４２ 燃料与化工 Ｆｕｅｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｍａｙ．２０１５ Ｖｏ１．４６ Ｎ０．３ 焦炉烟气脱硝工艺技术探讨 李良华 刘 杰 曹银平 （宝钢股份炼铁厂，上海摘２０１９００） 要：介绍了控制焦炉烟气氮氧化物生成的低氮燃烧技术和焦炉烟气脱硝技术，阐述了于法和湿法烟气脱硝技 术的适用性和需解决的问题。 关键词：焦炉烟气；脱硝；低氮燃烧；干法；湿法 中图分类号：Ｘ７８４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—３７０９（２０１５）０３—００４２—０３ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ ｏｎ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ ｏｆ ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｂａｔｔｅｒｙ Ｌｉ Ｌｉａｎｇｈｕａ Ｌｉｕ Ｊｉｅ Ｃａｏ Ｙｉｎｐｉｎｇ （Ｂａｏｓｔｅｅｌ Ｉｒｏｎ Ｍａｋｉｎｇ Ｐｌａｎｔ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１９００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｌｏｗ—ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ＮＯ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ ｏｆ ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ，ａｎｄ ｉｔ ａｌｓｏ ｅｌａｂｏｒａｔｅｓ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｄｒｙ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｗｅｔ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｔｏ ｂｅ ｓｏｌｖｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ ｏｆ ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｂａｔｔｅｒｙ；Ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ；Ｌｏｗ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；Ｄｒｙ ｍｅｔｈｏｄ； Ｗｅｔ ｍｅｔｈｏｄ 氮氧化物是污染大气的有害物质之一，对环境 制燃烧过程中ＮＯ 的生成，主要有空气分级燃烧、再 燃烧技术、低ＮＯ 燃烧器等 ，该技术主要适用于燃 和人体健康带来严重影响，其与碳氢化合物作用可 形成光化学烟雾。依据炼焦化学工业污染物排放标 煤锅炉和热风炉。 焦炉中已应用的类似技术有分段燃烧和废气循 环，但对于已建成的焦炉，无法进行改造。为控制 准（ＧＢ １６１７１—２０１２）规定，自２０１２年１０月１日至 ２０１４年１２月３１日，现有焦化企业执行烟囱氮氧化 物（以ＮＯ 计）８００ｍｇ／ｍ 的大气污染排放限值，这一 标准部分企业能够达标；自２０１５年１月１日起，现 有焦化企业需执行５００ｍｇ／ｍ 的排放限值，标准变严 后仅有少数企业能够达标。但对于标准规定的“大 气污染特别排放限值”，将焦炉烟囱氮氧化物排放 限值设定在１５０ｍｇ／ｍ ，现有及新建焦炉若不采取措 施，烟气均无法达标排放。 ＮＯ 的生成，可通过控制燃烧温度、改变燃料结构来 减少ＮＯ 的生成。表１为不同开工率下７ｍ焦炉周 转时间与直行温度的控制标准。 由表１可知，随开工率上升，直行温度随之升 高。当开工率为９０％时，焦侧直行炉温已达 １ ２３０ｏＣ，正常连续生产时开工率１１０％，焦侧直行温 度１ ２９５℃。