含芳香酯基液晶基元环氧树脂固化体系和固化工艺的研究

󰀁󰀁󰀁

2000年3月

Vol.20,No.航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报󰀁󰀁󰀁March2000

JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALS

1

含芳香酯基液晶基元环氧树脂固化

体系和固化工艺的研究

陈立新󰀁󰀁王汝敏󰀁󰀁蓝立文󰀁󰀁齐暑华

(西北工业大学化工系,西安710072)

摘要:液晶环氧树脂融合了液晶有序与网络交联的优点,是一种具有很好应用前景的结构和功能材料。本文研究了不同固化剂DDM,DDBA和DDS及不同固化反应条件对液晶环氧浇铸体性能的影响,采用扫描电镜分析了微观结构。结果表明,PHBHQ/DDM体系的综合性能最佳。

关键词:液晶环氧;固化剂;固化反应条件

中图分类号:TQ323.5󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1005-5053(2000)01-0040-06

󰀁󰀁液晶高分子作为一类优秀的结构材料,具有强度高,模量高,耐高温以及线膨胀系数小等特点,在航空、航天、电子、化工和医疗等领域获得了重要应用。目前该领域的研究已延伸到交联聚合物体系。特别是随着高性能复合材料等新材料领域的发展,深度交联的液晶热固性树脂已逐渐引人注目。

󰀁󰀁液晶热固性树脂根据其交联官能团的不同可分为双键和三键类型、氰酸酯和异氰酸酯类型、马来酰亚胺及其衍生物类型,以及环氧类型等[3]。其中液晶环氧树脂由于环氧基团与固化剂交联的反应机理明确,在固化过程中,液晶可以形成自增强结构,从而改善固化物的韧性,并赋予一些新的物理、力学性能[4],有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用。

󰀁󰀁本文研究了不同固化剂、固化温度对含芳香酯基液晶基元环氧树脂性能的影响,采用SEM分析了微观结构。这一工作对于开展液晶热固性环氧树脂的研究和应用,具有一定意义。

[1,2]

1󰀁实󰀁验

1.1󰀁主要原材料

󰀁󰀁含芳香酯基液晶基元环氧化物(PHBHQ):自制,分子结构为

O

CH2O

󰀁󰀁收稿日期:1999-08-22;修订日期:1999-12-10

󰀁󰀁基金项目:先进复合材料国防科技重点实验室基金资助[98JS49.1.1(HK0302)]󰀁󰀁作者简介:陈立新(1966-),女,博士研究生,讲师

CH

CH2

O󰀁CO

󰀁

O

CH2

CHOCH2,

白色固体,液晶相温度

第1期󰀁󰀁󰀁󰀁含芳香酯基液晶基元环氧树脂固化体系和固化工艺的研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁41󰀁区为83~94󰀁(冷却);

󰀁󰀁4,4󰀁-二氨基二苯甲烷(DDM):化学纯,北京化工厂产品;󰀁󰀁4,4󰀁-二氨基二苯基双酚A(DDBA):国外进口,工业品;󰀁󰀁4,4󰀁-二氨基二苯砜(DDS):化学纯,上海试剂三厂。1.2󰀁实验中使用的主要仪器

󰀁󰀁SEM,AMRARMODEL1000B电子扫描仪;

󰀁󰀁冲击、弯曲强度,VEBWorkstoffprufmaschinenleipzig冲击、弯曲实验仪;󰀁󰀁DTA,ZRY-1P差示热分析仪。1.3󰀁性能测试

󰀁󰀁冲击、弯曲强度测试采用非标试样15mm󰀁10mm󰀁4mm,参照GB/T2567-1995测定。

1.4󰀁浇铸体的制备

󰀁󰀁将PHBHQ分别与DDM,DDBA和DDS按化学计量比混合加热熔融,浇到模具中,固化温度90󰀁/1h󰀁120󰀁/2h󰀁150󰀁/2h󰀁180󰀁/2h。

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁不同固化剂对反应速率的影响

󰀁󰀁图1是PHBHQ分别用DDM,DDBA和DDS作固化剂的凝胶曲线。从三条凝胶曲线可知,在相同的温度下,用DDS作固化剂,PHBHQ的凝胶时间最长,固化速率比用其他两种固化剂要慢得多,而且用此固化剂时,凝胶曲线最陡,说明固化速率对温度的敏感性最大。用DDM作固化剂时,PHBHQ在低温时凝胶时间最短,固化速率比用其他两种固化剂要快,而且用此固化剂时,凝胶曲线最缓,说明固化速率对温度最不敏感。用DD-BA作固化剂时,固化速率对温度的敏感性介于上述两种固化剂之间,而在较高温度(>100󰀁),用DDBA作固化剂,反应速率最快。

