生物质改性热固性树脂的研究进展

２０１５年第１期（总第１０９期）　塑料助剂　生物质改性热固性树脂的研究进展　韩　咏郭振宇　丁著明　（天津合成材料研究所，天津，３００２２０）　摘要　综述了生物质在热固性树脂中的最新研究进展，重点介绍了木质素、淀粉、植物油的应用　及其性能。指出提高性能和降低成本是研究生物质改性树脂的主要方向，并对生物质树脂的应用前景　做了展望。　关键词　生物质　木质素　酚醛树脂　环氧树脂　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—６２９４．２０１５．０１．００１　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｍｏｄｉｉｅｄ　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｅｔｆｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎ　Ｈａｎｇ　Ｙｏｎｇ　Ｌｉｕ　Ｘｉａｏｂｏ　Ｇｕｏ　Ｚｈｅｎｙｕ　Ｄｉｎｇ　Ｚｈｕｍｉｎｇ　（Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ，３００２２０）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｂｒｉｅｆ　ｓｕｒｖｅｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｔｅｓｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｔｈａｔ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｍａｄｅ　ｔｏｗａｒｄｓ　ｂｉｏｍａｓｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅｒｍｏ　ｓｅｔｔｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｕｓａｇｅｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｎ，ｓｔａｒｃｈ，ｐｌａｎｔ　ｏｉｌ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｅｍｐｈａｓｉｓｌｙ．Ｆｕｒｔｈｅｒ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｒｅｑｕｉｒｅｄ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｓｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｅｔｔｉｎｇ　ｒｅｓｉｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅａｓｅ　ｏｆ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｂｉｏｍａｓｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｔｈｅｒｍｏ　ｓｅｔｔｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｍａｓｓ；ｌｉｇｎｉｎ；ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ；ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　热固性树脂（酚醛树脂，脲醛树脂、环氧树脂　等）在交通运输、家具、汽车、建筑等各个经济领　域得到了广泛的应用。该类树脂是以石油化工原　是材料工业一个战略性方向，已在各个领域蓬勃　发展起来。这样不仅提高资源的利用率，而且为　该类材提供了廉价原料，减少对石油产品的依赖　料为基础的，但石油资源日渐枯竭，了该类聚　合物原材料的来源，同时影响了其发展。此外，石　油炼制和生产过程污染严重。近年来随着人们环　境保护意识的增强，为了减少对Ｅｔ渐枯竭的石油　产品的依赖性，寻求石油替代品，从源头上减少和　性，降低成本，缓解当前人类所面临的能源和环境　危机，具有十分重要的现实意义和战略意义。　木质素（１ｉｇｎｉｎ）是植物中仅次于纤维素第二　丰富的天然高分子。工业木质素来源于造纸黑　液，成本低廉，因而被视为优良的绿色化工原料，　消除污染已是大势所趋。因此，绿色环保型热固　性树脂成为各国研究开发的热点。　其综合利用备受关注。　