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开发应用
天然气化工2007年第33卷
新型Pt/Al 2O3苯加氢催化剂的研制
吴永忠
(南京化工职业技术学院应化系,江苏南京 210048)
摘要:开发了一种新型的苯气相加氢制环己烷的Pt/Al2O3催化剂,并在模拟苯加氢制环己烷工业装置建成的催化剂原粒度活性评价装置上评价催化剂的性能。考察了催化剂的制备方法、Al2O3载体物性、催化剂制备时竞争吸附剂对催化剂性能的影响。确定了适用于该新型催化剂的最佳的工艺操作条件。本催化剂具有与参比的工业催化剂类似的催化性能,但侧压强度明显高于参比催化剂。
关键词:研制;苯加氢催化剂;Pt/Al2O3;环己烷
中图分类号:O3 文献标识码:A 文章编号:1001-9219(2008)01-52-05
生产己内酰胺的主要原料之一)环己烷,除了从粗汽油中分馏和甲基环戊烷异构制备外,主要由苯加氢制取,迄今为止已达90%左右。由于己内酰
胺用途越来越广,其主要原料环己烷的生产日趋重要。
国内苯加氢制环己烷的生产工艺,除岳阳鹰山石化总厂己内酰胺装置引进法国IFP液相苯加氢工艺外,其余均为固定床气相苯加氢工艺。国内大多数苯加氢装置使用Ni系加氢催化剂,仅有南京东方化工有限公司的引进装置使用Pt系加氢催化剂。国内外苯加氢催化剂研究主要集中在Ni系和贵金属系如Pt、Pd、Rh、Ir等催化剂,由于贵金属系如Pt系苯加氢催化剂较Ni系催化剂有许多优点:高活性、高选择性,液苯空速大(1.0~2.0h),工业操作温度可高达200~400e,可副产中压蒸汽,工业使用寿命长,且催化剂耐硫性能好、中毒后易再生,耐热性能好,因而广泛地应用于大型己内酰胺厂。因此,20世纪70年代以来,国外研究者主要注重于贵金属苯加氢催化剂研究。
国内目前尚无工业化的高性能Pt系苯加氢催化剂产品,随着国内大型己内酰胺生产装置及环己酮生产装置的不断建设,急需研究开发高性能的Pt系苯加氢制环己烷催化剂,取代进口催化剂产品。
本研究的主要目的是实现南京东方化工有限公
收稿日期:2007-07-30;基金项目:中国砒集团公司资助项目;作者简介:吴永忠(1963-),男,高级工程师,从事催化剂技术管理、研究开发20年,参与、主持完成了多个催化剂的研制开发,获得两项催化剂发明地专利。-1
司苯加氢装置催化剂国产化,满足建设中的磷肥厂60kt/a苯加氢制环己烷生产装置的需要。
1 实验部分
1.1 催化剂样品制备
采用自制的高纯度一水氧化铝粉,通过调节成型压力、煅烧温度,分别制备了两种不同理化性能的<3@3mmAll1,A-l2O3片剂作载体,分别编号为A-2。催化剂样品采用下列方法制备
[1,2]
。
方法一:一定浓度的氯铂酸溶液加入一定量的竞争吸附剂(HC、lHNO3、草酸、乙酸等)配成混合浸渍溶液,浸渍Al2O3载体,以后经干燥、洗涤、浸渍助剂、煅烧等工序制成样品;对应的样品编号为Pt1。
方法二:一定浓度的氯铂酸溶液加入一定量的竞争吸附剂(HC,lHNO3、草酸、乙酸等)配成混合浸渍溶液,浸渍Al湿法还原(甲醛、2O3载体,经干燥、肼类化合物、硼氢化钾、硼氢化钠等中的一种或多种还原剂)、洗涤、浸渍助剂、煅烧等工序制成样品;对应的样品编号为Pt2。
方法三:在一定浓度的氯铂酸溶液中加入一定量的氨水,在60~85e条件下配制铂氨络合离子溶液,浸渍Al2O3载体,以后经干燥、洗涤、浸渍助剂、煅烧等工序制成样品;对应的样品编号为Pt3。1.2 分析测试仪器
物相鉴定:日本理学D/Max-ÓAX射线衍射仪;比表面积及孔分布:意大利CARLOERBA公司1862型自动吸附仪;表面元素浓度分析仪:美国第1期吴永忠:新型Pt/Al2O3苯加氢催化剂的研制
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PHI-550多功能电子能谱仪;催化剂P,tCl含量:日本AA-610原子吸收/火焰分光光度计;催化剂侧压强度:大连产ZQJ-Ò智能颗粒强度测试仪。1.3 产物分析
采用北京分析仪器厂生产的SP3400气相色谱
仪进行产物分析。色谱柱为PEG1500/Chromosorb
PAW,<3@6000mm玻璃柱。1.4 实验装置及催化剂性能评价
采用固定床反应器(催化剂装量30~50ml)进行催化剂性能评价。实验装置见图1。
[3]
图1 苯加氢实验装置流程示意图
Fig.1
Schematicflowdiagramfortheinstallationofbenzenehydrogenation
流程简述如下:打开N2气钢瓶阀及其相关阀
