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环境污染与防治第29卷 第11期2007年11月 有机固体废弃物的热解处理研究* 张振华 。 汪华林 。 陈于勤。 胥培军 (1.华东理工大学化工机械研究所,上海200237;2.上海清洁能源研究与产业促进中心,上海200240; 3.上海宝钢工程技术有限公司,上海201900) 摘要 通过对锯末、稻壳、纸屑、橱芥、塑料和橡胶6种具有代表性的有机固体废弃物原料的热解实验,测量了它们三相产物 收率,并分析了它们固体、液体和气体三相产物的组成。特别对液体产物,针对它们的特殊性分别采用了层析、模拟蒸馏和垒烃气相 色谱分析,详细探讨了热解焦油的具体组分,得到了热解法处理有机固体废弃物的一些有意义的数据。 关键词 有机固体废弃物 热解热解焦油 Pyrolysis products of six organic solid wastes Zhang Zhenhua ”,Wang Hualin ,Chen Yuqin。,Xu Peijun ’ .(1.In7 stitute of Chemical Machinery,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237;2.Shanghai Clean Energy Research and Industry Promotion Center,Shanghai 200240:3.Shanghai Baosteel Engineering & Equipment Co.,Ltd.,Shanghai 201900) Abstract:Thermal pyrolysis runs were performed,employing conditions tO favor production of liquid products, on 6 representative organic solid wastes:sawdust,chaff,wastepaper,food residue,waste plastic and waste rubber.The yield and composition of the resulting solid,liquid and gaseous products were measured.The solid products were most— ly high heating value coke materials.The liquid products(pyrolysis tar)of solid bio wastes formed two layers with a highly acidic aqueous layer on top of the organic layer;while the tars of plastic and rubber wastes were homogenoUs; after refining,the tars could be used as a fuel or raw materials for making chemicals.The gaseous products consisled of H2,CO,CO2 and Cl—C4 hydrocarbons.For the pyrolysis tars,additional analyses by LC,GC/MS for full spectrum hy- drocarbons in non—asphalt tar,and simulated distillation for the tars of plastic and rubber wastes were conducted to produce data essential for refining processes.The study produced many significant data on pyrolysis of various types of organic solid wastes. Keywords: Organic solid wastes Pyrolysis Pyrolysis tar 近年来,有机固体废弃物的热解(或干馏)技术 (木材加工场废弃锯木屑)、稻壳、纸屑、橱芥(厨房垃 受到了国内外普遍关注,其发展前景十分看好l1。j。 圾中的烂菜叶、果壳和果皮的混合物)、塑料(主要成 热解是指在无氧或缺氧的条件下进行的不可逆热化 分是聚乙烯)和橡胶(来源于废旧轮胎)。前4种是 学反应,有机固体废弃物的热解最终可生成可燃气、 生物质类有机固体废弃物,其中锯末和稻壳是常见 热解焦油和焦炭。 