石墨烯基复合材料的制备及吸波性能研究进展

进展

摘要 随着吉赫兹（GHz）频率范围的电磁波在无线通信领域的广泛应用，诸 如电磁干扰、信息泄露等问题亟待解决。此外，军事领域中的电磁隐身技术与 导弹的微波制导需要，使得电磁波吸收材料受到持续而广泛的关注。因此，迫 切需要发展一种厚度薄、频带宽、强吸收的吸波材料。

石墨烯作为世界上最薄硬度最强的纳米材料，优点很多，例如石墨烯制成 的片状材料中，厚度最薄，比表面积较大，具有超过金刚石的强度等，这些优 点满足吸波材料的需求。石墨烯基复合材料在满足吸波材料基本要求的基础上 又提升了材料吸收波的能力。

本文简单地介绍了吸波材料及石墨烯，综述概况了石墨烯基复合材料的研 究现状，包括石墨烯复合材料制备方法、微观形貌以及复合材料的吸波性能， 提出了石墨烯基复合吸波材料未来的发展方向。

关键词 石墨烯基；吸波材料；纳米材料

I

Progress in Preparation and absorbing properties of

graphene-based composites

Abstract With the gigahertz (GHz) freque ncy range of the electromag netic waves are widely used in wireless com muni cati ons, such as electromag netic in terfere nee, in formati on leaks and other problems to be solved. In additi on, military stealth tech no logy in the field of electromag netic and microwave guided missiles require such electromagnetic wave absorbing material is subjected to a sustained and widespread concern. Therefore, an urge nt n eed to develop a thin, wide freque ncy band, a strong absorpti on of absorb ing materials.

Graphe ne as the stron gest of the world's thinn est hard ness nano materials, has many adva ntages, such as a sheet material made of graphe ne, the thinnest, large specific surface area, with more

than a diamond of

stre ngth, these ben efits meet absorbers It n eeds. Graphe ne-based composites on the basis of absorbing materials to meet the basic requireme nts but also enhance the ability of the material to absorb waves.

This article briefly describes the absorb ing material and graphe ne, graphene reviewed before the status quo based composite materials research, including graphene composite material preparation, morphology and absorbing properties of composites madeof graphene-based composite

II

suck the future directi on of wave material.

Keywords graphe ne groups; absorb ing materials; Nano materials

目次

1绪论 ................................................... 1.1吸波材料的简介 ................................................................ ill

11

1.1.1吸波材料的发展前景 ...................................................... 1 1.1.2吸波材料的分类 .......................................................... 1 1.1.3吸波材料的吸波机理 ...................................................... 1 1.2石墨烯的简介 .................................................................... 2 1.2.1石墨烯的研究现状 ............................................................. 2 1.2.2石墨烯的制备方法 .............................................................. 2 1.3国内石墨烯工业的发展 ........................................................... 3 1.4本文研究的简介 ................................................................ 4

2. 石墨烯复合材料的制备及吸波性能 ......................... 5

2.1石墨烯/金属氧化物复合材料 ....................................................... 5 2.1.1石墨烯/四氧化三铁 ............................................................ 5 2.1.2石墨烯基 /氧化钐 .............................................................. 10 2.2石墨烯/金属复合材料 ............................................................ 12 2.2.1石墨烯/Ni复合材料 ........................................................... 12 2.2.2化学镀钴石墨烯复合吸波材料 ................................................... 18 2.3石墨烯/导电聚合物吸波材料 ..................................................... 19 2.3.1石墨烯/聚苯胺 ................................................................ 19 2.3.2石墨烯/聚吡咯 ................................................................ 20

3. 石墨烯基复合材料吸波性能对比 ......................... 21 4. 石墨烯基复合材料的发展方向 ........................... 23 5. 结论 ................................................... 24 参考文献 ................................................. 25 致谢 ................................. 错误！未定义书签。

IV

1绪论

1.1吸波材料的简介

1.1.1吸波材料的发展前景

目前，电磁吸波材料主要广泛应用于军事领域，如隐身飞机、隐身坦克、隐 身舰艇等，但是随着吸波材料的不断发展，其在民用领域也发展迅速。特别是处 在信息时代和网络时代的今天，吸波材料因为在工业生产劳动防护中和在提高微 波器件以及设备性能等其他方面的重要作用，受到世界各国的重视。吸波材料的 重要发展方向是提高材料本身高频磁导率和磁损耗并改善其频率特性 1.1.2吸波材料的分类

