配位化学复习题

1．试用图形表示下列配合物所有可能的异构体并指明它们各属哪一类异构体。

+

（1）[Co(en)2(H2O)Cl]2 （2）[Co(NH3)3(H2O)ClBr] （3）Rh(en)2Br2]

（4）Pt(en)2Cl2Br2 （5）Pt(Gly)3 （6）[Cr(en)3][Cr(CN)6] 2．配合物[Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI]共有多少个几何异构体？

3．试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体： （1）[Cr(H2O)6]Cl3 和[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O （2）[Co(NH3)5Br](C2O4)和[Co(NH3)5(C2O4)]Br （3）[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 和[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 4．解释下列事实：

（1）[ZnCl4]2-为四面体构型而[PdCl4]2-却为平面正方形？

（2）Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？

（3）根据[Fe(CN)6]4水溶液的13C-NMR只显示一个峰的事实，讨论它的结构。 （4）主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？

（5）形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型和所属点群。 5．阐述晶体场？能的大小有何规律？能与周期数有什么关系？ 6. 为什么Td场的能比Oh场小? 如何理解四面体配合物大多数是高自旋的? 7．dn 离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？

8．根据LFT绘出d轨道在Oh 场和Td场中的能级图。标出后d轨道的符号 9．什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？

10．指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。

333(1) FeF36 (2) CoF6 (3) Co(H2O)6 (4) Fe(CN)6

423(5) Mn(CN)6 (6) Cr(CN)36 (7) Co(NO2)6 (8) Co(NH3)6

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11．LFSE 的意义是什么在ML6 配合物中LSFE 随d电子数的变化有何特征？ 12．什么叫Jahn-Tel1cr效应？d轨道哪些构型易发生畸变，哪些不易畸变，为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML6为Oh ML4为Td 或D4h)。

4223(1) Co(H2O)3 (2) Ti(HO) (3) Fe(CN) (4) CoCl (5)Pt(CN)24 6622(6) ZnCl24 (7) Co(en)3 (8) FeCl4 (9) Mn(H2O)6

13．试从Jahn-Teller 效应解释Cu2+化合物的构型常常是四条、短键二条长键即近似为平面正方形四配位的结构。

14．已知第一过渡系M2+离子半径如下表，写出他们在Oh 弱场中的d电子构型解释离子半径变化的规律。 离子 半径(pm) 15．配合物的分子轨道理论的基本要点是什么请绘出Co(NH3)36 配离子的MO 能级图

Ca2+ 99 Ti2+ 80 V2+ 73 Cr2+ 80 Mn2+ 90 Fe2+ 85 Co2+ 80 Ni2+ 76 Cu2+ 80 Zn2+ 83 指出配离子生成前后的电子排布标明能的位置。

16．根据LFT 并用下列配离子性质写出d电子的构型并计算出磁矩。

配离子 Co(NH3)36 Fe(H2O)36 电子成对能p/cm-1 19100 30000 Δo/cm-1 22900 13700 d电子构型 μs/B.M 17．试判断下述离子的几何构型：

44(1) Co(CN)3（反磁性的）(2) NiF（二个成单电子） (3) CrF (4) 666（四个成单电子）

2AuCl4（反磁性的） (5) FeF4（五个成单电子） (6) NiF6（反磁性的）

18．在用紫外分光光度法测定配离子的吸收光谱时，应如何选择溶剂在配制配离子的溶液时常使用高氯酸而不用盐酸和硫酸你能说明为什么吗？

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219．说明Cu(H2O)24和Cu(NH3)4 的颜色差异并指出产生这些差异的原因。

20．试以K2PtCl4 为主要原料合成下列配合物，并用图表示反应的可能途径：

ClPtBrNH3BrPtClNH3BrPtNH3Clpypypy

21．写出下列取代反应的机理：

ClPtPr3PClNHEt2+*NHEt甲醇2ClPtPr3P*NHEt2+NHEt2Cl

22．Pt(NH3)2Cl2有两种几何异构体A和B。当A用硫脲(tu)处理时，生成[Pt(tu)4]2；当B 用硫脲处理时则生成[Pt(NH3)2(tu)2]2。解释上述实验事实并写出A和B的结构式。 23．实验表明Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与14CO无关，试推测此反应的反应机理。

24．实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(cm3·mol-1)为：

[Co(NH3)5(H2O)]3，+1.2 (298 K) [Cr(NH3)5(H2O)]3，-5.8 (298 K) [Rh(NH3)5(H2O)]3， -4.1 (308 K)

解释这些反应的机理。

25．一个常以外球机理反应的氧化剂与[V(H2O)6]2 的反应比与[Cr(H2O)6]2 的反应要快，为什么？

26．下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？ (1) [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ → (2) [Cr(NH3)5Cl]2+ + [*Cr(H2O)6]2+ →

27．由配合物的晶体场理论说明Co2+ 水合盐的颜色变化。

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381K413K332K.2O CoCl..CoCl2 6H 4HO CoCl222 2H2O CoCl2粉红紫红蓝粉红Co(H2O)6(粉红色)八面体型2+ClH2O2-(蓝色)CoCl4四面体型

28．配位体场的强弱可以强烈地影响元素的某种价态物种的氧化还原性，如：

θ232φθ(Fe(H2O)36/Fe(H2O)6= 0.771 V，φ(Fe(phen)3/Fe(phen)3=1.14 V； θ234φθ(Co(H2O)36/Co(H2O)6=1.84 V，φ(Co(CN)6/Co(CN)6= 0.81 V；

随着场强的增加，前者电极电势增加，后者电极电势减少。请就此现象作出解释。 29．计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN 规则。 (1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H

(4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η2C5H5)(NO) (6) [Pt(η2 C2H4)Cl3]- 30．下列原子簇化合物中哪些具有M=M双键?为什么?

(1) Fe3(CO)12 (2) H2Os3(CO)10 (3) H4Re4(CO)12 (4) [Re4(CO)16]2-

31．金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说明。 32．回答下列问题：

(1)为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4] )？ (2) 为什么金属Mn、Tc、Re、Co、Rh、Ir 易形成多核羰基化合物？ 33．研究双氮配合物有什么意义？

34．总结二茂铁的主要合成方法及研究意义。 35．解释什么是协同成键作用

36．举例说明π酸配位体与π配位体的成键特征和π酸配合物和π配合物的异同。 下列配位体哪些是π酸配位体？哪些是π配位体？

CO、C5H5、N2、CN、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、C4H6(丁二烯)、bipy、phen 37. 写出下列配位离子的电子排布，指出其中哪些的构型会发生畸变，哪些不发生畸变。

2342(1) Cr(H2O)36；(2) Ti(H2O)6；(3) Fe(CN)6；(4) CoCl4(Td)；(5) Pt(CN)4(D4h)；

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223(6) ZnCl24；(7) Cu(en)3；(8) FeCl4；(9) Mn(H2O)6；(10) Fe(CN)6

选择题：（1）下列说法正确的是（ ）。 （a） 只有金属离子才能作为配合物的形成体; （b） 配位体的数目就是形成体的配位数; （c） 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数;

（d） 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。 (2)下列配离子浓度相同时，解离产生Zn2+浓度最小的是（ ）。

(a) [Zn(NH3)4]2+; (b) [Zn(NH3)2(H2O)2]2+; (c) [Zn(en)2]2+ ; (d) [Zn(CN)4]2-

(3)乙二胺能与金属离子形成下列中的那种物质?( ) (a) 复合物; (b) 沉淀物; (c) 螯合物; (d) 聚合物.

