第26卷第3期 2012年6月 资源环境与工程 Resources Environment&Engineering Vo1.26.No.3 June,2012 碳酸盐熔岩浅析 郑大中,郑若锋 (成都综合岩矿测试中心,四川成都610081) 摘要:碳酸盐熔岩对探究地幔组成、演化,与碳酸盐有关的成岩成矿,碳的化学循环都有重要意义。通 过对某些碳酸盐熔岩的主要物质成分、代表性碳酸盐矿物的热稳定和熔点、二氧化碳与氧逸度的关系、火 山熔岩温度与火山气中氢和二氧化碳浓度的关系、碳酸盐熔浆的化学障、稀土矿床矿物流体包裹体均一温 度的研讨,认为采用熔点低热稳定性高、出现在地表的碱金属碳酸盐熔岩来推定熔点高热稳定性低的碱土 金属、过渡元素碳酸盐熔岩在地表也广泛分布是不妥的。 关键词:碳酸盐熔岩;热稳定性;化学障;成岩温度 中图分类号:P588.24 5;P595 文献标识码:B 文章编号:1671—121l(2012)03—0293—04 0 引言 20世纪60年代,在坦桑尼亚北部Oldoinyo Lengai 火山喷出了富碱金属的碳酸盐熔岩…。目前,已发现 C02重新形成碳酸钙。 2碳酸盐的热稳定性、熔点和水溶性 碱金属碳酸盐具有相当高的热稳定性,即使加热 熔融至1 000 oC,也只有部分缓慢分解。Na CO 、 400余处以碱土金属为主的碳酸盐熔岩广泛分布于各 大洲及部分洋岛中 J,在中国的扬子地块、华北地块边 缘、秦岭造山带等地也发现了碳酸盐熔岩体,白云鄂博 铁一铌一稀土矿床、冕宁一德昌稀土成矿带均与碳酸 盐熔岩有关 ;然而碳酸盐矿物种类很多,成分变化 较大,其理化性质差别大,如碱金属碳酸盐熔岩与碱土 K2CO 、H2CO3、NaKCO3、NaLiCO3的熔点分别为:851 oC、 891℃、723℃、712℃、514 cc L4/。Na2CO3、K2CO3的 溶解度(g/100 mL,100℃)分别为:45.5,156.0。 碱土金属钙、镁碳酸盐的热稳定性相当低,矿物差 热分析表明:方解石在830 oC即开始热解,其热解最大 峰值为960 oC;白云石于720~800 oC热解形成MgCO3 和CaCO3,接着MgCO3热解为MgO和CO2,于870~ 金属、过渡元素碳酸盐的热稳定性、熔点、水溶性等差 异很大。采用熔点低热稳定高出现在地表的碱金属碳 酸盐熔岩来推定熔点高热稳定性低的碱土金属、过渡 元素碳酸盐熔岩在地表也广泛分布的方法、论点,值得 剖析、商榷。这对探究地幔组成、演化,与碳酸盐有关 的成岩成矿,碳的化学循环均有重要意义。 990℃,CaCO3热解为CaO和CO2;菱镁矿于540~ 760℃热解为MgO和c0 l5j。在1O个大气压力时,方 解石的熔点为1 339 oC,如压力下降,即行分解。 CaCO 、MgCO 的溶解度分别为1.53 X 10~g,1.06 X 1 碱质碳酸盐熔岩的主要物质成分 1960年坦桑尼亚Oldoinyo Lengai火山喷溢的碱质 碳酸盐熔岩的主要化学成分( /10 )为:Na 0 34.0, K 0 14.0,CaO 14.0;主要矿物为:格碳钠石(Na, K) CO。、尼碳钠钙石(Na,K) Ca(CO ):。分别将 Na2O、K2O、CaO换算成碳酸盐60B/10 为:Na2CO3 58.14,K,CO1 20.54,CaCO 24.99,合计103.67。其中 碱金属碳酸盐合计为78.68,可谓是特高品位的原生 天然碱矿或新型钾碱矿。钠、钾、钙碳酸盐含量如此之 高,并显著超出理论值,暗示碳酸钙在岩浆高温时已分 解为CaO,而在岩浆冷却、凝固、运储、加工过程中吸收 10~g,由此形成的CO;一浓度值有限。 过渡元素碳酸盐的热稳定性亦相当低,菱铁矿在 420—500 oC即热解氧化形成FeO、Fe3O4和CO2;菱锰 矿在470~650 cc亦热解氧化形成MnO、Mn O 和 CO2 ;碳酸钻矿于341 oC即分解为CoO和CO2,CoO 迅速氧化为Co,O ;河西石(Ni,Mg)CO3于540~ 650 oC即热解为NiO、MgO和CO2。