吸波材料虽然分类方法有多种，但目前的研究情况来看分类主要有三种 （1） 按损耗机理：介电型吸波材料、磁性吸波材料 （2） 按成型工艺和承载能力：涂覆型、结构型 （3） 按吸收原理：吸收型、干涉型 1.1.3吸波材料的吸波机理

波材料与电磁波的相互作用分为两个物理过程[3]: （1） 电磁波进入吸波材料内部，被材料本身所吸收。

（2） 进入的电磁波衰减，主要为反射和透射后，转化为热能或其他形式的 能耗散掉。

因此，吸波材料必须具备电磁波所应该有的阻抗匹配特性与衰减特性

[4]

⑴。

⑵：

。一

方面要求吸波材料要具有特殊的边界条件， 相应的入射到材料表面的电磁波的反 射系数R可以表示为：R = Z^0 .其中z为材料介质的波阻抗，Zo为自由空间 波阻抗；所以当Z和Zo相等时，反射系数最小。

另一方面按要求进入了材料内部的电磁波不仅要大部分衰减掉， 而且要衰减 的速度增快，因此相应的介电损耗因子和磁损耗因子可分别表示为：

tan飞二'；

\"

1

tan ，其中\"和'分别为复介电常数虚部和实部， J和/为磁导率实

部和虚部。所以，为了提高材料的吸收性能，可以通过增大其介电损耗和磁损耗

[5]

。

1.2石墨烯的简介

1.2.1石墨烯的研究现状

石墨烯是在2004年被发现的。石墨烯由于其优良的导电和导热性能、大的 表面积、电荷移动性、化学稳定性以及机械性能，受到材料领域的广泛关注和深 入研究。随着石墨烯在实验中被重视之后，使得石墨烯逐渐进入工业化生产的领 域中。石墨烯主要存在有单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯三种

⑹。石墨烯

是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，其导热性能很好，导热系数高达 5300W/m

・K，高于碳纳米管和金刚石 ⑺。

1.2.2石墨烯的制备方法

图i石墨烯在自由状态下的形貌特征

石墨烯是一种二维晶体，其在热力学上是不够稳定的。如图i所示，石墨烯

2

在一般情况下会发生变形，从而形成富勒烯、碳纳米管及石墨 ⑹。因此，制备出 单层或2-3层石墨烯的二维晶体变得异常困难。经过多年研究实验，主要总结了 机械剥离法、氧化石墨还原法和法学气相沉积法（CVD ）等方法（1） 机械剥离法

在2004年在实验室中英国的科学家发现他们能用一种非常简单的方法得到 越来越薄的石墨薄片。他们不断从石墨中剥离出石墨的薄片，然后再将薄片两面 粘于一种特殊的胶带上，随即撕开胶带，就能把石墨片一分为二 这

么操作，薄片就会越来越薄，最后，他们就会得到了仅由一层碳原子构成的薄片， 这就是石墨烯

［11］

［10］

［9］

:

。不停的

。随后，经过对这种方法的不段的改进及进一步研究使之成为制

备石墨烯的一种主要方法。 （2） 氧化石墨还原法

首先将石墨氧化处理，使得在石墨的边缘上产生羧基、 羰基，使得石墨层间 距增大。再通过一系列外力的作用下将单原子层厚度的石墨烯氧化物剥离出来， 再经过还原处理便可得到石墨烯。在剥离方面一般运用的是超声剥离法。这种方 法制备单层石墨烯具有操作容易，制备简单及应用范围广等特点，可规模化生产。 在国内，一些企业已经开展相关产品的开发应用。 （3） 化学气相沉积法

化学气相沉积就是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、 单质气体通入 到放有基材的反应室，并且借助空间气相化学反应在基体的表面上沉积为固态薄 膜的工艺技术