一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。

下列生物配合物的中心金属离子分别为：

(1) 叶绿素： ； (2) 辅酶B12： ；

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(3) 铜蓝蛋白： ； (4) 羧肽酶A： 。

血红蛋白的主要生理功能是 ，它的功能物质是 ，后者是由 和 形成的生物配合物。

简答

1、尽管就晶体场来说F-是最弱的配位体之一，但配合物[NiF6]2-却是反磁性的。试

解释之。

2、Co2+容易形成四面体氯配合物，但是，Ni2+却不易形成。理由何在？

3、若[CoF6]3-是一个高自旋配合物，试预言[CoBr6]3-是什么配合物？事实上[CoF6]3-是唯

一已知的二元Co3+/卤素化合物。试解释[CoX6]3-为什么不存在？这里X=Cl-、Br-和I-。

4、由一氧化碳与低氧化态的过渡金属生成多种络合物，试问镧系元素的羰基络合物可

能是稳定的吗? 说明理由．

5、在CrCl2晶体中，有两个配位体与金属离子的距离(2.90Å)要比另外四个配位体与金

属离子的距离(2.39 Å)大得多。试解释之。

6、配离子[CoF6]3- 可能发生四方畸变；与[CuX6]4-离子比较，它的畸变是否大? 是轴向

伸长还是轴向缩短?

7、以下络合物的最强可见吸收带的摩尔消光系数为：[Mn(H2O)6]2+，0.035；[MnBr4]2-，

4.0；[Co(H2O)6]2+，10；[CoCl4]2-，600。试解释之。 解释

1、在CO作为配位体的过渡金属络合物中，连接金属和配位体的配位原子总是C，尽

管氧的电负性更强，而CO中的C和O都有一对孤对电子．

2、尽管CO和N2是等电子的，但分子氮络合物的稳定性一般比较差．

3、在金属羰基络合物中，中心金属离子通常处于低氧化态.

4、含有CO和NO配位体的钛化合物是难于形成的．

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绘出下列配合物可能存在的几何异构体： (1) 八面体[RuCl2(NH3)4]； (2) 平面四方形[IrH(CO)(PR3)2]； (3) 四面体[CoCl3(OH2)]； (4) 八面体[IrCl3(PEt3)3]； (5) 八面体[CoCl2(en)(NH3)2]+。

试写出：(1) Cr、Mo、W的价电子排布；

(2) Cr(CO)6中Cr(O)的d6电子排布，指明各轨道的成键情况； (3) 从下列羰基化合物中能看出何种规律性?

VI d6 VII d7 d8 VIII d9 d10 Ni(CO)4 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Mo(CO)6 Tc2(CO)10 W(CO)6 Re2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8 Os(CO)5 Ir2(CO)8 (4) 单核和双核羰基化合物中键型的主要区别是什么?

试解释若 [Cr(H2O)6]3+ 内界中的H2O逐步被NH3取代后，溶液的颜色从紫红→浅红→橙红→橙黄→黄色变化。

已知下述配合物磁矩：

(1) [Cd(CN)4]2-： = 0 B.M.； (2) [Co(en)2Cl2]Cl： = 0 B.M.

命名、并根据价键理论说明中心离子轨道杂化类型、配离子价层电子排布、配离子空间构型及属何种类型(内轨或外轨型)配合物。

2-已知Ni(NH3)2试推断这两种配离子的中心原子4和Ni(CN)4的磁矩分别为3.2 B.M.和零。

的电子排布、成配键的轨道和空间构型诸方面的差异。

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Co(NH3)5(SO4)Br有两种异构体，一种为红色，另一种为紫色。两种异构体都可溶于水形成两种离子。红色异构体的水溶液在加入AgNO3后生成AgBr沉淀，但在加入BaCl2后没有BaSO4沉淀。而紫色异构体具有相反的性质。根据上述信息，写出两种异构体的结构表达式。

在酸性介质中，Co3+可以氧化Cl，但[Co(NH3)6]3+却不能。由此事实可以推断[Co(NH3)6]3+及[Co(NH3)6]2+的稳定性大小吗? 为什么?

若Co3+ 离子的电子成对能P为21000 cm-1 ，由F 离子形成的配位场能Δo =

13000 cm-1，由NH3形成的配位场能Δo = 23000 cm-1 。请预测CoF63-、Co(NH3)36配

离子的磁性及电子排布。

反磁性配离子[Co(en)3](en为乙二胺分子)及[Co(NO2)6]3的溶液显橙黄色；顺磁性配合物[Co(H2O)3F3] 及 [CoF6]的溶液显蓝色。试定性解释上述颜色的差异。

已知氨与铜离子(Cu2+)形成配离子的逐级积累常数分别为： lg1 = 4.31，lg2 = 7.61，lg3 = 10.48，lg4 = 12.19 ，

试求当溶液中氨的平衡浓度为0.10 mol·dm-3时，溶液中[Cu2+]，[Cu(NH3)2+]，[Cu(NH3)22+]，[Cu(NH3)32+]，[Cu(NH3)42+]各离子浓度所占百分比。

能的大小是由哪几个因素所决定的?

取某钒酸盐溶液25.00 cm3加H2SO4酸化后通入SO2进行还原，反应完成后，过量的SO2通过加热煮沸除去。然后用0.01873 mol·dm-1的KMnO4溶液滴定至出现微红色，共用去23.20 cm3 KMnO4溶液。另取10.00 cm3同样的溶液，酸化后，加入Zn片进行充分还原。然后，用同样的KMnO4溶液滴定至微红色。写出还原反应和滴定反应的化学反应方程式。计算原钒酸盐溶液中钒的浓度，及第二次滴定所消耗的KMnO4溶液的体积。

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3Co(NH3)36水溶液的吸收光谱在437 nm有一极值，(1) Co(NH3)6的晶体场能

△可直接由极值求得，△是多少？估计离子颜色。(2) d电子平均成对能P = 2.10 106 m1，说明中心离子Co3+ d n电子排布及磁性。

得分 评卷人 一、命名下列配合物(,共20分)

1.PtCl2(Ph3P)2 2.K[PtCl3(NH3)] 3.[Co(NH3)5H2O]Cl3

4.[Pt(Py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl 5.[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]

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得分 评卷人 二、选择题 (每题2分本题40分)

)

1.历史上记录的第一种人工合成的配位化合物是( 1(A).硫酸六氨合钴(Ⅱ);(B).普鲁士蓝; (C).硫酸四氨合钴(Ⅱ); (D).氯化二氨合银(Ⅰ) 2.配位化学的奠基人是(

)

(A).阿仑尼乌斯; (B).路易斯; (C).鲍林;(D).维尔纳; 3.下列说法中错误的是(

)

(A)配合物的形成体通常是过渡金属元素; (B).配键是稳定的化学键; (C).配键的强度可以和氢键相比较;

(D).四面体配合物中,不存在顺反几何异构现象; 4.下列说法中正确的是(

)