的农林业废弃物,纸屑和橱芥是常见的城市生活垃 笔者在前人对热解工艺参数与产物收率相互影 圾;塑料和橡胶是生活垃圾填埋场筛上物中常见的 响关系的研究基础上 _8l,针对性地选择了相对液体 难降解组分,属于高分子类有机固体废弃物。 产物收率较高的反应条件,并在该条件下对几种典 为了对原料有更准确的认识,分别对6种原料进 型有机固体废弃物进行了热解实验研究,重点分析 行工业分析和元素分析,结果见表1和表2 由表1 产物组分及产物的价值性,为该技术的工业应用提 可以发现,6种有机固体废弃物中均含有大量的挥发 供了一定的基础数据。 分,适合于热解处理。由表2可以发现,生物质类与 1 实验部分 高分子类有机固体废弃物的最大不同在于含氧量。 1.2 实验装置及方法 1.1 实验原料 实验装置示意图如图1所示。该装置采用独特 选取具有代表性的6种有机固体废弃物:锯末 的高温锡浴加热设计,使反应原料在快速升温的同 第一作者:张振华,男,1982年生,硕士研究生,主要从事生物质能源的研究。 *上海市科学技术委员会基金资助项目(No.05DZ1201 6)。 ・ 816 ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com
张振华等 有机固体废弃物的热解处理研究 表1原料的工业分析” Table 1 Proximate analysis of the experimental solid wastes 相产物分布数据。由表3可知,除塑料液体产物收 固定碳/ l 2.82 l 2.68 7.O3 原料 锯末 稻壳纸屑 水分/ 4.83 8.4l 4.11 挥发分/ 79.4l 66.25 66.39 灰分/ 2.94 l2.66 22.47 率达到了90 以上,一般生物质类有机固体废弃物 的液体产物收率在50%左右,相对来说稻壳的效果 不理想。但总体来看,有机固体废弃物热解后,一般 液体产物最多,固体产物次之,气体产物最少。 表3不同原料的三相产物分布 Table 3 Distribution of solid,liquid and gaseous products of delayed coking pyrolysis 橱芥 塑料橡胶32.()(] 0.28 0 49.2O 98.30 58.80 lO.88 1.42 13.50 7.92 0 27.70 注:”表中数据均为质量分数,表2、表4至表7同;均以干燥基 分析,表2、表4同。 表2原料的元素分析 Table 2 Elemental analysis of the experimental solid waste 原料 锯末 稻壳 废纸 C , 48.46 38.O7 49.10 6.79 4.92 6.10 44.43 31.29 43.O0 0.32 0.40 0.60 0.06 0.05 0.20 1.66 1.55 1.49 橱芥 塑料 橡胶 48.50 14.2O 85.2O l4.20 77.6O l0.40 35.80 0 1.30 0.20 3.51 2.O0 1.61 2.2 固体产物分析 dO.10 dO.10 0.50 1.50 有机固体废弃物热解后固体产物的主要成分为 焦炭,其中C/H原子比是衡量焦炭热值的重要因素, 0.50 时确保反应器内各点温度的一致;与之配套的软件 真实地记录了升温历程,并使不同原料在热解反应 期间将反应温度精确控制在期望值附近。 C/H原子比越高,焦炭热值越大。表4给出了各原料 在反应终温时产生的焦炭元素分析结果,塑料焦炭产 量极少未作分析。由表4可看出,锯末、稻壳、纸屑的 焦炭中C在75 以上,且C/H原子比较高;而橡胶的 焦炭中C偏少,存在较多s,但相对O比较少,C/H原 子比也高。这些焦炭既可直接作燃料使用,也可以进 一步深加工后作为化工原料或活性炭使用。 表4各原料焦炭元素分析 Table 4 Elemental analysis of solid pyrolysis products I 2 4 7 9 图1 有机固体废弃物热解实验装置示意图 Fig.1 Schematic flow diagram of the pyrolysis experiments 1气体收集器;2m馏出油接收器;3冷却器;4一加热器;5反应器; 6一温度传感器;7控制箱;8m信号线;9计算机系统 在实验中,反应所产生的裂解产物进入冷却器 冷却后,馏出油由馏出油接收器接收,瓦斯气由气体 收集器收集,其中固体产物残留在反应器中待反应 完全后冷却取出。固体和液体产物分别通过高精度 电子分析天平测量产量,气体产物的产量为总量与 固体、液体产物产量的差值。为了更好地产生大量 液体产物,控制反应器预热至200~210。C(升温速 率10 ̄20℃/min),再快速升温至反应终温500。C (升温速率80~100。C/min)。