门,调节稳压阀03、04、15,将反应系统压力升至3.0MPa,系统检漏。正常后开冷凝器13的冷却水及放空阀,用质量流量计07调节N2气吹扫2h后,切换H2气钢瓶阀及其相关阀门并进行程序升温还原,将反应炉12缓慢升至指定温度。还原结束时,调节稳压阀03、04、15使系统压力保持在3.0MPa,将汽化炉10、预热炉11程序升温至指定温度,开计量泵09,通苯进行轻负荷运行2h后,用质量流量计07及计量泵09分别调节H2气、液苯至指定流量,稳定运行0.5~1h后,反应产物流经冷凝器13冷凝、气液分离器14分离,不凝气体经湿式流量计16计量后放空,冷凝后的液体产物,每2~4h取样1次,供分析测试用。产物冷凝液组成由气相色谱仪分析测定。
选用南京东方化工有限公司引进装置使用的第一炉进口Pt/Al2O3苯加氢催化剂,作为参比催化剂样品。为评价催化剂制备方法、载体性能和竞争吸附剂对催化剂性能的影响,研究中采用如下工艺条件对催化剂的活性及选择性进行评价:反应温度170e,反应压力3.0MPa,液苯空速2h,氢/苯体-1
积比为4,以苯转化率和环己烷选择性来评价催化
剂性能。
2 结果与讨论
2.1 制备方法对催化剂性能的影响
负载型贵金属催化剂的贵金属负载量很低,如Pt/Al2O3中通常w(Pt)<1%,因此制备方法对于负载型贵金属催化剂的性能有十分重要的影响。催化剂的制备方法对催化剂性能的影响见表1。
表1 制备方法对催化剂性能的影响
Table1
Effectofpreparationmethodsontheperform-ancesofcatalysts
样品w(Pt)/%转化率/%选择性/%
Pt1/A-l10.3098.3399.88
Pt2/A-l10.2999.99.94
Pt3/A-l10.3099.99.90
由表1可见,采用湿法还原技术制备的Pt2/A-l1样品,其活性及选择性均优于另外两种方法制备的样品。方法三制备的Pt3/A-l1样品也具有较好的苯加氢活性和选择性,其原因可能是采用铂氨络合离子溶液与载体进行离子交换,可有效提高Pt54
[1]
天然气化工
,并且实验结果也表明,该法
2007年第33卷
在载体中的分散度
制备的样品Cl含量较低。2.2 载体对催化剂性能的影响
自制的A-l1,A-l2氧化铝载体理化性能见表2。用方法二控制相同的制样条件制备催化剂样品,并由原粒度试验装置评价样品性能,结果见表3。
表2 载体的理化性能
Table2 Physicalandchemicalparametersofthesupports
孔径大小分布/%
载体
比表面积m2#g-1
12080
物相C-Al2O3C-Al2O3
孔容ml#g-1
0.380.60
1.5~6.0nm25.512.5
6.0~9.6nm60.462.0
96~320nm14.125.5
实验中选用A-l1载体,用两种制备方法,制样
中分别添加体积分数为10%的2种不同的竞争吸附剂,以考察不同的竞争吸附剂对催化剂性能的影响,结果见表4。表4表明,使用竞争吸附剂b制备的催化剂的苯加氢转化率及环己烷选择性明显优于添加竞争吸附剂a,可能是因为竞争吸附剂a的酸性强度高于竞争吸附剂b,在载体表面的吸附性强于竞争吸附剂b,造成催化剂外表面的Pt浓度较低的结果。
2.4 工艺条件对转化率及选择性的影响
参照工业装置的工艺条件,通过分别改变反应温度、液苯空速、氢/苯摩尔比,考察反应工艺条件的变化对苯加氢转化率及环己烷选择性的影响,寻找催化剂工业最佳反应条件。
2.4.1 反应温度对转化率及选择性的影响
-1
在反应压力3.0MPa,液苯空速2h,n(氢)/n(苯)=4时,分别测定反应温度160e、170e、180e,190e条件下的苯加氢转化率及环己烷选择性,结果见表5。
表5 反应温度对转化率及选择性的影响
Table5 Effectofreactiontemperatureonconversionand
selectivity
反应温度/e
160170180190
转化率*/%
99.4299.5799.5799.98
选择性*/%
99.9699.9999.9999.88
A-l1A-l2
表3 载体对催化剂性能的影响
Table3 Effectofsupportsontheperformancesofcatalysts
样品Pt2/A-l1Pt2/A-l2
w(Pt)/%0.290.29
转化率/%99.94.82
选择性/%99.9499.96
从表2、表3可知,大比表面积、小孔容载备的催化剂的苯加氢转化率,明显高于小比表面积、
大孔容载体所制备的催化剂。2.3 竞争吸附剂对催化剂性能的影响