根据ＮＯ的生成机理，在燃烧温度超过 １ ２２７￣Ｃ时，ＮＯ生成急剧增加，且温度每增加１００￣Ｃ， 反应速率增大６～７倍 ，表明高开工率时ＮＯ的生 工业化应用的脱硝技术主要分为：低氮燃烧技 术、炉膛喷射脱硝技术和烟气脱硝技术…。由于炉 膛喷射脱硝仅适用于燃煤或燃油锅炉，不适用于焦 炉，故仅讨论低氮燃烧技术和烟气脱硝技术。 成量要远大于低开工率时的生成量。 考虑煤气的燃烧特性，高炉煤气燃烧速度慢、火 焰长、废气量大，焦炉煤气燃烧速度快、火焰短、废气 １低氮燃烧技术 低氮燃烧技术是在炉内采用各种燃烧手段来控 收稿日期：２０１４—０９—２６ 量小，使用纯高炉煤气加热较使用纯焦炉煤气加热 出现局部高温的可能性要小，热力型ＮＯ 的生成量 作者简介：李良华（１９８２一），男，工程师 ２０１５年５月 第４６卷第３期 Ｆｕｅｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ 燃料与化工 ４３ 要少。同时热力型ＮＯ 的生成还与烟气在高温区的 在燃烧室停留时间短，故ＮＯ 生成量少。中小型焦 停留时间有关，停留时间越长，ＮＯ 生成越多。高炉 煤气加热时煤气量和烟气量比焦炉煤气加热时大， 炉的炉温比大型焦炉低，可通过改变燃料结构来减 少ＮＯ 的生成。 表１ ＪＮＸ７０—３型焦炉开工率与周转时间、直行温度 ２烟气脱硝技术 烟气脱硝技术是还原或吸附尾部烟气中生成的 炉烟气脱硝。 ２．１．３活性炭法 活性炭法脱除ＮＯ 的过程类似于ＳＣＲ反应过 ＮＯ ，从而降低ＮＯ 排放。烟气脱硝技术分为干法 脱硝和湿法脱硝。 ２．１干法脱硝技术 程，可认为是吸附与ＳＣＲ过程相结合的一种方法， 或低温的ＳＣＲ反应。炭材料既起催化剂的作用，同 时还承担吸附剂的作用。主要的反应是活性炭在 ９０～２５０￣Ｃ之间催化还原ＮＯ 至氮气和水，此温度范 有工程应用的干法脱硝技术包括选择性催化脱 硝（ＳＣＲ）、选择性非催化脱硝（ＳＮＣＲ）、活性炭法。 ２．１．１ ＳＣＲ法 围恰好在工业锅炉烟气排放的窗口温度内，同时脱 硫脱硝后的活性炭能用多种手段再生，重复利用来 ＳＣＲ法是采用ＮＨ，将ＮＯ 还原成Ｎ：。ＮＨ，有选 择性，只和ＮＯ 发生作用，不与烟气中的氧发生反 应 Ｊ。还原反应在低温下的反应速度很慢，为加快 其反应速度，可加入催化剂。根据催化剂适用的烟 —降低成本，消除二次污染。商业化应用的活性炭脱 硝工艺包括日本住友、１３本Ｊ—ＰＯＷＥＲ（ＭＥＴ—Ｍｉｔｓｕｉ ＢＦ）和德国ＷＫＶ等几种主流工艺 。 无论低温ＳＣＲ法还是活性炭法脱硝，对烟气硫 气温度条件，将ＳＣＲ工艺分为高温（＞４５０℃）、中温 （３２０—４５０￣Ｃ）和低温（１２０—３２０ｏＣ）工艺 。目前 商业上应用比较广泛的是中温催化剂，该催化剂以 含量均有明确要求，一般要求＜３０ｍｇ／ｍ ，甚至更 低。主要原因是ｓ０：氧化为ｓＯ。，在Ｈ Ｏ和ＮＨ 存 在时生成硫酸铵，该盐在２３０℃以下粘附在催化剂 ＴｉＯ，为载体，上面负载钒、钨和钼等主催化剂或催化 助剂，脱硝效率可达９５％以上。 考虑到焦炉烟气的低温特性，选用ＳＣＲ法有２ 条途径：一是对低温烟气加热，使之符合中温ＳＣＲ 法的温度条件，以利用成熟的中温催化剂脱硝，烟气 表面，吸附粉尘，堵塞孔道，使催化剂逐渐失活，故成 熟的工艺烟气温度一般为２８０℃以上，另干法催化 剂有毒，需工业化废弃处理。 ２．２湿法脱硝技术 湿法脱硝是指利用水或者水溶液来吸收废气中 脱硝后再考虑余热回收，需耗费额外的热量；另一种 的ＮＯ ，根据吸收剂的不同分为水吸收、酸吸收、碱 吸收、氧化吸收、液相还原吸收、络合吸收、微生物法 等，有工业应用的主要为酸吸收法和碱吸收法。 ２．２．１酸吸收法 酸吸收法是指以浓硫酸或稀为吸收剂来处 是使用低温催化脱硝，但商业化应用的低温催化剂 不多，研究主要集中在金属氧化物催化剂和碳基材 料催化剂－ｏ 。 ２．１．２ ＳＮＣＲ法 ＳＮＣＲ法是采用ＮＨ 或尿素为还原剂，其原理 理尾气中的ＮＯ 。用浓硫酸吸收ＮＯ 是化学吸收， 生成亚硝基硫酸，亚硝基硫酸可用于生产硫酸和浓 缩。在同时生产浓硫酸和浓的企业，可用 该技术净化含ＮＯ 的尾气。稀吸收ＮＯ 是利用 与ＳＣＲ法相同，但该法不使用催化剂。