［12］

。石墨烯的制备就是通过高温退火使得碳原子沉积在基底表面 上，

最后在利用化学方法出去金属基底就可以得到石墨烯片。

1.3国内石墨烯工业的发展

当代科学家对石墨烯及其复合吸波材料的性能研究虽然取得了很大的提升， 但目前还处于萌芽时期。中国石墨烯产业技术联盟创新于

2013年7月，此举不

仅提举石墨烯产业发展能力，也有望使中国石墨烯研发标准成为世界标准。

此外中科院人员在石墨烯表面原位合成纳米四氧化三铁，成功制备的聚酰亚 胺

3

微发泡电磁屏蔽材料，又大大降低了电磁波的二次危害。

1.4本文研究的简介

碳材料由于具有合适的电性能、密度小、稳定性好的特点，所以具有电磁屏 蔽和微波吸收的作用，而且可在恶劣环境中使用，逐渐成为研究最广泛的一类电 磁吸波材料。

通过对磁损耗吸波材料和电损耗吸波材料的复合， 可以在保留原先损耗形式 的同时，提高材料的电磁波吸收性能，另外与质轻的碳材料复合还有利于降低相 应比例吸波剂的重量，获得密度小，吸收高效的吸波材料。

本文概括了不同磁性粒子和石墨烯复合制得石墨烯磁性粒子复合材料的制 备方法、表征手段、吸波性能等。提出了石墨烯基复合材料研究的可能方向。

4

2•石墨烯复合材料的制备及吸波性能

2.1石墨烯/金属氧化物复合材料

2.1.1石墨烯/四氧化三铁

铁氧体是双复介电材料，它不仅具备磁性又具备一定介电性能的材料， 具有 很好应用前景。铁氧体的种类繁多，性能各异，按照它们的晶体结构划分主要有三 种:尖晶石型铁氧体、磁铅石型铁氧体和石槽石型铁氧体

\"引。电损耗的石墨烯材

料和磁损耗的Fe3O4的复合为吸波材料的发展提供新的思路。 由于石墨薄片所具 备的形貌为片状，所以吸波性能更好。

李国显

［14］

以天然石墨为原料，然后采用 Hummers法制备氧化石墨。他采用

/Fe3O4

以乙二醇作为分散剂，并用溶剂热制备方法得到具有薄层状结构的石墨烯 复合材料。研究组尝试在合成过程中增添或减少

FesO4的含量，根据石墨烯与

Fe3O4相对含量变来对结构和性能进行分析其影响规律。最后测试材料的电磁参 数，探讨了材料的吸波机理，模拟计算材料的微波衰减特性。

1. 制备过程

（1） 用规格为250ml的量筒量取150 ml乙二醇，称取0.3 g的氧化石墨， 加入乙二醇中并通过超声仪形成匀分散胶状溶液。

（2） 再向其加入3.0g氯化铁、9.0g醋酸钠、30 ml乙二胺，随后搅拌30分 钟并形成混合液。

（3） 移入反应釜中。

（4） 200度的电热鼓风干燥箱中反应8小时，反应结束后自然冷却到室温 （5） 离心洗涤，并用无水乙醇反复洗涤，去除杂物。

（6） 60度真空干燥箱中干燥，产物标记为 G- F-3 （ 3.0g氯化铁）。 （7） 通过控制氯化铁的加入量，添加0.3g氯化铁和1.0g氯化铁，与为添加 氯化铁的石墨烯作为对照。

（8） 在相同条件下，得到的产物分别标记为 G- F-1和G- F-2（分别添加0.3g 氯化铁和1.0g氯化铁）。未添加氯化铁的石墨烯作为对照。

5

2. 物相分析

如图为样品的XRD衍射花样，图中EG-RGO在20°到30°之间的宽峰为 石墨烯重新堆叠后出现的石墨的衍射峰。三种样品的

XRD图中可以看出，在

30°, 35.5； 43°, 53.5； 57°和63°处所对应的衍射强峰分别为 F&O4的(220), (311)，(400), (422), (511)和(440)晶面产生的衍射峰，表明合成的复合材料中含 有晶相的Fe3O4。G-F-1的XRD图中仍然可以看到石墨的衍射峰，Fe3O4含量 的增加，可以看出复合物中的石墨烯堆砌峰消失。说明石墨烯与 发生剥离的程度受FesO4含量的影响

FesO4的复合物

[311}

(422)

(440 F

nra)xllsus£ 10

20 30 40 50 60 70 80 90

图2复合材料的XRD衍射花样

2 theta(degree)

3. 形貌表征

图3不同Fe304含量样品的TEM图⑻(b) G-F-2; (c)(d)G-F-1

图3看出影响石墨烯表面粒子含量的因素为铁盐添加量的增添。 石墨烯上粒

6

子的含量与铁盐加入含量为正相关，并呈现出立方形态。

4. 磁学性能

80

-B0 ■10000

-5000 0 S0OO 1 000 0

Magnetic Field(Oe)

