35kV，管电流25mA，扫描速率0.2°/min
采用TENSOR27红外光谱仪分析样品的结构，分辨率为0.5cm-1，中红外波段测量。
Vol．16No．5电池工业
第16卷第5期
ChineseBatteryIndustry
2011年10月
表1磷酸锰锂的标准红外吸收振动峰
TransmittanceTable1Thestandardabsorptionpeaksofvibration
forLiMnPO4
振动形式
波数，v/cm-1
163813941138342934
1138、1094、1052638、578、551
4000
3500
3000
25002000υ/cm-1
1500
1000
10572463、490
10999841990
图4以PEG为还原剂制备出产物的红外图谱
图3为以Vc为还原剂时产物的红外吸收图谱。由图可见，产物的特征吸收峰出现在968cm-1、453
Fig.4IRspectraofreductionproductobatinedwithPEG
reducingagent
cm-1、510cm-1、1138cm-1、1096cm-1、1067cm-1、638cm-1，578cm-1、550cm-1，其中，968cm-1属于P-O键
的对称伸缩振动，453cm-1、510cm-1属于Mn-O键的面外弯曲振动，1138cm-1、1096cm-1、1067cm-1属于PO43-的伸缩振动，638cm-1，578cm-1、550cm-1属于Mn-O键的弯曲振动。3453cm-1和12cm-1为羟基的红外吸收峰[4]。
图5为以葡萄糖为还原剂时产物的红外吸收图谱，产物的特征吸收峰出现在970cm-1、450cm-1、510
cm-1、1138cm-1、1092cm-1、1070cm-1、636cm-1，580cm-1、545cm-1，其中，970cm-1属于P-O键的对称伸缩
振动，450cm-1、510cm-1属于Mn-O键的面外弯曲振动，1138cm-1、1092cm-1、1070cm-1属于PO4的伸缩振动，636cm-1、580cm-1、545cm-1属于Mn-O键的弯曲振动[6]。3442cm-1和1625cm-1为羟基的红外吸收
12Transmittance3453638550578510453峰。上图说明：以GLC作为还原剂能够制备出纯相的磷酸锰锂。
109610679681138Transmittance16253442图3以抗坏血酸为还原剂制备出产物的红外图谱
4000
3500
3000
25002000υ/cm-1
1500
Fig.3IRspectraofreductionproductobatinedwithVc
reducingagent
109210701138400035003000
25002000υ/cm-1
15001000500
1000
图5以葡萄糖为还原剂制备出产物的红外图谱
从红外图谱可看出，用抗坏血酸在适当的条件下还原，可制备出磷酸锰锂纯相。
图4为以PEG为还原剂时产物的红外吸收图谱，产物的特征吸收峰与标准谱图几乎一致。磷酸锰锂的特征吸收峰出现在984cm-1、452cm-1、506cm-1、
Fig.5IRspectraofreductionproductobatinedwithGLC
reducingagent
XRD与IR图结合分析可知，PEG、GLC、Vc均可
还原制备磷酸锰锂纯相。纯相合成出来后，以Vc为还原剂对合成条件进行摸索，主要通过改变还原剂的用量、温度，以及锂锰物质的量比来比较实验结果，最终确定最佳合成条件。
1138cm-1、1099cm-1、1057cm-1、635cm-1、578cm-1
、550cm-1，其中，984cm-1属于P-O键的对称伸缩振
动，452cm-1、506cm-1属于Mn-O键的面外弯曲振动，1138cm-1、1099cm-1、1057cm-1属于PO43-的伸缩振动，635cm-1，578cm-1、550cm-1属于Mn-O键的弯曲振动。3429cm-1和1638cm-1为羟基的红外吸收峰[5]。上图说明：以PEG作为还原剂能够制备出纯相的磷酸锰锂。
Vol．16No．54结论
本文采用用LiOH·H2O与MnPO4·H2O为原料，
用水热法合成出LiMnPO4纯相材料，对合成条件进
（下转第296页）
269Oct．20116365805455104506355785505052500
500
电池工业
崔耀星，等：硫酸溶液中Eu3+对铅钙合金电极特性的影响
ChineseBatteryIndustry
善铅蓄电池的性能。该方法稀土用量少，制备工艺简单，生产成本低，是具有重要工业化应用前景的稀土改性普通铅或铅合金电极的有效制备方法。参考文献:
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[19]许文林,居春山,王雅琼,等.一种铅蓄电池正极板的制备方
法：中国，CN201010183692.X[P].2010-09.
[20]许文林,居春山,王雅琼,等.一种铅蓄电池负极板栅的制备
方法：中国，CN201010183718.0[P].2010-09.
[21]许文林,居春山,王雅琼,等.一种铅蓄电池负极板的制备方
法：中国，CN201010183712.3[P].2010-09.
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1862.
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!（上接第269页）
行了研究，结论如下：
P-O键的对称伸缩振动，450~500cm-1属于Mn-O键
的面外弯曲振动，1000cm-1附近属于PO43-的伸缩振动，550~0cm-1属于Mn-O键的弯曲振动。参考文献：
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电池，2006,36(1):74-76.
(1)水热时间对合成有影响，12h、24h均能合
成物磷酸锰锂纯相，时间为24h时，合成效果较好。
(2)锂锰物质的量比对LiMnPO4合成也有一定
的影响。在确定了最佳水热时间后，选用锂锰物质的量比值为1、1.5、3、6分别进行反应，结果表明锂锰物质的量比为1.5时，效果较佳。
(3)水热温度对合成也有影响。确定了最佳反
应时间和锂锰物质的量比后，选用不同的温度进行实验，结果表明，水热温度为180℃时，实验合成效果较好。
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(4)LiMnPO4的红外吸收特征峰970cm属于
-1
Vol．16No．5296Oct．2011