由于无催化 剂时该反应的最佳温度为９００～１ Ｏ００￣Ｃ，因此必须 在烟气的高温区域加入还原剂。该法还原剂使用量 大，同时必须控制好反应温度并保证还原剂有足够 的停留时间。ＳＮＣＲ法的脱硝效率较低，约为３０％－ ５０％，主要用于燃煤锅炉炉膛喷射脱硝，不适用于焦 ＮＯ 在稀中有较高的溶解度而进行的物理吸 收，常用来净化厂尾气，净化率可达９０％。影 响吸收效率的因素除温度和压力外，稀浓度是 燃料与化工 Ｆｕｅｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｍａｖ．２０１５ Ｖｏ１．４６ ＮＯ．３ 重要因素。浓度为１５％一２０％时，吸收效率较 高。吸收ＮＯ 后的经加热用二次空气吹出 ＮＯ ，吹出的ＮＯ 可返回吸收塔进行吸收，吹除 焦炉烟气属低温、低ＮＯ 浓度、低ＳＯ 含量、含 氧、微尘烟气，但由于ＮＯ 超标和ＳＯ：波动，脱硝脱 硫需综合考虑。各企业焦炉炉型、炉龄、燃料结构不 同，所在地环保标准也不同，需考虑不同的工艺技术 对自身烟气的适应性，兼顾投资运行成本使烟气达 标排放。 参考文献 ［１］李雪飞．改性活性炭脱除烟气中ＮＯ 研究［Ｄ］．煤炭科学研究 总院，２００６：２． ＮＯ 后的冷却至２０￣Ｃ，送尾气吸收塔循环使用。 ２．２．２碱吸收法 碱吸收法是利用ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ），、氨水和 Ｎａ ＣＯ。等碱溶液作吸收剂对ＮＯ 进行化学吸收。 对于含ＮＯ较多的废气，需先将ＮＯ氧化为易溶于 水的ＮＯ ，再用碱液吸收，常用的氧化剂有臭氧、亚 氯酸盐、高锰酸钾等，氧化剂的使用成本是工艺选择 的主要影响因素。由于氨水吸收时生成极不稳定的 亚铵，当浓度较高、温度较高或溶液ｐＨ值不合 适时，会发生剧烈爆炸，因此了氨水吸收法的应 用。石灰乳作吸收剂价格便宜，但因溶解度小，未溶 解的石灰易堵塞设备，故不常用。考虑到吸收剂的 ［２］赵亚琳，陈满诚．火电企业氮氧化物排放现状与控制技术探讨 ［Ｊ］．知识经济，２０１３，１１（６）：９５． ［３］高健．活性半焦低温催化氧化脱除烟气中ＮＯ的研究［Ｄ］．中国 海洋大学，２０１０：７． ［４］王蕙．热电厂烟气脱硝工程危险性分析及对策措施［Ｊ］．化 工。２０１３．１：２９—３４． 价格、来源、吸收效率等因素，工业上应用较多的吸 收剂是ＮａＯＨ和Ｎａ ＣＯ，，影响吸收的因素主要是废 气中的氧化度、吸收设备和操作条件。 湿法脱硝技术应用于焦炉烟气脱硝，面临以下 共性问题需解决：①烟气温降大，需再热后才能利 用原焦炉烟囱外排。②烟气含湿高、腐蚀性强，需 对原烟囱进行特殊防腐处理。③酸、碱腐蚀性强导 致管道泄漏，成盐结晶引起管道堵塞，系统维护量 ［５］沈伯雄，王成东．控制氮氧化物排放的低温ＳＣＲ催化剂及工程 应用［Ｊ］．电站系统工程，２００６，２２（４）：３０—３３． ［６］杨爱霞，王久昌．谷宗洋．低温ＳＣＲ脱硝技术分析［Ｊ］．当代化 工，２０１３，４２（５）：６８１－６８３． ［７］高继贤，刘静，曾艳．活性焦（炭）千法烧结烟气净化技术在钢 铁行业的应用与分析（Ｉ）一工艺与技术经济分析［Ｊ］．烧结球 团，２０１２，３７（１）：６５—６９． 大。④副产回收耗能大，需对废水、废渣进行处理。 ３ 结语 蔡明珠编辑 （上接第４１页） 传液位计、调节阀实现自动控制。同时为了能够将 水及时排出，确保在紧急放散情况下化产鼓风机不 憋压，将排水管直径增加到ＤＮ２００ｍｍ。 ５）通过火嘴扩孔、增加火嘴数量来解决焦炉煤气 １）改造前弛放气放散的防爆片经常爆破，改 造后使用良好，未出现防爆片损坏的现象，地面火 炬系统的维护也大大降低，节约了材料费及人力成 本。 排放不畅，或者设计时将煤气与甲醇放散系统分开。 ６）将气柜进口阀改为电动调节阀，并与气柜高 ２）增加了安全系数，在紧急停车等复杂状态下 能安全放散，避免气柜被顶翻。 ３）最大限度回收了放散气和弛放气，可多回收 度连锁。当气柜高度达到高限时，气柜进口阀自动 关闭，煤气压力升高后，会使地面火炬自动放散，从 而实现安全连锁，且系统不需要停车。 弛放气与放散气近４ ０００ｍ ／ｈ，折合甲醇２ｔ／ｈ，创造 价值４００万元／ａ。 甘李军编辑 ４经济效益