氯铂酸溶液在氧化铝载体中的吸附速度比渗透速度大,因此若单纯用氯铂酸溶液浸渍氧化铝载体,则氯铂酸主要吸附于载体的外表面,这样不仅将影响Pt的分散度,而且在工业使用中催化剂外表面高浓度的Pt易被气流冲刷流失,影响催化剂的工业使用寿命
[2]
*液苯空速2h-1,n(氢)/n(苯)=4
。在氯铂酸溶液加入一定量的竞争吸附
剂(HC,lHNO3,草酸、乙酸等),由于竞争吸附剂的竞争吸附效应,将减缓氯铂酸在载体表面的吸附量,并可使氯铂酸向载体内部渗透,分布趋于均匀,有利于提高Pt的分散度,提高苯加氢活性与选择性。
表4 竞争吸附剂对催化剂性能的影响
Table4 Effectofthecompetitiveadsorbentsontheper-formancesofthecatalysts
样品Pt1-1/A-l1Pt1-2/A-l1Pt2-1/A-l1Pt2-2/A-l1
*
表5表明随着反应温度升高苯加氢转化率增
大,而环己烷的选择性有下降趋势。在反应压力、液苯空速、氢苯比一定的情况下,欲取得较高的苯加氢转化率及环己烷选择性,最佳的反应温度为170~180e。2.4.2 液苯空速对转化率及选择性的影响
在反应压力3.0MPa,反应温度170e,氢气空速为4000h时,分别测定液苯空速为1.5h,-1-1-12h,2.5h,3h条件下的苯加氢转化率及环己烷选择性,结果见图2。
图2表明,随着液苯空速的加大,环己烷选择性趋于下降,当液苯空速达到2.5h以上时,苯加氢
-1
转化率表现出下降趋势。液苯空速[2h时,苯加氢转化率及环己烷选择性均可保持较好水平。-1
-1
-1
竞争吸附剂
abab
w(Pt)%0.300.300.290.29
能谱分析表面转化率w(Pt)/%0.541.14
%
*
选择性%
*
99.8399.9498.87100
99.9599.9999.8599.88
液苯空速2h-1,n(氢)/n(苯)=8,其它检测条件同前第1期吴永忠:新型Pt/Al2O3苯加氢催化剂的研制
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图3表明,氢/苯比加大可显著地提高苯加氢转化率及环己烷选择性;当n(氢)/n(苯)\\4时,苯加氢转化率及环己烷选择性可满足工业生产需要,最佳的n(氢)/n(苯)值为8;但工业侧流实验表明,该催化剂在n(氢)/n(苯)\\4时,该催化剂的苯加氢总转化率及环已烷选择性已达到主装置规定的出口残余苯的量U(苯)[50@10、环己烷选择性\\99.9%的要求,这主要是由于实验室反应时未考虑移去部分反应热而与工业装置出现偏差。因此工业推荐n(氢)/n(苯)\\3.8,一般控制为3.8~4.2,以减少氢气的循环量,降低环己烷的生产成本。2.5 与参比催化剂样品进行性能对比
图2 液苯空速对转化率及选择性的影响
Fig.2 EffectofLHSVofbenzeneonconversionandselec-tivity
-6
采用湿法还原技术,按照本研究优化实验所确定的样品制备条件,分别在实验室制备了100g小样(Pt2-6/A-l1)和约5000g放大制备样(Pt2-23/A-l1),理化性能见表6。
表6 催化剂样品Pt2-6/A-l1和Pt2-23/A-l1的理化性能Table6 PhysicalandchemicalparametersofthePt2-6/A-l
1andPt2-23/A-l1catalysts
比表面积
催化剂Pt2-6/A-l1Pt2-23/A-l1参比催化剂
孔容
物相
w(Pt)强度N#cm-1
0.29454%0.300.30
313242
2.4.3 氢/苯比的变化对转化率及选择性的影响在反应温度170e,反应压力3.0MPa时,考察
氢/苯量比的变化对苯加氢转化率及环己烷选择性的影响,结果见图3。
m2#g-1ml#g-1
-Al1260.40C2O3-Al1180.54C2O3
105
0.35
C-AlO23
在反应温度170e,反应压力3.0MPa时,考察不同液苯空速及氢/苯比条件下,实验室自制样品的苯加氢转化率及环己烷选择性,并与参比催化剂样品进行性能对比,结果见表7。
表7表明,实验室小样(Pt2-6/A-l1)在不同条件下的催化性能,均达到参比催化剂样品的水平,放大制备样(Pt2-23/A-l1)的催化性能,也基本达到实验室小样和参比催化剂样品的水平;研制的催化剂
图3 氢/苯比对苯加氢转化率及环己烷选择性的影响Fig.3 Effectofmolarratioofhydrogentobenzene
