第４期（总第１３２期） 楚遽村 标准与检测■ 水泥化学滴定分析中应注意的问题 宗＞－－ｊ武 （福建省建筑材料工业科学研究所，福建福州３５０００２） 摘要ＧＢ／Ｔ１７６—２ｏＯ８《水泥化学分析方法》采用了多种滴定分析方法作为水泥主要成分分析的基准或代 用法。在有争议时，以《水泥化学分析方法》中的基准法为准。本文结合多年工作实践，就水泥化学滴定分析中样 品的分解，标准溶液的标定以及标定过程中应注意的问题进行分析，旨在提高分析结果的准确度。 关键词水泥；水泥原料；滴定分析；样品分解；标准溶液的标定 ０引言 水泥、水泥原料中主要组分为ＳｉＯ：、Ｆｅ２０３、Ａ１２０ 、ＣａＯ、 ＭｇＯ、ＳＯ，等。在ＧＢＦＦ１７６－－２００８￣＜水泥化学分析方法》中，采 用了很多滴定分析方法作为主要组分分析的基准法和代用 法。其中包括氟硅酸钾容量法测定ＳｉＯ：，氢氧化钠熔样一 ＥＤＴＡ络合滴定法测定Ｆｅ。Ｏ，、Ａ１：Ｏ，、ＣａＯ、ＭｇＯ，用苯甲酸一 料、检测项目合理选择分解方法以达到分解的目的。 例如，水泥、熟料、石灰石、粘土、石英砂等可直接加 ＮａＯＨ熔融就能充分分解。而当样品为矿渣类、粉煤灰、黑生 料等时，由于黑生料掺有一定量的煤，熔融前如不灼烧试样 除去碳，则被碳包裹的灰分难以熔融完全，会给分析结果造 成一定误差，所以要求在熔样之前在７００ ７５０￣Ｃ的高温中 灼烧２０—３０ｍｉｎ（铁矿石则需更长时间，减少之后酸溶的难 度），再加ＮａＯＨ在６５０￣Ｃ熔融３０～４０ｍｉｎ，才能完全分解试 样。 无水乙醇标准滴定溶液滴定游离氧化钙，汞盐（汞）滴 定法滴定氯离子等。 滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标 准溶液）由滴定管滴定到被测物质的溶液中，直到两者按照 一熔融试样采用的溶剂也不容忽视，通常使用ＮａＯＨ而 不是ＫＯＨ。这是因为ＫＯＨ的吸水性和挥发性较高，当熔融 的温度较高时ＫＯＨ容易逸出，而且熔块用水浸出加酸分解 后，溶液常出现混浊现象，ＮａＯＨ却比较稳定，溶液清澈透 明。 定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止。然后 根据消耗的标准滴定溶液的浓度和体积，按照化学反应式 的计量关系，计算出被测组分的含量。滴定分析法是定量分 析中最常用的一种重要分析方法，具有快速、简便、准确的 特点。而其准确度受到方方面面因素的影响。如试样的分 对于容器的选择，一些在银坩锅７５０￣Ｃ就能分解完全的 样品，就尽量不采用铂坩锅９５０一ＩＯ００￣Ｃ来熔融，如铁矿石或 亚铁含量较高及含有还原性物质的样品，如以铂坩埚用碳 酸钠在９５０～ＩＯ００￣Ｃ进行熔融，样品中的铁很容易与铂熔合 形成铁一铂合金，不仅侵蚀铂坩埚还将造成铁的损失，导致 分析结果显著偏低。而用银坩埚以ＮａＯＨ在７５０￣（２熔融试样 解，操作室的温度，实验室的用水，容器的校准，标准溶液的 准确性，指示剂的显色性能，选择滴定分析法的正确性，操 作人员的熟练程度等。本文结合工作经验，就滴定分析中试 样的分解，标准溶液的标定以及标定过程中应注意的问题 进行分析。 １试样的分解 试样能否为酸所分解，主要决定于硅酸盐中二氧化硅 含量与碱性氧化物含量之比，比值愈大，则愈不易为酸所分 解。当样品不能为酸所直接分解时，采用不同的熔剂借熔融 的方法增加碱金属氧化物的比值，从而为酸所分解。 时，因为银与铁较难熔合，所以可使铁的测定得到可靠的结 果。这样即可节约用电，缩短实验时间，减少铂金坩埚的损 耗，还可有效降低实验成本。 分解试样时，还应遵循以下原则： （１）试样必须完全通过０．０８０ｍｍ方孔筛，使样品在熔融 后完全溶解在溶液中。 （２）试样分解应完全，不得外溢飞溅。 （３）不应使用对容器有腐蚀性的溶剂。 （４）熔融温度的控制（加熔剂之前预先需灼烧样品的必 须从低温逐渐升高）。 ＧＢｆｆ１７６—２００８（（水泥化学分析法》中基本采用了熔融法分解 样品。有用铂坩锅以无水碳酸钠烧结，盐酸溶解氢氟酸处理 后分解的溶液测定ＳｉＯ：、Ｆｅ２０ 、Ａ１２０３、ＣａＯ、ＭｇＯ等，也有用 银坩锅ＮａＯＨ熔融盐酸分解试样测定ＳｉＯ 、Ｆｅ２０ 、ＡｈＯ 、 ＣａＯ、ＭｇＯ。但无论什么方法，实验中应根据不同的水泥原 ・２７・ ●标准与检测 楚莲村 ２０１２生 （５）溶液酸化时一般用浓盐酸，对铁矿石类样品要用硝 酸和盐酸的混合酸，其中盐酸（Ｉ＋Ｉ）量不可超过５ｍｌ，以防影 响铁的测定。 （６）经酸化煮沸后的澄清溶液，有时底部会出现银析出 或在稀释后变混浊（Ａｇｃｌ沉淀），对测定并无影响，如有硅酸 析出，对Ｆｅ 、Ａｌ２０，、ＣａＯ、Ｍｓｏ的测定结果没有影响，但对 测定ＳｉＯ 有影响需重熔试样。 ２标准滴定溶液的标定 标准滴定溶液是进行容量分析的重要依据，其浓度必 须准确标定。在水泥及原料化学分析中常用的标准溶液有 盐酸标准溶液、氢氧化钠标准溶液、ＥＤＴＡ标准溶液、高锰酸 钾标准溶液、碘酸钾标准溶液、汞标准滴定溶液等。所 用的这几种标准滴定溶液通常配成大约规定的浓度，然后 用某些基准物质进行标定而获得几组数据。尽管在化学分 析中产生误差的因素是复杂的，但标准溶液标定的准确与 否直接影响样品滴定分析结果的准确性。因此在标定过程 中，首要是采取措施对整个过程进行质量控制。如对天平、 滴定管、容量瓶等进行严格校准并正确操作。如果滴定度不 准，那么不管分析人员如何精心操作，对所有检测试样所得 的分析结果都不可能准确。因此标定工作是容量分析工作 的重要前提。 ＧＢ／Ｔ１７６—２００８《水泥化学分析方法》中通常采用基准物 质标定：即称取一定量的基准物质溶解后，用待标定的溶液 进行滴定，然后根据称取的基准物质的质量和消耗的被标 定溶液的体积，即可计算出被标定溶液的准确浓度。例如： ＮａＯＨ标准滴定溶液是以苯二甲酸氢钾作基准物质来标定， ＥＤＴＡ标准滴定溶液是以碳酸钙作基准物质来标定，高锰酸 钾标准滴定溶液是以Ｎａ２Ｃ２０４作基准物质来标定等等。在 ＧＢ／Ｔ１７６－－２００８（水泥化学分析方法》标准中，大部分的组分 测定是用ＥＤＴＡ标准溶液来测定，而标定ＥＤＴＡ标准溶液 的基准物质不下３Ｏ余种，但由于生产水泥的主要原料是石 灰石，氧化钙含量最高，再之ＣａＣ０３纯度为９９．９９％，不吸水 且易长期保存，ｃａ２＋、ｃ Ｐ均无色，对滴定的观察无影响，标 定时甲基百里香酚蓝，钙黄绿素作指示剂都对ｃａ２＋有足够 的灵敏度，终点变色敏锐，精确度高。所以用ＣａＣＯ 作为基 准物最为合适。 ３标定标准滴定溶液时应注意的问题 （１）基准物质纯度要高，性质要稳定，不易被空气氧化， 不易吸水和空气中的二氧化碳，分子量应尽量大一些，减小 称量误差。 （２）称取的基准物质的量不应太少，否则滴定管读数的 ・２８・ 相对误差会太大，但也不能太多，若称多可能会出现一滴管 ５０ｍｌ标液不够，操作繁复，滴定终点看不见指示剂变色，产 生误差的机会增多。 （３）制备标准滴定溶液的浓度值应在规定浓度值的± ５％范围内，如要制备０．０１５ｍｏｌ／ＬＥＤＴＡ标准溶液，则实际制 备的溶液的浓度应在０．０１４３—０．０１５７范围。为了使配制的标 准滴定溶液尽量接近标准规定的浓度。采用①称量前校正 天平减少误差，②量筒量取蒸馏水改为容量瓶来量取所需 要的体积，③配制中尽量保证溶液和溶质不流失。 （４）标定标准溶液的浓度应实行两人同时标定，每人四 次平行测定，结果极差的相对值要＜０．１５％，两人共８次平 行测定，结果极差的相对值要＜０．１８％，若超出上述数值，应 再将溶液搅拌均匀，查找有关原因后重新标定。 （５）分析天平、砝码、滴定管、容量瓶均应定期严格校准。 （６）标准滴定溶液在常温（１５．ｖ２５℃）下保存时间一般不 超过两个月，或者重新标定。若出现浑浊、沉淀、颜色变化等 现象应重新制备。 （７）在标定和使用标准滴定溶液时，滴定速度一般在 ６～８ｍｌ／ｍｉｎ。 ４标准滴定溶液的有效保存 标准滴定溶液的保存也不可忽视，应密封保存，以免溶 液浓度的改变。对于一些见光易分解、易挥发的溶液应贮存 在棕色试剂瓶中，如高锰酸钾、碘酸钾、钾、硫代硫酸钠 等溶液。对玻璃有腐蚀的溶液，应贮存在带胶皮塞的聚乙烯 塑料瓶中。如ＮａＯＨ、ＫＯＨ溶液等，对不稳定的溶液要定期 标定，一般不超过两个月，避免因溶液浓度的的改变，而给 试样分析结果造成误差。 ５结束语 综上所述，水泥、水泥原料组分分析结果的准确与否， 关系到方方面面因素，于选择滴定分析的方法，试样分解的 方法及使用的容器、熔剂，标准溶液的标定的准确性密切相 关。但单从以上几种因素阐述是不够的，还与标准滴定溶液 的制备，化学试剂的选择，容器的校准，指示剂的显色性能， 检测溶液的ｐＨ值等有关，在此不予赘述。笔者仅从以上几 个方面进行探讨，旨在提高试样分析结果的准确度。 参考文献 【１】 ＧＢ／Ｔ１７６－－２００８，水泥化学分析方法． ［２］ ＧＢ／Ｔ６０１－－２００２，化学试剂、标准滴定溶液的制备． 【３］ 丁美荣，李能，黄中卫．水泥质量及化验技术．北京：中ｔ￥Ｉ 建材工业出版社，１９９５．