图4复合材料的磁滞回线

磁滞回线反应了样品产物的铁磁性能。图 4中为300K时样品的磁滞回线， 在-10KOe至10KOe之间，三种实验样品的 Ms、He、Mr数据分别列入表1，随 着Fe3O4含量的增大，He变小，材料表现出超顺磁性质。

表1复合材料的磁滞数据

尖脸试样 Ms/eimrg ' Hc/Oe 72 6 67.5 53 6 Mr/ eimrg L I 05 4.11 7.06 G-F 1 G-F-2

186 48.6 MJ G-F-3 5■吸波性能分析

由图5可以看出随涂层厚度增加，反射强度增加。单纯石墨烯在样品厚度比 较薄的情况下不具备有效吸波能力。

G-F-1在频率为2.5-5.9GHZ，出现峰值，最

大为8dB,G-F-2在频率为4.5-10.0GHZ,出现峰值，最大为11dB, G-F-3在频率 为5.2-12.0GHZ,出现峰值，最大为26dB，并且随着厚度的增加，峰值向低频移 动。

7

㈤山口寸-2S7-4EDP/Itr 塔电书闪-7 4 G-F-3

O S3

水合三氯化铁、4g无水乙酸钠、3.6g乙二胺加入石墨烯的乙二醇溶液中，充分 溶解后再转入100mL水热反应釜中，经过180C、6h后，抽滤洗涤，冷冻干燥 24h得到FesO4/石墨烯复合材料。

1. 形貌表征

如下图为复合材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片， 从图中可以看 出，所制备的Fe3O4/石墨烯复合材料中Fe3O4为球形颗粒，均匀分布在石墨烯的 表面

［15］

明显的衬度对比，粒径在 100-200nm之间。

4 .-811012 想Ct-16 ・

* l*Onim ■ 3.6mnm ■ j 伽 ffi

10圧 图5反射损耗与频率的关系曲线

Lin

［15］

等的制备方法是将石墨烯（0.2g）分散在60mL乙二醇中。再将1g六

。透射电子显微镜照片中可以看出，Fe3O4球形颗粒分布均匀，和石墨烯 形成

8

图6 Fe3O4/石墨烯复合材料的 SEM照片 图7 Fe3O4/石墨烯复合材料的 TEM照片

0.25

2■吸波性能分析

• RGO » FeO^/RGO

0.15 0.10

-H

0.D5 0.00

2 i 6 I 10 1Z 14 Frequency (GHz}

16 IS

图8石墨烯与Fe3O4/石墨烯复合材料电损耗、磁损耗正切值变化

从图中分析可知，无论是石墨烯还是FesO4/石墨烯复合材料，介电损耗随频 率的变化不明显，但从图中可以看出，石墨烯的介电损耗值在

0.8左右，而复合

材料的介电损耗值仅仅只有0.2-0.4。磁损耗值如右图，石墨烯的磁损耗值大于复 合材料的磁损耗值。从实验初衷和理论上来说，磁性复合材料的磁损耗值应该大 于石墨烯的磁损耗值，本论文中给出的磁损耗值的反常现象， 作者并未给出详细 的合理的解释。这种不合理的现象，可能与以下几个原因有关：

（1） 吸波材料在测试载体石蜡中含量不合理，导致测试过程中介电常数值 异常偏大，在数据计算过程中，介电常数值稍微变化，导致磁导率值误差较大；

（2） 复合材料中磁性四氧化三铁磁性能改变不明显， 可能与反应条件有关，

9

结晶性能不是很好，磁导率值在测试频率范围内不高，导致磁损耗偏低。从前期 发表的论文来看，磁损耗偏低，极有可能与测试条件有关。这种异常的变化，有 待进一步验证。

4 6

8 10 12 Frequency |GH打

14 1« 18

H— 2 mm *~ 3 mm p— 5 mm

— 7 mm

图9石墨烯与Fe3O4/RGO复合材料的反射损耗值

从图9中可以发现，当厚度在2mm以下时，没有吸波峰出现，说明样品厚 度低于2mm时，在所测频率范围内没有吸波性能，同时随着频率的增加，吸收 强度变化不明显。当厚度达到 3mm时，在14GHz左右，有8dB左右的吸波性 能，优于5dB的频带宽度超过6GHz( 11-17GHZ)。当厚度达到7mm时，频率 在5-16.2GHZ范围内出现两个吸波峰，且吸收强度大于 7dB，当频率为16.2GHz 时，最大吸收强度为37dB。从实际应用角度考虑，7mm的厚度有点太厚，因此， 在实验制备、最佳条件探索等方面仍有进一步优化的必要。 2.1.2石墨烯基/氧化钐