󰀁󰀁图2是PHBHQ/DDM的DTA曲线,有两重吸热峰,一重放热峰。第一个吸热峰是PHBHQ与DDM混合物的熔融T1=72.8󰀁,并且两者发生反应,使末端基团极性增强,显示出液晶态;第二个吸热峰T2=95.1󰀁是液晶相向各向同性相转变;第三个放热峰T3=157.2󰀁是体系交联反应的放热峰。

󰀁󰀁图3是PHBHQ/DDBA的DTA曲线,有一重吸热峰,一重放热峰。吸热峰是PHB-HQ与DDBA混合物的熔融T1=100.9󰀁,并且两者发生反应,由于在此温度下,PHB-HQ/DDBA体系的反应速率要比PHBHQ/DDM体系的反应速率快,使得在PHBHQ/DD-BA体系中PHBHQ来不及取向,因而在DTA曲线上没有反映出由液晶相向各向同性相转变;放热峰T2=174.4󰀁是体系交联反应的放热峰。

󰀁󰀁图4是PHBHQ/DDS的DTA曲线,有一重吸热峰,一重放热峰。吸热峰T1=97.5󰀁是PHBHQ的熔融峰,由于DDS的熔点较高(176~178󰀁),DDS与PHBHQ并未形成低共融物;放热峰T2=206.2󰀁,是体系交联反应的放热峰。

󰀁42󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第20卷

图1󰀁PHBHQ与不同固化剂的凝胶曲线󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁图2󰀁PHBHQ/DDM的DTA曲线󰀁Fig.1󰀁CuredcurveofPHBHQwithdifferent󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Fig.2󰀁DTAcurveofPHBHQ/DDM󰀁

curingagent

图3󰀁PHBHQ/DDBA的DTA曲线󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁图4󰀁PHBHQ/DDS的DTA曲线Fig.3󰀁DTAcurveofPHBHQ/DDBA󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Fig.4󰀁DTAcurveofPHBHQ/DDS

2.2󰀁不同固化剂对PHBHQ浇铸体性能的影响

󰀁󰀁表1给出了不同固化体系浇铸体的性能。从表中可见,DDBA作固化剂的冲击强度最高,用DDM作固化剂时的冲击强度次之,用DDS作固化剂时的冲击强度最低。这主要是因为DDBA的分子结构中含有醚键(亚甲基(

CH2

O),柔顺性好,而DDM的分子结构中含有

OSO

),其柔顺性虽比醚键小,但比DDS的砜基()柔顺性要大得

多。其次,在固化反应过程中,固化剂与环氧化合物一般都按等化学计量混合,环氧基团理论上可以完全反应,此时,体系的交联密度就由交联点间的分子量MC决定胺固化二元环氧化合物为例,MC可由下式求得:󰀁󰀁󰀁󰀁MC=(Ma+2Me)/3

[5]

,以二元

第1期󰀁󰀁󰀁󰀁含芳香酯基液晶基元环氧树脂固化体系和固化工艺的研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁43󰀁󰀁󰀁式中Ma和Me分别代表二元胺和环氧化合物的分子量,也就是说,二元胺的分子量越高,聚合物网络的交联密度越低。由于采用DDBA作固化剂时体系交联密度是三者中最低的,所以PHBHQ/DDBA浇铸体的冲击强度最高,弯曲强度最低。而用DDM作固化剂,尽管体系交联密度比DDS作固化剂的大,但由于采用DDM作固化剂可将液晶取向有序固定在网络中,故冲击强度、弯曲强度均高于PHBHQ/DDS体系。

表1󰀁不同固化体系PHBHQ固化树脂的性能Table1󰀁CuredPHBHQresinpropertiesuseddifferentagentsPropertyAgentDDMDDBADDS

Molecularweightbetween

cross-linkpoint

294.0346.7301.3

Impactstrength/kJ󰀁m

-2

Flexiblestrength

/MPa112.387.1107.7

34.046.118.9

2.3󰀁固化温度对PHBHQ/DDM浇铸体性能的影响

󰀁󰀁理想的固化反应应当在体系液晶相温度范围内进行[6]。根据PHBHQ液晶相变温度(83~94󰀁),选择了两种固化反应温度,研究对PHBHQ/DDM浇铸体性能的影响,结果

示于表2。

表2󰀁固化温度对PHBHQ/DDM固化树脂性能的影响

Table2󰀁EffectofcuringtemperatureonPHBHQ/DDMcuredresinproperties

CuringtemperaturePropertyImpactstrength/kg󰀁m-Flexiblestrength/MPa

2

󰀁󰀁

90󰀁/1h󰀁120󰀁/2h󰀁150󰀁/2h󰀁180󰀁/2h120󰀁/2h󰀁150󰀁/2h󰀁180󰀁/2h

34.0112.3

30.692.6

󰀁󰀁由表2可知,选择固化温度󰀁时,浇铸体的冲击强度、弯曲强度均高于选择固化温度󰀁的浇铸体的性能。这主要是因为固化温度󰀁是在液晶相变温度范围内,此时液晶基元取向,体系有序度高,并通过固化反应使这种有序不可逆的固定下来。

