二氯二氢硅综合应用研究进展

付绪光;陈其国;吕加南

【摘 要】详述了二氯二氢硅与四氯化硅进行反歧化反应制备三氯氢硅技术的研究进展,简述了二氯二氢硅在制备多晶硅、硅烷气、多晶硅薄膜、氮化硅薄膜和二氧化硅薄膜中的应用.

【期刊名称】《氯碱工业》 【年(卷),期】2019(055)005 【总页数】4页(P29-32)

【关键词】二氯二氢硅;反歧化反应;三氯氢硅;硅烷;多晶硅;氮化硅薄膜;二氧化硅薄膜

【作 者】付绪光;陈其国;吕加南

【作者单位】江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏徐州221004;江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏徐州221004;先进硅材料制备技术国家地方联合工程研究中心,江苏徐州221000;江苏省多晶硅材料工程技术研究中心,江苏徐州221004;江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏徐州221004 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ127.2

多晶硅是电子信息产业和太阳能光伏产业的基础原料，目前85%以上的高纯多晶硅采用改良西门子法生产，在以三氯氢硅为原料的改良西门子法多晶硅生产过程中，

约有2%的二氯二氢硅产生。二氯二氢硅可以作为多晶硅生产原料，也可以进一步提纯作为特种气体应用于电子行业，以下综述了二氯二氢硅在多晶硅及电子特种气体方面的应用研究进展。

1 二氯二氢硅反歧化法制备三氯氢硅

在国内，二氯二氢硅早期采用水解中和处理[1]，造成了原料浪费。目前，多晶硅企业将二氯二氢硅和四氯化硅进行反歧化反应制备三氯氢硅，综合利用了二氯二氢硅和四氯化硅副产物，具有环保和经济双重效益。二氯二氢硅反歧化反应的催化剂已基本一致，以胺基固载化的胺基树脂或胺盐作为反歧化催化剂[2]。

石安平等[3]在一套8 000 t/a二氯二氢硅反歧化精馏装置上研究了阴离子交换树脂结构的大孔径弱碱性催化剂催化二氯二氢硅反歧化制备三氯氢硅的最佳工艺条件，探讨了温度、物料配比、回流量、压力等因素对二氯二氢硅反歧化转化率的影响。当二氯二氢硅进料量为800 kg/h时，反歧化最佳工艺参数如下：塔釜温度为90.5 ℃，四氯化硅与二氯二氢硅物质的量比为2∶1，反应床层温度为78 ℃，塔顶温度为48.5 ℃，回流量为7 000 kg/h，塔顶压力为(85±0.5) kPa。在该工艺条件下，二氯二氢硅反歧化转化率可达95.4%。

郑红梅等[4]在热力学上对二氯二氢硅反歧化反应的可行性进行了研究，借助计算机模拟探讨了不同压力、温度和进料配比对二氯二氢硅反歧化转化率的影响。反应压力在0.3～0.8 MPa时，二氯二氢硅反歧化转化率均能达到80%以上；二氯二氢硅和四氯化硅混合物料中四氯化硅的质量增加，二氯二氢硅一次转化率增大，但四氯化硅循环带来的能源消耗也会增加。在压力0.6 MPa、质量配比为4∶1(四氯化硅与二氯二氢硅的质量比)的条件下，反歧化温度控制在40～80 ℃较为合适。从反应温度与一次转化率关系图上可以看出：在60～80 ℃，二氯二氢硅的一次转化率基本稳定在90%以上。

祝永强等[5]用Aspen Plus软件对以二氯二氢硅和四氯化硅为原料生产三氯氢硅的

工艺进行模拟和优化，并研究了催化剂的选型。采用固定床反应器在模拟结果的基础上进一步优化，以反应温度、二氯二氢硅空速、反应压力为试验参数进行正交试验，确定最佳工艺条件。结果表明：在反应压力0.8 MPa、反应温度55 ℃、反应物空速250 kg/h的条件下，二氯二氢硅反歧化转化率为98%～99%，满足实际生产的需求。

周奇[6]等设计了一种二氯二氢硅反歧化液固流化床反应器，在固定床反应器上部有一个向上倾斜的催化剂入口，底部有一个废催化剂出口。该反应器体积更小、催化剂装填量更大，并且可简单方便地更换催化剂，可有效防止催化剂板结，以提高反歧化反应转化率。

黄国强[7]等采用隔板式反应精馏工艺将二氯二氢硅和四氯化硅反歧化反应和反应后的产物精馏分离相耦合来降低能耗。其隔板式反应精馏装置包括反应精馏主塔、塔底料循环泵、塔底再沸器和塔顶冷凝器；反应精馏塔主塔中有一块垂直挡板将其分割为公共精馏段、反应预分离段、采出段和公共提馏段4个部分，反应预分离段分为B、C、E、F段，采出段分为D、G两段。C、E段填充反歧化催化剂，起到反应精馏作用，其余部分为高效规整填料或塔板，起精馏分离作用。该隔板式反应精馏工艺将反应精馏和分离提纯的多座塔整合到一座隔板式反应精馏塔中，在提高原料利用率的同时，解决了二氯二氢硅和四氯化硅富集的问题，节省了精馏分离塔的设备投资，并降低了能耗。

1—隔板反应精馏塔主塔;2—塔顶冷凝器; 3—塔底再沸器，4—塔底料循环泵。图1 隔板式反应精馏工艺装置示意图Fig.1 Diagram of partition reaction distillation process unit

Bill等[8]采用含有叔胺官能团的树脂催化剂，在固定床反应器中，将二氯二氢硅和四氯化硅反歧化生成三氯氢硅。用耐氯硅烷腐蚀的小于树脂粒径的筛网将树脂(如DOWEX M-43等离子交换树脂)固定在列管式固定床反应器的列管中，进料的二