林帅等

［15］

通过将0.2g氧化石墨放入60 ml去离子水后充分搅拌，超声3小 时

后得到稳定的氧化石墨烯分散液。得到后的分散液中缓慢加入1ml的钐溶 液并搅拌。然后逐滴加入氢氧化钠溶液使溶液

pH达到10左右。搅拌30 min，

10

随后将该溶液转移入100 ml的水热反应釜中。120°C下水热反应24小时。待反 应结束后，将反应得到的产物抽滤洗涤，并冷冻干燥，最后碾磨成粉末。在氮气 保护条件下，再进行550C锻烧5个小时，得到该复合材料。

11

1物相分析

图10可以看出，在19.8°, 28.2°, 32.70, 47.0°, 55.7°处的衍射峰分别对应 了

晶体氧化钐产生的衍射峰，证明通过水热法成功地合成了氧化钐。

2. 形貌分析

(=\"&KUSU一 图1°复合材料的 XRD衍射花样

图11 Sm2°3/RGO复合材料的 TEM照片

12

图11为Sm2O3/RGO复合材料的TEM照片，从TEM照片可以看出，在石 墨烯的表面负载有纳米颗粒的氧化钐（衬度较深），颗粒分布不是很均匀，氧化 钐没有固定的形貌。同时，从图中也可以看出来，纳米颗粒的氧化钐负载在石墨 烯表面形成复合材料，这可能与石墨烯具有较大的表面积，能有效吸附金属离子 有关，然后在咼温下反应生成氧化物复合材料。

3■吸波性能分析

由图12可以看的出，因为较低的介电损耗与磁损耗，纯的石墨烯的吸波性 能要高于SmzO/RGO复合材料。当厚度为7 mm时，最大反射率约为-9.5 dB， 当匹配厚度为3 mm, 5 mm时，复合材料的最大吸收峰不到-5dB。从吸波性能曲 线可以看出，Sm2O3/RGO复合材料的吸波性能不能满足实际需要。

2

4 6 & 10 12 14 16 18

Frequency (GHz)

图12 石墨烯与SmzOa/RGO复合材料的复磁导率测试图

2.2石墨烯/金属复合材料

2.2.1石墨烯/Ni复合材料

13

李国显等下图：

［14］

利用微波辅助还原法制备了石墨烯/Ni复合材料，其制备过程如

14

1■物相分析

GO在位于11.5的位置出现较强的尖峰，石墨烯在位于

20-30的位置出现

较弱的宽峰，表明氧化石墨得到了还原，图 13（b）所示，在44.5、51.8、76.4

的三个特征峰分别对应镍的（111）、（200）、（222）晶面的特征峰，表明得到的是面 心立方（fee）结构的晶体镍。

(b)

rnd)2?Mto

20

30

40

y)

&D

sdswug 10

20

30

44

50 AO 7D BO

2 theta(degree)

2 theta(degree)

图13⑻GO和H-RGO的大角

XRD ; (b)RGO-Ni 的 XRD

90

15

2.形貌分析

图 14 TEM 图(a)RG0-Ni-1;(b)RG0-Ni-4

由图14可以看出样品为较大的镍球和石墨烯组成，镍粒子的平均粒径大概 为200 nm，分布较均匀，分散度较好。

3■吸波性能分析

#*•*

農!