FeCO3、MnCO3的 溶解度分别为6.55 X 10~g,5.39 X 10~g,由此形成 的CO 一浓度值较低。 稀土元素碳酸盐、氟碳酸盐的热稳定性较低;羟碳 铈矿(Ce,La)CO OH于420~580℃排出结晶水和 CO ,800℃即排尽CO2并形成CeO:、La O。;氟碳铈矿 收稿日期:2011—07—27 作者简介:郑大中(1937一),男,教授级高级工程师,从事元素浓度值及其存在形式测试方法与地球化学的研究。 294 资源环境与工程 2012血 (Ce,La)CO F于400 oC,212 min即能将CO 排尽,而 在451℃仅需34 min即可将CO:排尽,温度更高,其 热解速率越快 ;氟碳钙铈矿(ce,La) ca(CO,),F 于300~500 oC即热解失去CO ;氟碳钙钇矿(Y,Ce) Ca(CO ) F于400~600 oC即失去CO2;黄河矿(Ce, La)Ba(CO ) F于650—750℃即失去50%的CO2。 碳酸稀土RE (c0,) 的溶解度约为8.5×10~g,稀土 的碳酸盐复盐亦是难溶物质 。 碳酸盐矿物中混入其它矿物后,其热解温度会明显 降低,如56.81%的方解石与49.19%的高岭石混合物, 方解石的热解温度由960℃下降至830℃,而31.88%方 解石与68.12%高岭石混合物,方解石的热解温度下降 至760 oC左右。常见碳酸岩的主要矿物成分为方解石、 白云石、菱镁矿等,而非格碳钠石、尼碳钠钙石。 3 二氧化碳与氧逸度的关系 CO:是碳的最高氧化态,它是碳、碳化物、碳氢化物、 碳氢氧化合物、碳低价氧化物及其他含碳物质氧化的最终 产物,~一它的形成和稳定存在与氧逸度关系极为密切。 ㈤一。 一~一一 叫 一。 4。 , 一 C+O2--CO2 2Fe3C+502=一6FeO+2CO2 SiC+202=一SiO2+CO2 CH4+202 hCO2+2H2O 2C2H6+702=一4C02+6H20 (CH20) +nO2一nCO2+nH20 2H2C204+02=一4C02+2H20 2C0+02=一2CO2 Matveev等的地幔流体成分与氧逸度的关系实验 结果(表1)E9]表明:随着氧逸度升高,地幔流体氧化 性挥发组成CO:、H 0含量增加,还有性挥发组份 CH 、C H 、H:含量降低;反之,随着氧逸度下降,地幔 流体氧化性挥发组分CO:、H 0含量降低,还原性挥发 组分CH 、C H6、H:含量增加。 Table僻 1 表1地幔流体成分与氧逸度的关系(%) ’ Relationship between mantle fluid composition and oxygen fugacity 4 火山熔岩温度与火山气中 、C02的关系 据文献[10]报道,学者BsbeAeHCKrft曾研究过 从表2看出,上述5种气体均衡混合物的成分随 着温度的变化而变化,处于一个动态平衡过程中。随 着温度递升,CO 、H:O、CH 在均衡混合物中含量递 降,而CO、H 在均衡混合物中含量递增,这是发生了 如下反应的结果: CH4+H20=一CO+3H2 CO2+CH4=一2C0+2H2 堪察加地区火山气体成分中H 和CO:含量(除 空气和水蒸气外)的变化与熔岩温度的关系列于表3。 表3火山气中H:和CO:含量与熔岩温度的关系 Table 3 Relationship between H2&CO2 content in volcano thermal and lava temperature 贤料来源:据文献l 10 J整理。 表3结果表明,高温熔岩中火山气以H:为主,400 ℃以下低温熔岩中火山气以CO 为主。 