(A).配位原子的孤对电子对越多,其配位能力就越强; (B).电负性大的元素充当配位原子,其配位能力也强; (C).CH3COH配体是双齿配体; (D).在Cu(en)2]2中,Cu2的配位数是4. 5.下列说法中错误的是(

)

(A).一般说来内轨型配合物较外轨型配合物稳定; (B).ⅡB族元素形成为四的配离子几乎都是四面体型; (C).CN和CO作为配体时力图形成内轨型配合物; (D).金属原子不能作配合物的形成体; 6.下列说法中正确的是(

)

(A).配合物的内界与外界之间主要以共价键结合;

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(B).内界中有配键,也可能形成共价键; (C).由多齿配体形成的配合物,可称为螯合物; (D).在螯合物中没有离子键; 7.下列说法中错误的是(

)

(A)对于Ni2来说,当配位数为6时,无论是强场配体或弱场配体,只能采用sp3d2杂化; (B).对Ni2来说,当配位数为4时,随配体的不同可采取dsp2或sp3杂化; (C).无论中心离子杂化转道是d2sp3或sp3d2,其构型均为八面体; (D).配合物中,由于存在配键,所以配合物都是弱电解质; 8.下列说法中错误的是(

)

(A).配位平衡指溶液中配合物离解为内界和外界的离解平衡;

(B).配位平衡是指溶液中配离子或配位分子或多可少离解为形成体和配体的离解平衡; (C).配离子在溶液中的行为象弱电解质; (D).对配位平衡来说:K稳K不稳1

9.解释在FeCl3溶液中滴加KCNS试剂,溶液变红的原因是( (A). FeCl3被稀释; (B).生成了[Fe(CNS)6]3; (C).没有反应; (D).生成了Fe(CNS)3沉淀;

10.下列试剂能溶解Zn(OH)2,AgBrCr(OH)3,Fe(OH)3四种沉淀的是( (A).氨水;

(B).溶液; (C).;

(D).盐酸;

)

)

)

11.下列配体的配位能力的强弱次序为(

(A).CNNH3CNSH2OX;(B). CNCNSNH3H2OX (C).XH2OCNNH3CNS;(D).XCNH2ONH3CNS

12.内轨型配离子[Cu(CN)4]2的磁距等于.2.0B.M,判断其空间构形和中心离子的杂化轨道分别为(

)

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(A).四面体型和sp3;(B).正方形和dsp2; (C).八面体形和sp3d2;(D).八面体型和d2sp3

13.下列配离子都具有相同的强场配体(CN),其中属于外轨型配合物的是( (A).[Zn(CN)4]2;(B).Cu(CN)4]2;(C).[Ni(CN)4]2;(D).[Co(CN)6]3

14.以CN和CO作配体时较之以F和H2O作配体时形成的配合物多为内轨型,其原因是(

)

).

(A).在CN和CO中的C较之F和O更易提供电子对;

(B).C比O和F的原子半径大,极化率大,易变形,所提供的电子对易进入中心体的内层空轨道;

(C).C的原子量较之F和O小;

(D). CN和CO的式量较之F和O的原子量大;

15.配位酸或配位碱比相应的普通酸或普通碱的碱性强,其原因是( (A)配位酸碱较稳定;(B).配位酸,碱较不稳定;

(C).H或OH为配位酸或碱的外界;(D).配位后极性增加;

16.[Co(NO2)6]3显黄色(吸收紫光),而Co(NH3)6]3显橙色(吸收蓝光),根据它们颜色(或所吸收光的波长),判断出Co3在这两种配离子中能()的大小为( (A).相等;

(B).不能判断;

) ).

(C).[Co(NO2)6]3[Co(NH3)6]3;(D). [Co(NO2)6]3[Co(NH3)6]3

17.已知电子的成对能(P)与d轨道的能()的相对大小会影响八面体构型的配离子成为高自旋或低自旋的配离子,下列论述正确的是(

)

(A).P时形成低自旋配合物;(B).P时形成高自旋配合物; (C).P时形成高自旋配合物;(D). P时形成低自旋配合物;

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18.在[Co(en)(C2O4)2]中,Co3的配位数是( (A).2; (B).3; (C).4; (D).6

).

19.配合物PtCl2(NH3)2为平面四边形,则它可能有的异构现象称为( (A)旋光异构;(B).几何异构;(C).离解异构;(D).配位异构; 20.已知

AgI的

).

KspK1,[Ag(CN)2]的K稳K2,则下列反应

AgI(s)2CN[Ag(CN)2]I的平衡常数K为( )

(A).K1K2; (B).K2/K1;(C).K1/K2;(D).K1K2 得分 评卷人 三、简答题(每题10分,共30分)

1.为什么大多数Cu(Ⅱ)配离子的空间构型为平面四边形?

2.为何大多数过渡元素的配离子是有色的?而大多数Zn(Ⅱ)的配离子是无色的?

3.简述EAN规则,并判断下列配合物哪些符合EAN规则:

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Fe(CO)5;Mn(CO)5;Fe(C5H5)2;Co(C5H5)2;Ni(CO)4 评卷人 四、计算题(本题10分)

将0.20

molL1的AgNO3溶液与0.60molL1的KCN溶液等体积混合后,加入固体KI(忽略体积的变化),使I浓度为0.10molL1,问能否产生AgI沉淀?溶液中CN的浓度低于多少时才可出现AgI沉淀?已知[Ag(CN)2]的Ks1.31021;Ksp(AgI)8.521017

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参

一.命名下列配合物(共20分) 1.二氯.二(三苯基膦)合铂(Ⅱ) 4.氯化硝基.氨.羟胺.吡啶合铂(Ⅱ) 5.氨基.硝基.二氨合铂(Ⅱ). 二.计算题(本题10分) 1.(B);2.(D);3.( 7.(D);8.(A) 三.简答题(每题10分,共30分)

1.解: Cu(Ⅱ)的价电子构型为3d9,若将d轨道上一个单电子激发到外层轨道,则可利用3d轨道进行dsp2杂化,由于内层轨道参与杂化,故轨道能量较低,接受配体孤电子对后,晶体场稳定化能较大,即体系的能量较低,帮配离子稳定,若用

;9.(B);10.B

11.(B);12.(B);13.(A); 7.(C);18.(D).19.(B);20.(A)

sp3杂化轨道成键,则3d轨道上只填有9个电子,而外层轨道上却填有8个电子,所以体系能量较高,即晶体场稳定化能较小,配离子不太稳定,若用d2sp3杂化,也因4d能量太高,故形成的配离子也不稳定,若用sp3d2杂化,也因4d轨道能量太高,故形成的配离子也不稳定.所以Cu(Ⅱ)倾向于以dsp2杂化轨道形成配离子,故空间构型为平面四边形.

2.解:由于大多数过渡元素的离子的d轨道都部分填充电子,在配位体的作用下,中心形成体的d轨道发生了能级,在可见光照射下,低能d轨道上的电子会吸收部分光的不能而跃迁到高能d轨道上,则剩余部分的可见光不再为白光而呈现特征颜色.这就是过渡金属配离子显色的原因.若因d轨道全满或全空,则无dd跃迁的现象,而它的离子是不会显色的. Zn(Ⅱ)的价电子轨道为3d10,处于全满的状态,所以大多数Zn(Ⅱ)的配离子是无色的.