《：：・

CDpnH m0/1cr RGO-NI-1

* 2 5mm -•- 3 5mm ■

斗mm

5 亦 tn

ZSfflrn 3 mm 工!5rrm

IB IB

BPJtx

图 15 (a)RGO-Ni-l(b) RGO-Ni-2 (c) RGO-Ni-4 在 2-4 mm 厚度范围内反射损耗与

频率的关系

从图15 (a)中，可以看出当材料的厚度达到 2mm以上时，便会在8-18GHZ 出现峰

16

值，且材料在8-18GHZ具有11dB以上的衰减量，也就是说材料具有90% 以上的吸收量。最大反射损耗在 2mm,对应频率为16GHz时能达到-33dB。吸 收峰随着材料厚度(2.0mm-4.0mm)的增加，逐渐向着低频移动

从图15 (b)中，可以看出当材料的厚度达到 2mm以上时，便会在8-18GHZ 出现峰值，最大反射损耗在2mm,对应频率为18GHz时能达到-45dB。

从图15 (c)中，材料厚度在3mm以下时，衰减量随着所施加频率的增加大 致呈现单调衰减的趋势，没有衰减的峰值，衰减量波动较大，当当材料的厚度达 到3mm以上时，便会在10-13GHZ出现峰值，且材料在10-13GHZ具有9dB以 上的衰减量，最大反射损耗在 3mm，对应频率为13GHZ时能达到-12dB。

表明磁性金属镍加入，一方面使材料具有磁性，另一方面对石墨烯的结构及 导电机制产生影响。随厚度的增加，材料的反射损耗峰值会降低，只在较高的频 率范围材料才会具有有效的吸收性能。

对于相同样品，伴随涂层厚度的增加，峰

值频率不断向低频移动，原因是因为涂层上下两个介面会对电磁波的反射而产生 干涉作用的结果。

从实际应用角度考虑，金属镍/石墨烯复合材料在2mm左右就有较大的吸波 性能，能节约成本和原材料，是吸波材料发展的一个方向。

李松梅等

［17］

采用原位化学还原法制备出了镍纳米粒子-石墨烯(Ni-GNs )复 合材料。

首先将200mg氧化石墨粉在100mL去离子水中充分溶解，再配置氯化 溴溶液，将两种溶液混合搅拌 30min,调节pH至11,然后加入25mL水合肼超 声10min,在50E下加热搅拌30min,禾U用回流的方法制备出样品①。而另一个 样品则是先在石墨粉中加入水合肼，两种实验的区别就是将还原的时间提前了。

1形貌分析

17

图16 石墨烯与Ni/石墨烯复合材料的 SEM图

(a)( b)石墨烯；(c)( d) Ni/石墨烯复合材料①(e)( f) Ni/石墨烯复合材料②

经过水合肼还原的石墨烯表面褶皱，无序堆积。而从 Ni/石墨烯复合材料① 的SEM图中显示出石墨烯层间布满了镍纳米颗粒，粒子分布均匀。 Ni/石墨烯复 合材料②在石墨片周围没有发现镍颗粒，表明复合良好。

图17 镍纳米粒子-石墨烯复合材料的 TEM及高分辨TEM图

由透射分析可知，石墨烯表面不平，金属镍纳米粒子排布紧密。纳米镍粒子

18

具有磁性，聚合在一起可以降低石墨烯与金属镍的复合很好， 并且可以知道镍纳 米粒子的 dm=0.10nm，d2oo=O.18nm。

2■吸波性能分析

Ni-GNs-2

O.fl

« 0.& 04 Q.2

2

4 O.D 6 S

4 & Q 10

tGHz

12 1+ W 10 10 12 H 16 18

W3Hz

图18石墨烯和镍纳米粒子-石墨烯复合材料的介电损耗

（a）和磁损耗（b）与频率关系曲线

若样品的磁损率大于零，则说明样品本身具有磁损耗特性 [18]。石墨烯的磁 损耗角正切值接近0,可以说明石墨烯本身是不具备磁损耗特性，其是属于电损 耗型材料。而介电损耗角正切发生变化，主要原因可能有两个方面，（ 1）在石 墨烯中复合一定量镍纳米粒子使得材料的电导率及相应的电导损耗下降 ,（2） 增强了不同介质之间的界面极化，从而引起介电损耗的增大。

mp5箜 UIO2 匸2 4

d-1.5 mm 6 8 10 12

//GHz

14 16 18

图19 1.5 mm厚度的石墨烯和镍纳米粒子 -石墨烯复合材料反射损耗随频率的变化曲线

从图中可以发现，在频率处于7-IOGHz之间，出现吸收波峰，比较不同样 品可以

19

发现，其他条件相同时，最大反射系数不同，吸收能力也不同，说明 的加入对材料的吸波性能影响很大，而且还原时间也是一个较大的影响因素。 222化学镀钻石墨烯复合吸波材料