每种原料至少做3次 实验,收率误差控制在0.5 以内。 2 实验分析 2.1 收率分析 2.3液体产物分析 有机固体废弃物热解中最重要的产物为液体产 物,一般称之为热解焦油,是燃料油或化工原料的粗 成品,需进一步精炼加工才能直接使用。 一般生物质类有机固体废弃物产生的热解焦油 静置一段时间后会有分层现象。上层是淡红色水状 液体,呈强酸性,pH为2.5~3.0,可溶于丙酮或乙 酸溶剂;同时,有部分粘稠的黑色焦油沉淀在水状液 的底部。而塑料、橡胶的热解焦油颜色均匀不分层。 由于生物质类有机固体废弃物和塑料、橡胶的热解 焦油特性可能存在较大差异,以下将分别分析。 2.3.1 生物质类有机固体废弃物的液体产物分析 生物质类有机固体废弃物的液体产物(以下称 ・ 对6种原料的热解实验得到了如表3所示的三 81 7 ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com
环境污染与防治 第29卷第ll期2007年l1月 生物质类热解焦油)是一种构成非常复杂的混合物, 由于生物质类原料的含氧量高(质量分数4O%左 右),故其热解焦油中含有大量含氧有机物。通过层 析方法分析生物质类热解焦油的组分,其中的沥青 质用氯仿溶解,待氯仿挥发后用正戊烷沉淀过滤得 沥青质,其可溶物通过硅胶和氧化铝层析柱,利用不 同类型有机物与吸附剂之间吸附性能及各淋洗液极 逮 J0 皿皤{ 蜓 5 0 性的不同,依次采用正戊烷、苯、甲醇将其中的饱和 烃、芳香烃和极性物馏分分别淋洗出,驱赶溶剂、称 0 5 J0 J 5 20 25 30 c原子数 量,求得原料中各组分的质量分数,用差减法求得其 他不溶物质量分数,结果见表5。 表5生物质类热解焦油组分 Table 5 Composition of pyrolysis tars of solid bio wastes 原料 寰器 锯末 3.39 1.30 6.25 0 89.06 稻壳 2.15 0.72 0.95 0 96.18 纸屑 1.09 1.36 0.82 0 96.73 橱芥 4.99 5.28 21.41 11.44 56.88 由表5可知,不同生物质类热解焦油构成存在 一定的差异,但总体来看,生物质类热解焦油中饱和 烃和芳香烃的含量很少,两者总量低于12%,而油 品的燃烧热值主要取决于油品中饱和烃、芳香烃的 含量,所以这类生物质热解焦油的燃烧性能低于常 规化石燃油,不宜直接利用,必须对其进行进一步 精制。 沥青质是分子量较大的多种聚合物的混合体, 且一般在生物质类热解焦油中含量较少,而其余组 分的利用价值较大。采用色谱/质谱联用(GC/MS) 法对沥青质以外的组分进行全烃气相色谱分析,不 仅仅针对分离出的烃成分,而是针对全部的C原子 数在C,~C。 的有机化合物。分析结果见图2。 由图2可见,锯末、稻壳、纸屑和橱芥的热解焦 油的C分子链主要集中在C ~C。 ,其中锯末热解 焦油大部分是C。 前的轻烃和汽柴油馏分,而稻壳、 纸屑和橱芥热解焦油无C。前的轻烃馏分,主要是 C,。~C。。的柴油及重质油馏分。 2.3.2塑料和橡胶的液体产物分析 塑料和橡胶的分子结构是高分子碳氢聚合物, 含氧量几乎为零,所以其热解焦油组分相对简单。 将塑料和橡胶热解焦油进行组分分析,同样采用层 析分析方法,依次采用正己烷、苯、无水乙醇,将其中 的脂肪烃、芳香烃和极性物分别淋洗出,驱赶溶剂、 称量,求得原料中各组分的质量分数,用差值法求得 ・ 8]8 ・ fa)锯末 J0 逮 皿皤{ 略 0 0 5 ^ LJ0 J 5 20 25 30 c原子数 (b)稻壳 J0 逮 皿皤{ 略 0 0 5 J0 J5 20 25 30 c原子数 fc)纸屑 J0 逐 皿皤{ 略 0 0 5 J0 J 5 20 25 3U c原子数 (d)橱芥 图2不同生物质类热解焦油的c分子链分布 Fig.2 GC/MS results for pyrolysis tars of four solid bio wastes 沥青质的含量,结果见表6。由表6可看出,塑料和 橡胶的热解焦油中大部分是脂肪烃和芳香烃,极性 物和沥青质的含量较少,无含氧有机物,其燃烧性能 也比生物质类热解焦油优良。 表6塑料和橡胶热解焦油组分 Table 6 Composition of pyrolysis tars of plastic and rubber wastes 为了解塑料和橡胶热解焦油的分馏特性,需对 其的馏程进行测定。由于本实验装置的,原料 维普资讯 http://www.cqvip.com