3.解: 过渡金属价层达到18个电子时,配合物一般较稳定,亦称有效原子序(EAN)规则.

Fe(CO)5;Fe(C5H5)2;Ni(CO)4符合EAN规则.

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配位化合物复习题

27.8 指出下列各配位离子中金属中心离子的氧化数：

(a) [Cu(NH3)4]2+ (b) [CuBr4]2- (c) [Cu(CN)2]-

(d) [Cr(NH3)4(CO)3]+ (e) [PtCl4]2- (f)[Co(NH3)2(NO2)4]- (g) Fe(CO)5 (h) ZnCl4]2- (i) [Co(en)3]2+

解 金属中心离子的氧化数与各配位体的价态之和等于配位离子的总电荷数，则：(a) +2 (b) +2 (c) +1 (d) +3 (e) +2 (f) +3 (g) 0 (h)+2 (i) +2 氧化数=化合价(主价）

27.19 给下列各化合物命名：(a)[FeCl2(H2O)4]+ (b)[Pt(NH3)2Cl2]

(c)[CrCl4(H2O)2]-

解 (a)四水二氯合铁（Ⅲ）离子 (b)二氯二氨合铂（Ⅱ） (c)二水四氯合铬（Ⅲ）离子

27.20给下列各化合物命名（其中en=乙二胺，py=吡啶）：

(a)[Co(NH3)5Br]SO4 (b)[Cr(en)2Cl2]Cl (c)[Pt(py)4][PtCl4] (d)K2[NiF6] (e)K3[Fe(CN)5CO] (f)CsTeF5

解 (a)硫酸一溴五氨合钴（Ⅲ） (b)氯化二氯二乙二胺合铬（Ⅲ）

(c)四氯合铂（Ⅱ）化四吡啶合铂（Ⅱ）（老师PPT例子中没有“化”） (d)六氟合镍（Ⅳ）酸钾

(e)一羰基五氰合铁（Ⅱ）酸钾 (f)五氟合碲（Ⅳ）化铯

27.21 写出下列各化合物的化学式：

老师说这样的题目没意义，大家可以先看答案，再看题目，就是给定化学式命名了（27.23 27.27一样）多练练感觉会好一点，就不删掉了。

(a)亚一溴三氨合铂（Ⅱ） (b)一水二氯二乙二胺合钴（Ⅱ） (c)溴化一硫酸五氨合钴（Ⅲ） (d)六氟合铂（Ⅳ）化二钾 (e)氯化二溴四水合铬（Ⅲ） (f)七氟合锆（Ⅳ）化三氨

解 (a)[Pt(NH3)3Br]NO2 (b)[Co(en)2Cl2]·H2O (c)[Co(NH3)5SO4]Br (d)K2PtF6 (e)[Cr(H2O)4Br2]Cl (f)(NH4)3[ZrF7]

27.22 给下列各化合物命名：(a)[Co(en)2(CN)2]ClO3 (b)K4[Co(CN)6]

(c)[Ni(NH3)6]3[Co(NO2)6]2

解 (a)氯酸二氰二乙二胺合钴（Ⅲ） (b)六氰合钴（Ⅱ）酸钾

(c)六硝基合钴（Ⅲ）化六氨合镍（Ⅱ）

27.23写出下列各化合物的化学式：(a)二氯四氨合铑（Ⅲ）离子 (b)四羟

基六水合铝（Ⅲ）离子 (c)四氯合锌（Ⅱ）离子 (d)铝 (e)

本试卷共 32 页 第 16 页

四铝二氨合铬（Ⅲ）化六氨合钴（Ⅲ）

解 (a)[Rh(NH3)4Cl2]+ (b)[Al(H2O)2(OH)4]- (c)[ZnCl4]2- (d)Al(NO3)3 (e)[Co(NH3)6][Cr(NH3)2Cl4]3

27.24写出下列各化合物的化学式：(a)溴化六氨合钴（Ⅲ） (b)四铝合

锌（Ⅱ）化二溴四氨合钴（Ⅲ） (c)二铝二氨合铂（Ⅱ）

解

(a)[Co(NH3)6]Br3 (b)[Co(NH3)4Br2]2[ZnCl4] (c)Pt(NH3)2Cl2]

27.25给下列各离子命名：(a)[PdBr4]2- (b)[CuCl2]- (c)[Au(CN)4]-

(d)[AlF6]3- (e)[Cr(NH3)6]3+ (f)[Zn(NH3)4]2+ (g)[Fe(CN)6]3-

解 (a)四溴合铅（Ⅱ）络离子 (b)二氯合铜（Ⅰ）络离子 (c)四氰合 金（Ⅲ）络离子 (d)六氟合铝（Ⅲ）络离子 (e)六氨合铬（Ⅲ）络离子 (f)四氨合锌（Ⅱ）络离子 (g)六氰合铁（Ⅲ）络离子

27.26给下列各化合物或离子命名：(a)[Pt(NH3)4Cl2]2- (b)Cr(CO)6

(c)Co(en)Cl3(H2O)] (d)[Co(NH3)5CO3]2(CuCl4) (e)Fe[PtCl4])

解 (a)二氯四氨合铂（Ⅳ）离子 (b)六羰基合铬（0） (c)一水三氯一乙二胺合钴（Ⅲ） (d)四氯合铜（Ⅱ）化一羧基五氨合钴（Ⅲ） (e)四氯合铂（Ⅱ）化铁（Ⅱ）

27.27 写出下列各化合物或离子的化学式：(a)氯化二氯四水合铬（Ⅲ）

(b)硫酸一氯一溴四氨合钴（Ⅲ） (c)六氰合铁（Ⅱ）化二氨合银（Ⅰ） (d)四氯合铅（Ⅱ）化二氯二乙二胺合铬（Ⅲ） (e)四氯合铂（Ⅱ）化（顺）二氯四氨合铂（Ⅳ） (f)四氯合金（Ⅲ）化铝 (g)二乙二胺合铜（Ⅱ）离子

(a) [Cr(H2O)4Cl2]Cl (b)[Co(NH3)BrCl]2SO4 (c)[Ag(NH3)2]4[Fe(CN)6

NH3ClClNH3PtNH3NH32+2-ClClPtClCl (d) [Cr(en)2Cl2]2[PdCl4] (e)

(f)Al[AuCl4]3 (g)[Cu(en)2]2+

27.3 配位化合物的异构现象（朱老师讲过这部分内容有一个综合题） 27.28 写出八面体配合物[MCl2(NH3)4]的异构体

解: 见图27.1

NH3NH3NH3ClNH3Cl

MMNH3NH3

顺式 反式

图27.1

27.30配位离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-可能有多少异构体？

NH3ClClNH3 考试题型

本试卷共 32 页 第 17 页

解：如图27.2有三个:

ClH3NClClOHOHH3NClClOHHN3OHClClOHClClOH

Cl,OH均为顺（面）式 Cl,OH均为反（经）式 Cl反（经）式,O H顺（面）式

图27.2

27.31化学式为Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三个异构体。（a）写出它们的可能结构。 并说明如何用下列方法对其进行区别：(b)化学方法；（c）仪器。