氯二氢硅中二氯二氢硅质量分数在50%以上，以液体或气体形式进入。在进入反应器前，四氯化硅和二氯二氢硅通过静态混合气充分进行混合。进料中四氯化硅和二氯二氢硅物质的量比为(2.5～4.5)∶1，二氯二氢硅的单程转化率超过98%。 刘挥彬等[9]设计了一种二氯二氢硅的再利用装置，包括前处理单元、反歧化单元以及分离提纯单元。二氯二氢硅和四氯化硅在前处理单元混合加热后进入多个相互连通的反歧化器，多个反歧化器通过进料总管与前处理单元相连通，反歧化反应后的产物出料总管到分离提纯单元进行分离和提纯。该装置在反歧化单元中设置了多个连通的反歧化器，不仅利于加大对二氯二氢硅的处理量，而且有利于根据待处理的二氯二氢硅量的多少以及不同反歧化器的设备故障或其中催化剂活性的优劣顺序，灵活选择合适数目或合适运行状况的反歧化器进行反歧化反应，从而大大提高了副产物二氯二氢硅的再利用效率。 2 二氯二氢硅歧化法制备硅烷气

在流化床法制备粒状多晶硅工艺中，硅烷气和三氯氢硅都是流化床法制备多晶硅的主要原料，其中硅烷法已实现工业化生产[10]。硅烷制备工艺主要有金属氢化物法、硅镁合金法和三氯氢硅歧化法，其中三氯氢硅歧化法是以三氯氢硅为原料，通过两次歧化反应制备硅烷，副产物四氯化硅通过氯氢化反应制备三氯氢硅，实现闭路循环，其主要反应方程式如下[11-12]： 3SiCl4+Si+2H24SiHCl3， 2SiHCl3SiCl4+SiH2Cl2， 3SiH2Cl22SiHCl3+SiH4。

二氯二氢硅经三氯氢硅歧化产生后，经进一步歧化反应得到硅烷气和三氯氢硅，产品硅烷气既可作为特种气体出售，也可作为硅烷流化床法制备多晶硅的原料。 3 制备多晶硅产品

二氯二氢硅可以作为原料用改良西门子法直接生产多晶硅，美国Hemlock

Semiconductor Group公司就以二氯二氢硅为原料直接生产多晶硅。二氯二氢硅稳定性差，易于分解，沉积速率快，单程转化率可达到35%，产量高、能耗低，化学反应方程式如下[13]： 6SiH2Cl2

4Si+SiHCl3+SiCl4+3H2+5HCl。

此外，在以三氯氢硅为原料的改良西门子法制备多晶硅工艺中，加入一定量的二氯二氢硅有助于降低电耗、提高沉积速率[14]。 4 制备多晶硅薄膜

多晶硅薄膜具有良好的敏感特性和机械特性，而多晶硅薄膜的制备工艺与IC工艺兼容，在微电子机械系统中获得了广泛的应用。多晶硅薄膜在微电子机械系统中的厚度一般在几微米，用硅烷热分解法沉积通常需要几小时，而用二氯二氢硅可大幅度缩短多晶硅薄膜沉积时间[15]。

廖勇明[16]等在850、900、950 ℃ 3种温度条件下以二氯二氢硅为原料实现了多晶硅薄膜的沉积，根据膜厚计算了沉积速率，并用XRD、SEM和薄膜应力测试仪对薄膜进行了测试分析，表明在950 ℃时，二氯二氢硅可以快速沉积用于微电子机械系统的多晶硅薄膜。 5 制备氮化硅薄膜

氮化硅可以用作钝化层、结构材料和电容介质，并可作为腐蚀和选择性氧化硅掩膜等。采用二氯二氢硅生长氮化硅钝化薄膜是制造大规模集成电路工艺中的一个重要步骤，特别是在双极集成电路中更为重要，氮化硅薄膜通常采用二氯二氢硅和氨气反应制备：

3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6H2+6HCl。

李海博[17]采用正交试验设计和优化LPCVD(低压化学气相沉积)法制备低应力Si3N4薄膜的工艺，并给出了Si3N4薄膜应力的测试方法和结果。工艺优化后，

Si3N4介质膜层在微结构中的应力可达到237.83 MPa，提高了器件性能，为后期半导体集成电路中钝化层的制作提供了更加可靠的基础。

张故万等[18]采用LPCVD法，用硅烷和二氯二氢硅作为反应气体源与氨气反应制备Si3N4薄膜，对其特性进行了比较。试验表明：采用二氯二氢硅制备的薄膜重复性和均匀性均优于使用SiH4气源，且几乎不受反应室载片舟上下部位置变化和管道清洗次数的影响，淀积薄膜的特性也较好，能满足CCD制作的要求；其缺点是LPCVD系统维护比使用硅烷复杂。 6 制备二氧化硅薄膜

采用二氯二氢硅与一氧化二氮反应可以沉积二氧化硅薄膜，这在半导体器件工艺中是一种较好的钝化保护方式，特点是沉积薄膜上的针孔较少、生长温度低，在管芯上生长这样一层钝化保护膜能较好地抵御钠离子的沾污，并防止管芯受潮；另外，该膜对金属表面黏附力强，膜层不易产生龟裂[19]。 SiH2Cl2+2N2OSiO2+2N2+2HCl。 7 结语

二氯二氢硅作为基于三氯氢硅为原料制备多晶硅过程中的副产物之一，综合利用有利于提高多晶硅制备企业的经济效益和环保效益；同时，利用二氯二氢硅开发高附加值的特种气体，有利于在提高经济效益的同时，拓展和延伸多晶硅企业产品链，提高企业的市场竞争力。 参考文献

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