张振华等 有机固体废弃物的热解处理研究 使用量少,产生的热解焦油的质量一般小于10 g,不 分占气体总体积的6O 左右。 3 结 论 易采用传统的实沸点蒸馏方法,因此采用气相色谱 模拟蒸馏法测定馏分的馏程,分析各馏分的质量分 数。对两者进行模拟蒸馏得到馏程图(见图3)和馏 分表(见表7)。 (1)高分子类有机固体废弃物比生物质类有机 固体废弃物的热解处理效果好,就液体产物收率来 说,塑料达到了9O 以上,橡胶比大部分生物质类 固体废弃物高,达到了52.6 。因为高分子类有机 固体废弃物含氧量少,组分较为单一,其热解焦油更 具经济性。 (2)单就热解焦油来说,锯末热解焦油大部分是 赠 赠 质量分数 fb)橡胶 图3塑料和橡胶热解焦油的模拟蒸馏馏程 Fig.3 Results of simulated distillation for pyrolysis tars of plastic and rubber wastes 表7塑料和橡胶热解焦油馏分 Table 7 Distribution of distillation products for pyrolysis tars of plastic and rubber wastes 由表7可知,在塑料和橡胶的热解焦油中,汽油 和柴油馏分共达到了6O 以上,液体产物馏分比较 理想,是一种具有很高价值的粗成品。 2.4气体产物分析 经过Agilent3000多信道气相色谱仪进行离线分 析,可知热解实验的气体产物主要成分包括:H:、CO、 CO2、甲烷、乙烷、乙烯及C。~C5气态烃等,但生物质 类和高分子类有机固体废弃物的气体产物分布有很 大的不同,生物质类有机固体废弃物的气体产物主要 成分为c 和CO,两者共占气体总体积的8O 左 右,其中CO2比CO还要高一些;而高分子类有机固 体废弃物的气体产物主要为C ~ 的低碳烃,这部 ~C 的轻烃和汽柴油馏分,稻壳、纸屑和橱芥热解 焦油主要是C 。~C3。的柴油及重质油馏分,而塑料和 橡胶的热解焦油组分主要是脂肪烃和芳香烃,含极性 物和沥青质的量相对较少,由模拟蒸馏可知塑料和橡 胶的热解焦油中含柴油及蜡油馏分的量较高。 (3)有机固体废弃物的热解处理得到的三相产 物均具有较高的经济价值,通过进一步的深加工,可 望成为用途广泛的燃料或化工原料。 参考文献 [1]NAKAI T,KARTA! N S,HATA T,et a1.Chemical character— ization of pyrolysis liquids of wood—-based composites and evalu—- ation of their bio—efficiency[J].Building and Environment, 2007,42(3):1236-1241. [2]DEMIRBAS A.Pyrolysis of municipal plastic wastes for recov— ery of gasoline—range hydrocarbons[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2004,72(1):97-102. [33 柴琳,阳永蓉,陈伯川.固体废弃物轮胎的热解技术[J].环境污 染与防治,2002,24(1):42—45. [4] 陈于勤.有机固体废弃物的延迟焦化实验研究[D].上海:华东 理工大学,2006. [5]马林转,宁平,何屏,等.生物质在固定床中的热解试验研究 [J].资源开发与市场,2006,22(1):1-3. [6]董艽,尹水娥,齐国利,等.废塑料制取液体燃料实验研究[J]. 化学工程,2007,35(2):64—67. [7]FRANKE M,JANDL G,I EINWEBER P.Analytical pyrolysis of re—circulated leachates:towards an improved municipal waste treatment[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007,79(1/2):16-23. [8] 段佳,罗永浩,陆方,等.生物质废弃物热解特性的热重分析研 究[J].工业加热,2006,25(3):10—13. 责任编辑:黄 苇 (修改稿收到日期:2007—07—11) 松花江污染防治与水质安全保障研究项目启动 为确保松花江流域百姓的饮水安全,该流域水污染防治 和水质安全保障相关技术的研究项目已全面启动。计划到 2010年,松花江沿岸集中式饮用水源将得到进一步治理和保 护,百姓饮水将更加安全。 针对松花江水质有机物污染严重和冰封期污染突出的 特点,有关部门将重点开展以下研究:松花江水环境特征与 污染控制方案;松花江及界河黑龙江水质监控与污染预警系 统;松花江及界河水质环境管理技术体系;松花江流域重点 污染行业清洁生产及污染物削减关键技术和低温寒冷条件 下的污染治理技术及工程示范;流域内城市污水资源化及流 域内综合治理与水质改善技术研究以及农村水处理技术等。 ・ 819 ・