林帅等

［15］

Ni

通过化学镀法制得镀钻石墨烯复合吸波材料：

通过化学镀的预处理后，将氯化钻溶于水中，放入氯化铵和柠檬酸钠让其完 全溶解，放入活化后的RGO，充分搅拌，加入次亚磷酸钠溶液。两种溶液均匀 混合后搅拌加热，使用5%的氨水调节pH。即化学镀结束后，将产物抽滤洗涤至 中性，冷冻干燥24小时后，研磨成粉末就得到相应的材料。

1■物相分析

20 40

60

29 (Degree}

图 20 Co/RGO复合材料的 XRD图

由图20可以看出，Co的XRD峰形宽，强度低，呈现出非晶态的特性。 表明化学镀对其影响很大。

2.形貌分析

从图20中可以观察到，在 RGO的表面均匀的分散有 Co颗粒，粒径为 50 nm。

20

图21 镀钴石墨烯的 TEM照片

3■吸波性能分析

从图22可以发现，在样品厚度为2.0mm时，镀钻石墨烯的吸收强度相比于 未镀钻

〔的石墨烯有了明显的提高， 对比纯石墨烯，镀钻石墨烯无论在吸收强度及 频宽都有很大

2

4

6 S 10

12

14 Ifi 18

提高。图中复合材料在 11.5GHz处有最大的吸收峰，在 9-16GHZ 之间出现了波峰，当吸波剂厚度逐渐增加的时候，吸收峰向低频移动。

21

mp) Sa- Frequency (GHz)

图22

石墨烯与镀钴石墨烯的反射率示意图

2.3石墨烯/导电聚合物吸波材料

2.3.1石墨烯/聚苯胺 制备方法：

制备人 YU 制备方法 原位聚合法 制备过程 采用盐酸为掺杂酸，以 PVPK90为空间稳定剂在

制备优缺点 复合材料导电性能好， 简化加工工艺，提高生 产率，有实用价值。 APS氧化体系中通过原位 聚合制备所得。 Basavaraja 原位还原法 将石墨烯氧化，以四氯金酸 作为氧化剂，采用原位还原 法制备得出此复合材料。 四氯金酸氧化性过强， 难以控制。

YU[19]等利用原位聚合法和BASA[20]等利用原位还原法研究了材料在频率段

2-12 GHz的吸收波的特性：

考虑PANI和GO之间的互相作用，可推测 PANI-GNP-GO的电磁抗干扰的 性能显著加深，比纯的氧化石墨烯-20--33dB和聚苯胺-金的-45--69dB，可高达到 -90--120dB。 2.3.2石墨烯/聚吡咯

Liu[21]等运用三步合成法，Yan严等运用原位聚合法合成了一种新型复合材 料一石墨烯/聚吡咯。

聚吡咯-石墨烯-C03O4复合材料在频率为15.8GHz,厚度为2.5 mm的时出现 反射现象，这种反射最大损失达到-33. 5 dB,在2-4mm的厚度的范围之间有效频 宽（低于-10 dB）为11.4 GHz。这种现象说明了在添加 CO3O4微粒之后，聚吡咯- 石墨烯-CO3O4复合材料的微波吸收波的特性中可观察到吸收波的频率宽度显著 增大。从其吸收波的机制看出，介电损耗和磁损耗的优势互相弥补可以大大的增 强了这种复合材料的吸波特性。