󰀁󰀁浇铸体破坏断口的SEM照片如图5。图5a表明,PHBHQ/DDM具有典型的向列型点阵液晶织态,且断口呈韧性破坏。图5b表明,PHBHQ/DDBA体系尽管没有典型的向列型织态,还是有微纤维的形成。图5c表明,PHBHQ/DDS呈放射状的脆性破坏。图5d由于选择固化温度󰀁,也没有形成典型的向列型织态,但还是有部分微纤维形成。

󰀁44󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第20卷

图5󰀁浇铸体的SEM照片

Fig.5󰀁TheSEMphotographofcastingresin󰀁󰀁󰀁

(a)PHBHQ/DDM(󰀁);(b)PHBHQ/DDBA;(c)PHBHQ/DDS;(d)PHBHQ/DDM(󰀁)

3󰀁结束语

󰀁󰀁PHBHQ分别采用DDM,DDBA和DDS作固化剂时,其中PHBHQ/DDM体系的综合性能最好,固化温度应选择在液晶相温度范围内。参考文献:

[1]󰀁王惠民,益小苏.一种环氧树脂增韧的新方法.热固性树脂,1993,4:35~37[2]󰀁李新贵,黄美荣.液晶高聚物的历史与进展.高分子材料科学与工程,1993,4:1~8[3]󰀁刘孝波,江璐霞,蔡兴贤.热固液晶聚酰亚胺的最新研究进展.材料导报,1994,4:62~[4]󰀁MALLONJJ,ADAMSPM.Synthesisandcharacterizationofnovelepoxymonomersandliquidcrysta

thermosets.JPolymSci,PartA:PolymChem,1993,31:2249~2260

[5]󰀁BARCLAYGG,McNAMEESG,OBERCK,etal.Themechanicalandmagneticalignmentofliq-uidcrystallineepoxythermosets.JPolymSci,PartA:PolymChem,1992,30:1845~1853

[6]󰀁刘伟昌,申胜军,刘德山.液晶环氧树脂研究进展.高分子通报,1998,3:59~

第1期󰀁󰀁󰀁󰀁含芳香酯基液晶基元环氧树脂固化体系和固化工艺的研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁45󰀁

Studyoncuringagentsandtechnologyofliquidcrystalline

epoxywitharomaticestermesogen

CHENL-ixin󰀁󰀁WANGRu-min󰀁󰀁LANL-iwen󰀁󰀁QIShu-hua

(NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi󰀁an710072,China)

Abstract:Liquidcrystallineepoxyresinisakindofstructuralandfunctionalmaterialwithgoodapplied

prospectbecauseitcombinestheliquidorderwithcrossnetworkadvantages.Theeffectsofcuringagents,suchasDDM,DDBA,DDSandtechnologyonpropertiesofliquidcrystallineepoxyresinhavebeenstudied.ThemicrostructurehavebeenobservedbySEM.TheresultsshowthatthecomprehensivepropertiesofPHBHQ/DDMarethebest.

Keywords:liquidcrystallineepoxy;curingagent;curedreactioncondition

*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*(上接第21页)

EutecticS-iphaseinA-lSialloymodifiedbyNa-salt

XUJian-hui󰀁󰀁LONGWen-yuan󰀁󰀁FANGL-igao

(NanchangInstituteofAeronauticalTechnology,Nanchang330034,China)

Abstract:A-l10wt%Sialloymadeofhighpurityaluminumandsilicon(>99.99wt%)ismodifiedbyNa-salt.TheresultfromanalyzingtheeutecticS-iphaseindicatesthattheS-iphaselagsbehindtheA-lphasewhenA-lSialloyeutecticsolidified.ModificationnotonlychangesthelaminarS-iphasetofibrousS-iphasewhosesolid-ificationlaggedmorethantheformer󰀁s,butalsoincreasesgreatlythedensityoftwincrystalinS-iphase.Thetwincrystalaxisis(111)Si.Thecrystalorientationis(211)Si.Thetwophase,S-iphaseandA-lphaseineutec-tic,accordwitharegulationthat[100]Alparallelsto[110]Si.Furthermore,themodifiedeutecticS-iphasebranches,refines,flexesinaccordancewithTPREgrowing-mechanism,whichisanimportantapproachtoformmodifiedcrystallizationstructure.

lSialloy;crystallizationstructure;Na-salt;eutecticsiliconKeywords:modification;A-