onconversionandselectivity
侧压强度明显好于参比催化剂,这对催化剂在工业使用过程中,长期保持催化床层压力降相对稳定是十分有利的。
56 天然气化工
表7 与参比催化剂样品对比结果
2007年第33卷
Table7 Comparisonbetweenthepreparedcatalystsandthereferencedcomercialcatalyst
催化剂
1.5
Pt2-6/A-l1
转化率/%选择性/%转化率/%选择性/%转化率/%选择性/%
10010099.99.96100100
液苯空速/h-1(n(氢)/n(苯)=8)
2.010099.9799.9799.9499.9799.99
2.599.9799.9399..9299.59.97
3.099.8699.8599.6099.9198.5799.96
n(氢)/n(苯)(液苯空速2h-1)
499.7110099.6199.9399.4299.96
810099.9799.9799.9499.9799.99
Pt2-23/A-l1
参比催化剂
3 结论
(1)采用湿法还原技术可以有效洗涤除去催化剂中的Cl,在氯铂酸浸渍溶液中加入一定量的竞争吸附剂b,可提高Pt在氧化铝载体中的分散度,表
现在添加竞争吸附剂b制备的样品,其外表面的Pt浓度稍高于添加竞争吸附剂a,催化剂的苯加氢转化率及环己烷选择性均很高。
(2)载体的性能对所制备的催化剂有较大影响,采用大比表面积、小孔容载备的催化剂的苯加氢转化率,明显高于小比表面积、大孔容载体所制备的催化剂。
(3)在反应压力3.0MPa时,苯加氢反应较合适的入口温度为170~180e;液苯空速一定的情况下,提高反应物的氢/苯量比,可以提高苯加氢转化率及环己烷选择性;推荐的最优反应条件为:反应压
-1
力3.0MPa,反应温度170~180e,液苯空速2h,氢/苯量比3.8~4.2。
(4)研制的催化剂性能,在不同反应条件下均达到参比催化剂样品的水平,催化剂侧压强度明显好于参比催化剂,这有利于保持使用过程中催化床层压力降长期相对稳定。
参考文献
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剂的研制及加压微反评价[J]石油化工,1991,20(6):401-407.
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[3] 吴永忠,程亚非,施翔宇.NCH1-1型铂系苯加氢催化
剂侧流试验[J].化学工业与工程技术,2006,27(1):18-21.
-1
DevelopmentofANovelPt/Al 2O3CatalystforBenzeneHydrogenation
WUYong-zhong
(DepartmentofAppliedChemistry,NanjingCollegeofChemicalTechnology,NanJing210048,China)
Abstract:AnovelPt/Al2O3catalystforgas-phasehydrogenationofbenzenetocyclohexanewasdevelopedand
itscatalyticperformancewasvaluatedintheapparatussimulatedtheindustrialbenzenehydrogenationtocyclohex-aneplantusingtotalgranularitycatalys.tEffectsofthepreparationmethodsofthecatalys,tthephysicalandchem-icalpropertiesofthealuminasuppor,tandthecompetitiveabsorbentsforcatalystpreparationwereinvestigated.Theoptimaloperationparametersofthenovelcatalystfortheprocessofbenzenehydrogenationtocyclohexanewerede-termined.Thecatalyticperformancesofthenovelcatalystweresimilartothereferencedcomercialcatalys,tyetitssidestrengthwasobviouslyhigher.
Keywords:developmen;tbenzenehydrogenationcatalys;tPt/Al2O3;cyclohexane