5碳酸盐熔浆的化学障 碳酸盐熔浆一般形成于地球深部高温高压环境, 然而地球深部氧逸度低,含有强还原性物质,如H:、H、 第3期 郑大中等:碳酸盐熔岩浅析 295 碳氢化物、单质碳、金属、合金、金属氢化物、合金氢化 MgCO3+FeCO3+SiO2==一MgFeSiO4+2CO2 物等,且深度越大,强还原性物质越多,其含量越高,它 镁铁橄榄石 们能与碳酸盐熔浆中的CO:及碳酸盐发生化学反应: (Mg,Fe)CO3+A12O3一(Mg,Fe)AI2O4+CO2 镁铁尖晶石 Me CO3+4H2一Me 0+CH4+2H20 FeCO3+A12O3=一FeA12O4+CO2 Me CO3+4H2一Me”0+CH4+2H20 铁尖晶石 Me (CO3)3+12H2= Me 03+3CH4+6H20 2FeCO3+SiO2一Fe2SiO4+2CO2 式中Me 、Me 、Me” 分别代表1、2、3价金属离子。上述 铁橄榄石 FeCO +Ti0,一FeTiO +CO, 反应系经热解、还原过程实现的: 钛铁矿 Me,CO3--Me mO+CO2 MnCO3+A12O3=一MnA12O4+CO2 Me' ̄CO3一Me 0+CO2 锰尖晶石 Me (CO3)3一Me O3+3C02 2MnC0 +SiO,--Mn2 SiO4+2CO2 锰橄榄石 CO2+4H2 CH4+2H20 MnC0 +Ti0,一MnTiO +CO, CO2+CH4=一2C0+2H2 红钛锰矿 CO2+C=一2C0 在地壳浅部压力较低氧逸度较高,镁、钙、铁、锰等碳 CO2+4Me H一2Me mO+CH4 酸盐易被热解,而铁、锰、铈的碳酸盐还可能被氧化分解: CO2+2Me”H2—2Me 0+CH4 4FeCO3+O2=一2Fe2 O3+4CO2 3C02+4Me H —2Me";03+3CH4 赤铁矿 值得一提的是CH 等碳氢化物在氧逸度低时的不完 6FeCO3+O2=一2Fe3 O4+6CO2 全氧化,产生C、CO、H:等强还原性物质,对CO 的稳 磁铁矿 4MnCO3+O2=一2Mn2 O3+4CO2 定性亦有破坏作用。 褐锰矿 2CH4+02==一C+CO+3H2+H20 6MnCO3+O2=一2Mn3O4+6CO2 C2H6+02一 C+CO+2H2+H20 黑锰矿 C3H8+02—2C+CO+3H2+H20 2MnCO3+O2=一2MnO2+2CO2 软锰矿 在高温条件下,碳酸盐会与许多酸性物质作用释 2Ce2(CO3)3+O2—4CeO2+6CO2 出CO 而变质,如与SiO 、Al 03、TiO:、Fe:0,等作用就 二氧化铈 会释出CO:而变质。 12CaCO3+7AI203--Ca12A114033+12C02 6 稀土矿床矿物流体包裹体的均一温度 钙铝石 稀土矿床中稀土矿物多与热液矿物紧密共生、伴 CaCO3+SiO2=一CaSiO3+CO2 硅钙石 生,如山东郗山一龙宝山地区与碱性岩有关的稀土矿 7CaCO3+A1203・2SiO2--2Ca2SiO4+Ca3Al206+7C02 床,氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、菱钙锶铈矿等与自然金、银 脱水高岭石 硅酸二钙 铝酸三钙 金矿、石英、玉髓、蛋白石、萤石、重晶石、方解石、白云 8CaCO3+A1203・2SiO2+Fe203==一2Ca2SiO4+ 石、黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿、金红石、 脱水高岭石 赤铁矿 硅酸二钙 C 3A1206+CaFe204+8C02 榍石、磷灰石等共生、伴生。其矿物流体包裹体均一温 铝酸三钙 铁酸钙 度,氟碳铈矿为220 cIC,石英为220~275℃,重晶石为 4CaCO3+A1203+Fe203--Ca4A12Fe201o+4C02 185~207 oc,方解石为195~225℃,矿物流体包裹体 铁铝酸四钙 气相成分富含CH 、cO:I1 。