解：（a）见图27.3 （b）可以由离子的特性把第三个异构体与其他两个区别出来，也即加入Ag+后看其是否会有AgBr沉淀生成。（c）因为单齿和双齿羧基的吸收方式不一样，所以可用红外光谱法对其进行区别。另外用导电率很容易把离子型和非离子型化合物区别开来。

HN3NH3OCO2CoBrNH3HN3NH3OCO2CoBrNH3HN3NH3NH3CoOBrNH3NH3

（ⅰ） （ⅱ） （ⅲ） 图27.3

27.32指出结构为平面正方形的配离子[Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)]+可能有多少异构体？并分别画出来。

解：可能有三种异构体，如图27.4所示。

NH3NH2OHNH3pyNH3pypyNH2OH HOH2N NO2 NO2 图27.4

27.33已知Co(en)Cl2Br2-有四个异构体，分别画出其结构式。

解：如图27.5所示。（en 只画一个N表示，书本13页图2-7）

ClBrNH3OCONO2

-BrNNNNBrCl-ClNNClBr-ClNNClCl-BrClBrBrBr

图27.5（en 是一个整体必须写在一边） 27.34 指出[ Rh(py)3Cl3] 可能有多少几何异构体？

解：如图27.6所示，它只可能有二种同分异构体。

Cl

pyRhClClCl pyRhClpypypypyCl

（a） （面式） (b)（经式） 图27.6

可能有同学会疑问将吡啶换到中心两端，但是注意，是几何异构体，下面看书本11-12页

本试卷共 32 页 第 18 页

27.35已知反应[CoCl2(NH3)4]++ Cl- [CoCl3(NH3)3]+NH3所得产物中配合物只为一种异构体，

则其反应物中的配离子是顺式还是反式的？

解：为反应物的络离子中的二个氯离子必定处于反式位置，因为只有这样其他位置才是等价的。如果反应物中的配离子为顺式的，则生成物中的第三个氯离子可以取代一个氨而产生顺式和反式两种异构体。

27.36当把[Ni(NH3)4]2+用浓HCl处理时，生成分子式同为Ni(NH3)2Cl2的两种化合物（Ⅰ和Ⅱ）。

把Ⅰ放入稀HCl中煮沸其可转化为Ⅱ，Ⅰ的溶液与草酸反应可生成Ni(NH3)4(C2O4)，而Ⅱ不与草酸发生反应。由此推断Ⅰ和Ⅱ的构型及镍（Ⅱ）配合物的几何形状。

解：Ⅰ为顺式异构体，易于与草酸根反应生成环形螯合物，Ⅱ反式异构体，不能与草酸根

2

反应生成环形螯合物。Ⅰ和Ⅱ的几何构型均为平面正方形（dsp杂化）。

27.44 画出图27.8所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。 解：见图27.9，可见此两个同分异构体具有旋光性。（旋光性-手性-镜像对称）

NH3NH3 enClClNH3ClNH3enCl 图27.8 图27.9

27.45 有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部位。乙二胺（简写为en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，其必占据顺式位置（印证27.33），则〔Cr(en)2Cl2〕+存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？ 解：有顺式和反式两种几何异构体（见图27.10）。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原子位置不变而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（c）。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。

ClClCl

ClenCrClCrenClenenCrenenbac顺式 顺式 反式

本试卷共 32 页 第 19 页

图27.10

图27.11

ˉ

27．47 已知配离子〔Co(en)Br2I2〕具有两个旋光性同分异构体，则分别画出其结构式。 解：如图27.12所示。

BrBrBrIBrIINNNN 图27.12

可能会有疑问，为什么I不能在两端。解释：若在两端，旋转180度后其实只是一个结构，自然不存在旋光性异构体的可能性。

27．49 已知配离子〔M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，则其配位层结构具有什么特征？ 解：此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构，因为大部分简单四配体配合物的结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。

27.50 画出 Co(en)Cl3Br - 的几何和旋光异构体。

解：见图27.14。其没有旋光性异构体（如第一个图，Br,Cl的位置在上还是在下其实只是一个结构，也就不存在旋光性），但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式，另一个是氯原子和溴原子呈反式。（其实就是第一个图Cl呈经式，第二个呈面式）

IClBrClCl

图27.14

ClClClBr

本试卷共 32 页 第 20 页

27.52 从图27.16中选出一对(a)几何异构体 (c)同一结构

ClH3NH3NH3NNH3ClH3NH3NNH3Cl(i)ClH3NH3NCl(ii)ClClNH3enClenH3NenClCl(iii)ClNH3enCl(iv)enen(v)enClClClCl(viii)(vi)(vii)

图27.16

解：(a)i和iii；iv，vi和viii均为几何异构体。 (c)i和ii；iv，v和vii均为同一结构。

27.54 指出图27.18中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无”。

解：（a）几何异构体 （b）无 为同一结构（c）无 （d）无 (e)旋光异构体。

BrBrBrBrBrenenen(a)Br(b)BrBrH(c)HHH(d)NO2PtNC4H4NH3ClNH3ClNO2NC4H4CBrH3CClC2H5ClCBr(e)H3CC2H5CBrHHCBr 图27.18

27.4 配位化合物的价键理论

本试卷共 32 页 第 21 页

27.59 写出下列各原子或离子的电子层结构并指出其未成队的电子数：（a）Fe （b）Fe2+ （c）

Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+ 解：（a）1s22s22p63s23ps23ds2,有4个未成对电子。 （b）1s22s22p63s23p63d6,有4个未成对电子。 （c）1s22s22p63s23p63d8,有2个未成对电子。 （d）1s22s22p63s23p63d9,有1个未成对电子。

（e）1s22s22p63s23ps23d104p65s24d105p65d84f14,有2个未成对电子。 （f）1s22s22p63s23ps23d104p65s24d105p65df14,有4个未成对电子。 27.60 证明所有为八面体的镍（II）的配合物一定为外轨型配合物。 解：Ni2+的电子层结构为Ni2+ Ni2+3d4s 因为只有一个空轨道能为电子对所占有，所以其不能形成内轨型杂化轨道d2sp3(设想若为此种杂化方式，则必然重排，重排后只剩下一个3d空轨道，所以只有一个空轨道能为电子所占用）。八面体的杂化d轨道只可能为外层轨道参与的sp3d2型。

27.61 Mn(II)能与溴离子生成配合物，其顺磁性表明其具有5个未成对的电子。则其分子式和几

何结构是什么样的？ 解：

oo3d2-4p4dsp3oooo4poo4sMnBr4为八面体结构 应为四

因为H2O为弱场配体，所以该配离子中27.62 运用价键理论画出配离子[V(H2O)6]3+的中心原子的杂化轨道图。 心离子为高自旋，无重排现象，又因为解： 是六配位，所以价电子构型为d2sp3,所以ooood2sp3oooooooo4p4s3d