22

3.石墨烯基复合材料吸波性能对比

为了进一步探索说明石墨烯基复合材料的吸波性能特点， 把前述材料的制备

方法及吸波性能汇总如下表：

表2石墨烯基复合材料的相关对比

材料名称 石墨烯/四氧化三铁 制备人 李国显 制备方法及过程 采用溶剂热法制备具有薄层状 结构的石墨烯/Fe3O4 吸波性能 G-F-1在频率为2.5-5.9GHZ，出现峰值，最 大为8dB,G-F-2在频率为 4.5-10.0GHZ，出 现峰值，最大为 11dB，G-F-3在频率为 5.2-12.0GHZ，出现峰值，最大为26dB,并且 随着厚度的增加，峰值向低频移动 林帅 将石墨烯在乙二醇中充分溶解。 再将六水合三氯化铁、无水乙酸 钠、1,6-乙二胺加入石墨烯的乙 二醇溶液中，充分溶解后再转入 水热反应釜中，得到Fe3o4/石墨 烯复合材料。 从电损耗正切值与磁损耗正切值可以看岀 Fe3O4对复合材料的影响准要体现在电损耗 方面。 石墨烯基/氧化钐 林帅 通过得到稳定的氧化石墨烯分 散液，加入钐溶液。 Sm2O3/RGO复合材料的吸波性能要低于纯 的石墨烯。当厚度为7 mm时，最大反射率 约为-加入氢氧化钠溶液使溶液 pH达 到9.5 dB，当匹配厚度为 3 mm, 5 mm 时，复合材10左右，水热反应后，在氮 气下，煅烧得到该复合材料。 石墨烯/Ni 李国显 利用微波辅助还原法制备了石 墨烯/Ni复合材料 对于同一样品，随涂层厚度增加，峰值频率 向低频移动，这是由于涂层上下两个介面对 电磁波的反射而产生干涉作用的结果。随厚 度的增加，材料的反射损耗峰值降低，材料 只在较高的频率范围具有有效的吸收性能 料的最大吸收峰不到 -5dB。 23

李松梅 采用原位化学还原法制备出了 镍纳米粒子-石墨烯（Ni-GNs） 复合材料 在频率处于7-10GHZ之间，出现吸收波峰， 比较不同样品可以发现，其他条件相同时， 最大反射系数不同，吸收能力也不同，说明 Ni的加入对材料的吸波性能影响很大，而 且还原时间也是一个较大的影响因素。 化学镀钻石墨烯 林帅 通过化学镀法制得镀钻石墨烯 复合吸波材料 发现镀钻石墨烯的吸收强度相比于未镀钻 的石墨烯有了明显的提高，对比纯石墨烯， 镀钻石墨烯无论在吸收强度及频宽都有很 大提高 由于PANI和GO之间的互相作用， 利用原位还原的方法用 HAuCI 4 PANI-GNP-GO的电磁抗干扰的性能显著加 作氧化剂，制备岀聚苯胺金氧化 石深 墨烯纳米复合材料 石墨烯/聚苯胺 Basa 石墨烯/聚吡咯 Liu 三步合成法 说明了在添加CO3O4微粒之后，聚吡咯-石 墨烯-Co3O4复合材料的微波吸收波的特性 中可观察到吸收波的频率宽度显著增大。 从 其吸收波的机制看岀，介电损耗和磁损耗的 优势互相弥补可以大大的增强了这种复合 材料的吸波特性。 对比发现，石墨烯为基体研制具有更加优异性能的复合吸波材料，吸波材料 具有薄、宽、轻、强的优点

［23］

，现如今，炭基材料的报道越来越多石墨烯作为 集多种优点于

［24-26］

一身，有低密度，超高的电导率，强度及热导率 。对军事和民

用领域吸波材料的发展具有重要的经济效益及社会效益 ！而还原石墨烯氧化物将 是一个极具潜力的微波吸收材料

［27］

o

4•石墨烯基复合材料的发展方向

今后我们对此种吸波材料的吸波性能主要从以下三方面进行研究

：

第一、对复合材料的吸波机理进行深入的研究， 研究石墨烯与其他组分之间 的相互作用，使之理论化、系统化。

24

第二、用我们所研究的吸波机理的理论为实验指导依据， 用石墨烯为基体的 复合材料，既能制备出厚度薄的轻质复合吸波材料，又得到吸收强度高、吸收频 带宽的吸波材料。

第三、不断探索复合材料的合成方法并且制备出更多的吸波复合材料， 例如 制备出如今文献所没有涉及或很少涉及的复合材料； 采用有机无机材料同时去修 饰石墨烯

［28］

。

25

5.结论

短短几年间，石墨烯作为材料界的新生儿快速成为一颗新星， 石墨烯的发现 掀起了一股碳的热潮，但应用中也有很多挑战，例如如何大规模制备石墨烯，石 墨烯很多未曾探究到的性质。

总结本文，本文先是介绍了石墨烯的基本性质， 然后叙述了石墨烯的制备过 程，对石墨烯微观形态进行分析，并对石墨烯相关参数的测试，研究石墨烯在外 电场，磁场下的吸波性能。其次介绍了三类石墨烯基复合材料， 每一类又概述了 约两种复合材料的制备原理，并简要分析了他们的吸波性能。最后对石墨烯基复 合吸波材料近年来的研究进展做了简单描述。

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