又如四川牦牛坪稀土矿 CaCO3+TiO2=一CaTiO3+CO2 钙钛矿 床,氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、硅钛铈矿、磷钇矿、稀土磷 CaMg(CO3)2+SiO2:==CaMgSiO4+2C02 灰石等与萤石、石英、重晶石、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、 钙镁橄榄石 斑铜矿、辉钼矿、金红石、榍石、磁铁矿、钛铀矿、沥青铀 2CaMg(CO3)2+2SiO2--Ca2SiO4+Mg2SiO4+4C02 硅酸二钙镁橄揽石 矿、晶质铀矿、天青石、钡天青石、菱锶矿、菱铁矿、毒重 2MgCO3+SiO2--Mg2SiO4+2C02 石¨ 、自然锡((cJR/10~:sn 97.05,Cu 1.01,Fe 0.39, 镁橄榄石 Si 0.26,Ni 0.16,Mn 0.06,P 0.01,Mg 0.08)、铜锡锌铁 MgCO3+Fe203--MgFe204+CO2 合金(∞B/10~:cu 82.79,sn 10.82,Zn 2.82,Fe 2.22,Ni 镁铁矿 MgCO3+TiO2--MgTiO3+CO2 0.05,Mn 0.03,Si 0.24,Mg 0.05)、铜锡锌镍合金( B/ 镁钛矿 1O~:Cu 84.56,Sn 11.47,Zn 1.97,Ni 0.57,Fe 0.12, 296 资源环境与工程 2012生 Mn 0.05,Cr 0.02,Si 0.13,Ca 0.01)、铜锌铁合金( B/ 1O~:Cu 67.O6,Zn 31.11,Fe 0.91,Sn 0.09,Ni 0.10, 广泛分布是不当的。 参考文献: [1]牟保磊.元素地球化学[M].北京:北京大学出版社,1999:1—227. [2]秦朝建,裘愉卓.岩浆(型)碳酸岩研究进展[J].地球科学进展, 2001,16(4):501—507. Mn 0.03,Si 0.08,Mg 0.18)¨ 等共生、伴生。其石英、 萤石矿物流体包裹体均一温度为299~470 oC,伟晶状 方解石型稀土矿石成矿温度为510~247℃¨ 。再如内 蒙古白云鄂博稀土一铌一铁复合矿床,氟碳铈矿、独居 石、氟碳钙铈矿、氟碳钡铈矿、黄河矿、碳铈钠石、包头 矿、大青山矿、中华铈矿、硅钛铈矿、褐钇铌矿、易解石、 烧绿石等与自然金、自然铋、白云石、铁白云石、方解 石、菱铁矿、磁铁矿、萤石、重晶石、磷灰石、金红石、铌 铁矿、含铌锐钛矿、石英、钙钛矿、铌钙钛矿、黄铁矿、方 铅矿、闪锌矿、黄铜矿等共生、伴生¨ J。萤石、石英 [3]谢玉玲,尹淑苹,徐九华,等.冕宁一德昌稀土成矿带碳酸岩流体 研究[J].矿物岩石地球化学通报,2006,25(1):66—74. [4]鲁道夫・博克.分析化学分解方法手册[M].贵阳:贵州人民出版 社,1982:110一l18. [5]顾长光.碳酸盐矿物热分解机理的研究[J].矿物学报,1990,10 (3):266—270. [6]黄伯龄.矿物差热分析鉴定手册[M].北京:科学出版社,1987: 398—423. 等矿物流体包裹体的均一温度为281~440 oC。含子 矿物流体包裹体一般为三相或四相,即固体子矿物、水 溶液、液态CO 和(或)气态CO 。包裹体中六边形的 稀土子矿物(氟碳铈矿?)在407~428℃溶化,降温后 它又重新结晶出现¨ 。稀土矿石中有许多晶硐,晶洞 中产有石英、黄河矿、重晶石等。 [7] 李良才,李晓春.从稀土矿提取稀土的物理化学问题[J].稀土, 2002,23(2):47—54. [8]郑大中,郑若锋.稀土元素的迁移形式富集机理初探[J].化工矿 产地质,2003,25(4):219—228. [9] 申宝剑,秦建中,胡文碹,等.幔源CO2演化及CO2气藏实例分析 [J].中国地质,2010,37(3):495—507. [1O] 杜乐天.国外天然气地球科学研究成果介绍与分析【J].天然气 地球科学,2007,18(1):1—18. 上述与稀土矿物共生、伴生热液矿物,大都呈氢化 物迁移成矿的¨ 。