27.63 在配离子[MnBr4]2-中的杂化轨道为sp3，则其上有多少个未成对电子？ 解：有5个未成对电子：

因为Mn2+的价电子构型为3d5,且已3sp知杂化轨道为sp3，所以该配离子为oooooooo外轨型，无重排现象，所以排布方

4p4s式如图所示，未成对电子个数为5 3d

轨道图如图所示。 00应为↑↓（下面题目一样） 空的不排电子 27. 在[Cr(CN)6]3-上有多少个未成对电子？

d2sp34s4p3d解 有3个未成对电子：

27.65 在[ZnBr4]2-中锌原子sp3杂化轨道上的电子对与溴原子成键，则在此配合物中未成对的电子数有多少？

解 Zn（Ⅱ）离子上有10个d原子。因为d轨道为全充满，所以其上没有未成对的电子。

按照上述方法分析即可，下面的题目皆可如此分析 本试卷共 32 页 第 22 页

27.66 求[Cr（NH3）6]3+上的未成对电子数有多少？并说明其为什么不必指名为内轨道或外轨道？

解 因为铬（Ⅲ）离子上有3个未成对的3d电子，从而剩下两个空轨道形成没有电子对的内轨型键，所以其必不是外轨型。

27.67 写出下列各物质的价电子层的结构：（a）[PtCl6]2- （b）Cr(CO)6 （c）[Ir(NH3)6]3+ （d）[Pd（en）2]2+（（此题难点应在价电子式上）

d2sp3解 （a） 5d6sdsp236p （b）

3d4sdsp234p （c）5d6sdsp26p 5s5p4d （d）

27.68 （a）说明为什么通常知道一配合物的磁化率对其电子层结构与价键理论相一致具有必要性？（b）画出（顺磁性）[CoF6]3-和（抗磁性）[Co(CN)6]3-的价电子结构图。

解 (a)对于一些内轨型键来说，电子成对是很必要的。其磁矩的变化能够揭示其所采用的轨道类型。 （b）[CoF6]3-

sp3d23d

[Co(CN)6]3-

4sd2sp34p4d

3d4s4p4d

27.69 运用价键理论:(a)说明下列各配离子中金属中心原子的电子层结构；（b）预测其几何构型；（c）预测其磁矩；（i）[Ag(CN)2]- （ii）[Cu(CN)4]2- （iii）[Fe(CN)6]3- （iv）[Zn(CN)4]2- 解 (a) (b） （c） [Ag(CN)2]- sp 0 线型 [Cu(CN)4]2- dsp2 1.73BM 平面正方型 本试卷共 32 页 第 23 页

[Fe(CN)6]3- d2sp3 1.73BM 八面体型 [Zn(CN)4]2- sp3 0 四面体型 27.70 已知[COI4]2-的磁矩大于3.5BM，运用价键理论画出其金属中心原子的电子层结构。

sp34p4s3d解 （为高自旋）

27.71 以价键理论为基础，预测平面正方形的钯（Ⅱ）的配离子是高自旋的还是低自旋的。

dsp25s5p4d解 （为低自旋）

27.72 （a）某金属离子配合物的磁矩为4.90BM；其另一同氧化态的配合物的磁矩为0。则此金属中心原子可能为下列的哪一个？CrⅢ， MnⅡ，MnⅢ，FeⅡ，FeⅢ，COⅡ。（b）如果某金属离子配合物的磁矩为4.90BM和2.83BM，则其可能是这些离子中的哪一个？

解 （a）FeⅡ（其未成对电子数要么为4，要么为0，所以必为d6构型）。（b）MnⅢ（其未成对电子数要么为4，要么为2，所以必为d4构型）。

27.5 晶体场理论

27.76 （a）运用晶体场理论，画出八面体结构铑（Ⅱ）的配离子的电子结构图，已知其晶体场能⊿比起配对能P大。（b）求处于此结构的晶体场稳定化能。

解 （a） （b）CFSE=-0.6⊿+P（即使是在球形结构里，配离子至少有2对电子对；在八面体结构中，其电子对数又增加了一对。）

27．77 如果⊿大于配对能P，则下列各dn离子中哪个的晶体场稳定化能最小？d6，d7，d8， d9，d10。

解 d10 （不论⊿的值为多少，其CFSE=0⊿，均为0）。

27.80 什么因素决定为八面体的配合物是强还是弱的晶体场?要是晶体场稳定化能在强场和弱

场之间突然变化，则中心原子的轨道上有多少个d电子?

解：场的强弱取决于Δ和P值的相对大小。晶体场稳定化能的突然变化发生在d4,d5,d6

和d7 构型上。

本试卷共 32 页 第 24 页

27.81 根据晶体场理论画出下列各配离子中中心原子的电子层结构图（比较27.67题和27.68

题）：（a）[Pd (en)2]2+ （b）[Co (CN)6]3- （c）[Ir (NH3)6]3+ (d) [Pt Cl6]2-

解： （a） (b) (c) (d)

方法都是一样的 -1-1627.82 求Δ=25 000cm,P=15 000cm的d配合物的晶体场稳定化能。 解：d6离子处于强场（因为Δ>P），则

CFSE=-24Dq+2p=2.4Δ+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-1

27.83 求为平面正方形的d8 离子分别为强场和弱场时的晶体场稳定化能。并说明配体产生弱场

的配合物是否易为平面正方形?

解：平面正方形配合物的“强场”指两个最高轨道的能大于其配对能。因此强场和

弱场的构型分别为

CFSE=-2.456Δ+P

CFSE=-1.456Δ

强 场 弱 场

对于d8离子，八面体配合物的晶体场稳定能几乎与平面正方形弱场离子的相等，且形成

两个额外的共价键，所以不可能形成平面正方形弱场配合物。 27.84 区分Δ＝0和CFSE=0的配离子，并分别举例。

解：Δ＝0表示不存在场——自由气体离子。CFSE=0 表示d轨道的占据状态相同——

d5弱场离子或d10离子。例子见题27.85的答案。 27.85 分别为平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的以Δ表示的晶体场稳定化能是多少？

当为锌（II）离子时其又是多少？

解：镍（II）为d8。平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的晶体场稳定化能分别

为-2.456Δ+P ,-0.356Δ和-1.20Δ。锌（II）是d8离子且其任何几何形状的配合物的晶体场稳定化能均为0。

27.86 对于位于平面正方形（以ｘ和ｙ为坐标）结构中带负电荷的离子来说，哪个d轨道的能

量最高？哪个最低？

解：具有最高能量的轨道为dx2-y2；具有最低能量的为简并轨道dxy和dyz。(朱老师课上重新更正了一下书本上的那个错误，所以可能性是有的） 27.87 画表表示平面正方形配合物的晶体场稳定化能。假设只有dx2-y2和dxy轨道的能量差足够

大，在某些情况下能够使电子成对。（看看就好） 解：

d电子数 CFSE强场 d电子数 CFSE强场 1 -0.514Δ 2 -1.028Δ 3 -1.456Δ 4 -1.228Δ 5 -1.742Δ+P 6 -2.256Δ+P 7 -2.684Δ+P 8 -2.456Δ+P 9 -1.228Δ 10 0 本试卷共 32 页 第 25 页