在强还原富氢环境稀土元素及其 合金均易呈氢化物络合物迁移、氧化富集沉淀成矿。 [11] 于学峰,唐好生,韩作振,等.山东郗山一龙宝山地区与碱性岩有 关的稀土矿床地质特征及成因[J].地质学报,2010,84(3):407 —417. ’ 7 结束语 二氧化碳是碳的最高氧化态,它的形成和稳定存 在与氧逸度关系密切,在地球深部强还原性环境,氧逸 度很低,主要以低价碳形式存在;而在地壳浅部氧化性 环境,氧逸度相当高,碳主要以高价态形式存在。碳酸 盐熔浆的化学障较多,且大多数碳酸盐在低压条件下 易被热解,碳酸盐熔浆从地球深部迁移至地表过程中, 压力下降迅速,而温度下降缓慢,将导致碳酸盐快速分 解,只有难于热解的碱金属碳酸熔岩才能出现。稀土 元素的碳酸盐是难溶物质,又易于被高温热解,碳酸盐 难对稀土元素的迁移作出贡献。采用熔点低热稳定性 高、出现在地表的碱金属碳酸盐熔岩来推定熔点高热 稳定性低的碱土金属、过渡元素碳酸盐熔岩在地表也 [12]袁忠信,施,白鸽,等.四川冕宁牦牛坪稀土矿床[M].北京: 地震出版社,1995:42—100. [13]谢玉玲,侯增谦,徐九华,等.四川冕宁一德昌稀土成矿带铜锌、 铜锡合金矿物的发现及成因意义[J].中国科学D辑,2005,35 (6):572—577. [14] 陈从德,蒲广平.牦牛坪稀土矿床地质特征及其成因初探[J].地 质与勘探,1991,27(5):l8—23. [15] 张培善,陶克捷,杨主明.白云鄂博矿物岩石研究新进展[J].矿 物岩石学杂志,1991,10(3):265—270. [16]周振玲,李功亢,宋同云,等.内蒙古白云鄂博白云石碳酸岩的地 质特征及其成因探讨[J].地质论评,1980,26(1):35—42. [17]范志瑞,谢奕汉,王凯怡,等.碳酸盐流体及其稀土成矿作用[J]. 地学前缘,2001,8(4):289—295. [18]郑大中,郑若锋.论氢化物是成矿的重要迁移形式[J].盐湖研 究,2004,12(4):9一l7. (责任编辑:于继红) Preliminary Analysis of Carbonate Lava ZHENG Dazhong,ZHENG Ruofeng (Chengdu Centerfor Testion&De ml m£ ofRock and Mineral,Chengdu,Sichuan 610081) Abstract:Carbonate lava has great signiifcance for research into the composition&evolution of Earth’S mantle.carbonate rock&ore and the ehemical cyclys of carbon.Through the research of main material composition of some carbonate lava. thermal stability and melting point of the representative of carbonate minerals.carbonate lava of chemical barrier and homogenization temperature of fluid inclusions,the authors consider it is inappropriate for presuming low melting of high thermal stability of alkali metal,transition element carbonate lava is widely distributed on the surface is inappropriate. Key words:carbonate lava;thermal stability:chemical barrier;rock—forming temperature