注意：只有最高能级与其相邻能级的能量差Δ足够大，才可以形成强场。 27.88 说明为什么晶体场理论不适用于主族金属形成的配合物？

解：因为主族金属没有未充满的次外层d轨道，其要么为空的要么为全充满的，所以其

晶体场稳定化能为0。

27.90 根据晶体场理论，画出下列各配离子中中心原子的价电子层结构：（a）[Pt(NH3)4]2+（b）

[Cu(NH3)4]2+（c）[Cr(NH3)6]3+ （竖着看） 解： （a） （b）

（c）

27.91 一d9中心离子的价电子层结构与次外层d轨道上具有单一正电子（e+）的一假想离子的

结构类似。则（a）d+离子的基态是否简并？(b)具有八面体结构的d+离子的激发态的简并度为多少？(c)具有八面体结构的d1离子的基态的简并度为多少? (d)说明为什么在一八面体中d9构型被认为是与d1构型“相反”的？（ 解：（a）因为d9离子的基态是简并的——未成对电子可占据5个轨道中的任一个——“正电子离子”的基态也是简并的——正电子可占据5个轨道中的任一个。（b）激发态可占据t2g轨道上的任一个，也即为三重简并。

1 激发态的“正电子离子” 基态的d离子

（c）d1离子为三重简并。（d）可认为d9构型与d+构型相当，其基态的简并度与d1离子激发态的简并度相同，反之也对，所以说它们互为相反的。

27.94 如果第一过渡系列金属元素的某个配合物具有di构型，则当i为多少时可只用磁性来区

分其八面体配合物的强场与弱场配位体？

解：4，5，6和7。因为当电子数为1，2或3时，不论Δ值为多少其必只占据低轨道；而当电子数等于或大于8时，不论Δ值为多少其低轨道必全充满。

27．98 说明为什么平面正方形配合物的dx2－y2轨道和dxy轨道的能量差与八面体配合物的此两轨道的

能量差相等。

解：可以假设平面正方形是由八面体的两个相反的键拉长直到配体完全分离所得到的。当z

轴上的配体移动时，其对xy平面上的两个轨道造成的影响相同，正是因为这样，当配体分离时两轨道的能量保持不变。

27．99 如果没有晶体场稳定化能，Fe2+离子的水解焓比预期的要大11.4kcal/mol。假设水合配合 物为

高自旋，则估算[Fe (H2O)6]2+的△植为多少？

解：d6弱场离子的晶体场稳定化能为-0.40△。因为配合物的能量降低了这么多（－11.4 kcal/mol），所以其水解焓要高。

CFSE=－11.4kcal/mol=－0.40△=28.5 kcal/mol

27．100 说明为什么铂（Ⅱ）和钯（Ⅱ）的配合物几乎都为平面正方形而镍（Ⅱ）的配合物只有少

量的为平面正方形？（很多题目就是这样，想删掉，又怕知识点涉及，看看吧）

解：铂（Ⅱ）和钯（Ⅱ）的配合物的△值较大。因为d8离子的CFSE=－2.456△而八面体配

本试卷共 32 页 第 26 页

合物的CFSE=－1.20△，这表明平面正方形结构较稳定。△值越大说明晶体场稳定化能之差也越大，当晶体场稳定化能之差大到可以克服两键（6与4）的键能损失时，平面正方形结构的配合物就能稳定存在。

27.104 根据晶体场理论，说明为什么具有六个同样配体的八面体配合物中并非所有的六个金属

—配体原子间的距离都是一样。

解：两个eg轨道中一个是半充满的，一个是全充满的，故配体之间的相互作用力是不同

的。

27.107 六水合铁（Ⅲ）离子为无色,当加入NCS-时其溶液变成红色。试作解释。

解：H2O不是强场配体。NCS-为强场配体。能使Δ值增大，所以能使最大d-d吸收波长从红外区降

低到可见光区。

27.108下面哪个Co2+的配合物的晶体场最弱？(a)[CoCl6]4- (b)[Co(CN)6]4-

(c)[Co(NH3)6]2+ (d)[Co(en)3]2+ (e)[Co(H2O)6]2+解：[CoCl6]

4-

，因为Cl位于所列配体的光系列的最低处。 -

27.109已知IrCl6的Δ为27 600cm-1,则(a)其最大吸收峰的波长为多少？(b)预测此

离子的磁性情况。

3-(a)λ=(解：127 600cm-19)(102nm)=362nm10cm(b)因为Δ很大，所以Ir(Ⅲ)的电子均是成双的，则配合物为抗磁性的。

2+

2-同一类型 27.110 [Ni(H2O)6]的溶液为绿色，而[NI(CN)4]的溶液却为无色。试对这一现象作出解释。

解：因为镍与水生成的配合物的Δ值处于可见光区；而与氰生成的配合物的

Δ值处于紫外区。

27.112 MⅡ离子能生成配合物[M(H2O)6]2+，[MBr6]4-和[M(en)3]2+。其不按顺序排列的颜

色为绿色，红色和蓝色。则把此三种配合物与所给的颜色相对应并作出解释。 解：绿色的配合物吸收红色（能量低）的光；红色的配合物吸收绿色（能量高）的光；蓝色的配合物吸收橙色（中等能量）的光。因为所吸收能量的大小顺序与晶体场稳定化能的大小顺序相同，所以可能是：[MBr6]4-为绿色；[M(H2O)6]2+为蓝色；[M(en)3]2+为红色，因为除了晶体场稳定化能外还有别的因素（如电子间的相互作用）影响配合物的颜色，所以此只为一种可能的情况。

27.114 预测[Co(NH3)6]2+和[Cr(H2O)6]3+的颜色。已知[Co(NH3)6]2+中的d级能量差△为

22900cm-1，[Cr(H2O)6]3+中的d级能量差△为17400cm-1。

11。解：λ==22900cm-1=4.37×-10-5cm=4370Aν

其吸收带约位于4400 Å，为蓝色光谱区，所以此配合物为橙色。同理[Cr(H2O)6]3+的吸收带约位于5750 Å，所以配合物的颜色应为紫色；不过其实际上为绿色，因为[Cr(H2O)6]3+的另一吸收峰在4050 Å，所以只从△值的不能预测出其颜色。

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27.115已知[Co(NH3)6]的可溶化合物的最大吸收波长为437nm。则（a）此配离子的

△（以cm-1为单位）为多少？其为什么颜色？（b）如果此配离子为低自旋时其上的未成对电子数有多少？如果为高自旋时情况又如何？ 解：（a） △=(1／437nm)( 109 nm／ 102 nm)= 22900cm-1 离子的颜色与其所吸收的光的颜色互补。虽然因为离子的颜色不仅取决于最大吸收波长，还取决于整个吸收带的形状及人眼对光的敏感程度，所以只由△值推测出的颜色并不是绝对的，但仍可得出比较可靠的结论。吸收波的峰值位于蓝－紫光谱区，可推测其包含大部分的蓝光区和部分的绿光区，所以其颜色为黄色。（b）Co3+的外电子层结构为3s23p63d6，自旋是由于存在未成对的d电子。当其为低自旋时，6个d电子均成对位于3个t2g轨道，则其自旋为0。当其为高自旋时，有2个eg分子轨道3个t2g轨道可以利用，为了使未成的电子数最大，则5个轨道中的一个为一对电子所占据，另外的四个为单个电子所占据。此时△值太大消除了高自旋，而离子为抗磁性。

27.116 预测下列各离子的磁性：（a）Rh(NH3)63+ （b）CoF63-

解：（a）此题可参照题27.115。周期表中位于同一族的元素的配合物的△值随原子序数增加而增加。因为Rh(NH3)63+的△已经很大其为低自旋，则Rh(NH3)63+必定为低自旋和抗磁性的。（b）F-是弱场配体，趋向于形成△值低的配合物，所以为高自旋，有4个未成对且平行旋转的电子。△值为13000 cm-1，较低，则其实际上必为顺磁性的。

27.117 已知[Mn(CN)6]3-的磁矩为2.8BM, [MnBr4]2-的磁矩为5.9BM.则其几何形状分

别为什么样？

解：由自旋表达式可知，[Mn(CN)6]3-只有2个未成对的电子，而[MnBr4]2-有5个。其单个离子及配合物的电子层结构分别如下：

2+

09

Mn3+3-[Mn(CN) ]63d4s2d sp34s4p3d4pMn2+[MnBr ]42-3d4ssp34p3d4s4p前者为八面体形，后者为四面体形。

老师周二课上好像没有提到EAN规则（书本57页），下面有几道题给

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大家练练手

1.在Fe(CO)5和Co(CO)8中金属原子的有效原子序数分别为多少？

解 铁的有效原子序数包括Fe(0)上的26个电子和5个CO分之上的10个电子，共计为36，等于氪的原子序数。Co2(CO)6上的每个钴原子本身有27个电子又分享4个CO上的8个电子，所以每个钴原子上的电子总数也为36。

2.推测分子式Mo(CO)x中的x值。

解 因为钼的原子序数为42而其有效原子序数为54，则可推测出CO分子必提供12个电子。因此必有6个CO分子分别提供一对电子，即所得的分子式为Mo(CO)6。

3.推测在Fe(NO)2(CO)2和Fe(C5H5)2中铁的有效原子序数分别为多少？

（应对课本58页，表5-2要有一定重视）

解 在Fe(NO)2(CO)2中铁的有效原子序数包括Fe(0)上的26个电子和2个NO分子上的6个电子及2个CO分子上的4个电子，共计为36个——为氪的原子序数。在Fe(C5H5)2中有Fe上的26个电子和2个C5H5-离子上的10个电子，总数也是36。

4.推测下列各羰基化合物的x值。(a)Co(CO)x (b)HxCr(CO)5 (c)HxCo(CO)4

解 一般来说羰基化合物遵从有效原子序数规则——其有效原子序数等于相邻惰性气体得原子序数。每个CO分子为金属原子提供一对电子。(a)钴原子上的电子数为27，与其相连的钴原子为1个，总计为28。而达到氪所需的有效原子序数为36，所以其上的CO分子数为36－28＝8个，即其化学式为：Co2(CO)8。

(b)铬原子上的电子数为24铬，5个CO上的电子数为10个，要使总数为36个则需氢原子再提供2个电子，即其化学式为：H2Cr(CO)4。 (c)钴原子上的电子数为27个，4个CO上的电子数为8个，要使总数为36个，则需氢原子再提供1个电子，即其化学式为：HCo(CO)4。

小测试

1. 画出下列配合物和配合离子的几何结构： (a) [Pt(en)2]2+；

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(b) 顺-二水二草酸合铁(III)离子 ； (c) 反-二氯二联吡啶； (d) 四碘合汞(II)离子； (e) [Mo(en)3]3+；

(f) 五氨一氯合钒(II)离子； (g) 顺-二氨二硫氰酸根合钯(II)。

2. Co(NH3)5(SO4)Br有两种异构体，一种为红色，另一种为紫色。两种异构体都可溶于水形成两种离子。红色异构体的水溶液在加入AgNO3后生成AgBr沉淀，但在加入BaCl2后没有BaSO4沉淀。而紫色异构体具有相反的性质。根据上述信息，写出两种异构体的结构表达式。

3. 某一锰的配合物是从溴化钾和草酸阴离子的水溶液中获得的。经纯化并分析，发现其中含有（质量比）0.0% 锰，28.6% 钾，8.8% 碳和29.2% 溴。配合物的其它成分是氧。该配合物水溶液的电导性与等摩尔浓度的K4[Fe(CN)6]相同。写出该配合物的化学式，用方括号表示配位内界。

4. 下列化合物中,中心金属原子的配位数是多少?中心原子(或离子)以什么杂化态成键?分子或离子的空间构型是什么? Ni(en)2Cl2 , Fe(CO)5 , [Co(NH3)6]SO4, Na[Co(EDTA)].

5. 硫酸亚根五氨合钴（III）的化学式是(1)___________；(NH4)3[CrCl2(SCN)4]的学名是(2)____________;

6 判断题:( (1)配位键都是由金属离子接受电子对形成的；（2）多数配离子能存在

于水溶液中；（3）含两个配位原子的配体称螯合体；（4）通常情况下外轨型配合物的配位原子比内轨型配合物的配位原子的电负性大。

7. 选择题：（1）下列说法正确的是（ ）。 （e） 只有金属离子才能作为配合物的形成体; （f） 配位体的数目就是形成体的配位数;

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（g） 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数;

（h） 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。 (2)下列配离子浓度相同时，解离产生Zn2+浓度最小的是（ ）。

(a) [Zn(NH3)4]2+;

(b) [Zn(NH3)2(H2O)2]2+; (c) [Zn(en)2]2+ ; (d) [Zn(CN)4]2-

(3)乙二胺能与金属离子形成下列中的那种物质?( ) (e) 复合物; (f) 沉淀物; (g) 螯合物; (h) 聚合物.

8. Ni2+ 与CN 生成反磁性的正方形配离子[Ni (CN)4]2，与Cl 却生成顺磁性的四面体形配离子[Ni Cl4]2，请用价键理论解释该现象。

9. 一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。

小测试答案:

2 答：

配合物 第一种 第二种

BaCl2实验 SO42– 在外界 SO42– 在内界

AgNO3实验 Br – 在内界 Br – 在外界

化学式 [Co(NH3)5Br] SO4 [Co (SO4) (NH3)5] Br

4. 答:

配合物 配位数 中心原子杂化态 几何构型 Ni(en)2Cl2 4 dsp2 平面正方形 Fe(CO)5 5 dsp3 三角双锥型 [Co(NH3)6]SO4 6 sp3d2 八面体 Na[Co(EDTA)] 6 d2sp3 八面体

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5.答:

(1)[Co(ONO)(NH)5]SO4;

(2)二氯·二硫氰合铬（Ⅲ）酸氨;

7．答：（1）d; (2)d; (3)c.

8.答：

答：中心原子Ni2+的价层电子构型为d8。

CN的配位原子是C，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较大，会强制 d 电子配对，空出1个价层 d 轨道采取 dsp2 杂化，生成反磁性的正方形配离子[Ni (CN)4]2，为稳定性较大的内轨型配合物。

Cl 电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较小，只能用最外层的s和p轨道采取sp3杂化，生成顺磁性的四面体形配离子[Ni Cl4]2，为稳定性较小的外轨型配合物。

9．答：

配合物 M的d电子数 配位数 杂化轨道类型 内/外轨型

cis-PtCl4(NH3)2 cis-PtCl2(NH3)2 cis-PtCl2(en)

6 8 8

6 4 4

d2sp3 dsp2 dsp2

内 内 内

差不多100题左右，涉及金属有机化学的题目只有EAN规则，后续如果找到关于考点的这章题目（如环多烯）会陆续上传的，预祝大家考试成功！

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