生物质高分子，如纤维素、淀粉、木质素、以及　１　木质素改性热固性树脂　用生物质原料木质素改性酚醛树脂有两个途　径：直接代替部分苯酚；将生物质进行活化处理　（包括羟甲基化、酚化等）后再应用。　１．１　直接用木质素代替部分苯酚制备热固性　树脂　天然油脂等作为可再生资源，产量丰富，价格便　宜，具有可降解性、可再生性、低挥发性和对环境　不污染的优点。近年来，利用生物质改性聚合物　收稿日期：２０１４—０３—２８　修回日期：２０１４—０５—０６　在合成酚醛树脂时先以苯酚：甲醛＝１．Ｏ：１．４　的比例在碱性条件下合成酚醛的预聚物，使得下　２　塑料助剂　２０１５年第１期（总第１０９期）　一步合成木质素酚醛（ＬＰＦ）胶黏剂时可以增加木　质素的活性。然后，加入不同比例的木质素合成　ＬＰＦ胶黏剂。　酶解木质素（ＥＨＬ）是植物秸秆发酵制备能　源酒精或生物丁醇的残渣中提取的新型木质素，　它较好地保留了木质素的化学活性，它可用于制　备多种聚合物，是近年来，工业界较受关注的生物　质原料。　储富祥…将玉米秸秆发酵制备生物丁醇、多　聚糖产品的副产物一粗酶解木质素用于制备酚醛　胶。把含量＞１７０％的酶解木质素在酚醛树脂缩聚　过程中，分批加到反应物中，调整工艺，采用一定　比例的多聚甲醛和甲醛水溶液，使反应过程不产　生废水，产品黏度１　５００　ｍＰａ・Ｓ，用途广泛。庄晓　伟等　用木质素代替３０％～４０％苯酚合成甲阶　酚醛树脂，并制备了酚醛泡沫材料。研究表明，木　质素的加入降低了泡沫的脆性和树脂的流动性，　泡沫的临界氧指数等指标甚至超过普通酚醛泡沫　塑料。Ｄｏｓ—Ｓａｎｔｏｓ　Ｃ　Ｇ　将从木焦油中提取出来　的蒸馏油替代４０％苯酚制备甲阶酚醛树脂，与酸　固化剂、乌洛托品发泡剂和表面活性剂共混发泡，　泡孔均匀（孑Ｌ径２．６　ｎｍ），压缩强度高于１．０　ＭＰａ，　明显高于普通酚醛泡沫（０．１４～０．６２　ＭＰａ）。　郑钻斌　，李爱阳　，利用木质素代替　３０％～４０％的苯酚、制取木质素改性酚醛树脂胶。　当胶粘剂的粘度在７０～８０　Ｓ、固含量为　４０％～５０％时，具有较高的剪切强度。制成的胶　合板，各项指标能达到国标Ｉ类板的要求，水煮两　次后胶合强度仍大于Ｉ类板≥０．７　ＭＰａ的要求。　林明穗　Ｊ，使甘蔗渣木质素溶于碱后，用酸中和　析出，经半纤维酶生物培养后进行纯化，替代了　５０％苯酚的ＬＰＦ胶粘剂的综合性能优于普通ＰＦ　胶粘剂，游离醛的质量分数小于０．１％，ＬＰＦ胶在　一定储存期内的胶粘强度仍高于ＰＦ胶。改性胶　的剪切强度超过１．５０　ＭＰａ，高于国标要求，具有　明显的社会和经济效益。孙丰文　用落叶松树　皮栲胶替代酚醛树脂胶粘剂中６０％的苯酚而制　成的一种新型环保型胶剂。利用喷雾干燥法制成　粉状产品，使用时与水混合。目前，该产品已经广　泛地应用于杨木包装箱板、马尾松水泥模板、竹材　胶合板、竹木复合集装箱底板的生产中，其胶合性　能与优异的酚醛树脂胶粘剂相当，但成本大幅度　下降。周建斌　用稻草焦油部分替代苯酚合成　酚醛树脂胶黏剂，当稻草焦油替代量达到１９．２％　时，制备的酚醛树脂胶黏度适中，游离甲醛质量分　数低于０．５％，并且胶合强度达到ＧＢ／Ｔ　９８４６—　２００４对胶合板的要求。该法大大降低了成本，该　种胶黏剂有良好的应用前景。　尹子康　将２０％的木质素磺酸盐与通用的　脲醛胶粘剂混合，并添加特种改性剂用于胶合板　的生产，其制板条件为：热压时间５０　ｓ／ｍｍ，热压　温度１１５℃，使用填料为面粉，固化剂为氯化铵，　单板含水率７％～１０％，当压制２５０　ｍｍ×２５０　ｍｍ　规格的工业产品板材时，产品质量可达到或超过　国标。此项成果已工业化生产，降低了成本和产　品的游离甲醛含量，取得明显的经济和社会效益。　刘恋Ｌｌ　研究了面粉、碱木质素和木质素磺酸　钙对脲醛树脂（ＵＦ）胶粘剂性能的影响，结果表　明：以ｍ（面粉）：ｍ（木质素）＝１：１作为混合填　料，使用含木质素填料的ｕＦ胶粘剂压制胶合板，　当　（木质素）＝１５％一２０％、施胶量为　２４０～２６０　ｇ／ｍ　时，胶合板的湿态胶合强度高于　１．０５　ＭＰａ，其干态胶合强度远高于国家标准。　曹阳　采用连续浸提的方法，从原料木质素　中脱去糖类物质后得到一种酚羟基含量高的精制　木质素，以达到增加反应活性的目的。当精木质　素添加量为甲醛和尿素总重的３０％时，脲醛树脂　的胶合强度为５．９１　ＭＰａ，游离甲醛含量为　０．０９４％，胶合板的耐水性能有明显的改善。　Ｂａｓｋ　ｉｎ等　将木质素磺酸盐与丙烯醛、柠　檬醛等不饱和醛在ＦｅＣ１　等催化剂存在下，反应　后得到一种接枝共聚物，使其与脲醛树脂混合，该　胶黏剂中接枝共聚物的比例高达８０％，由此得到　的胶黏剂产品甚至能代替１００％纯的脲醛树脂，　而且对人造板的物理或机械性能没有影响。　高沸醇木质素是采用高沸醇溶剂法从植物原　料中提取的木质素，具有较多的酚羟基和较高的　化学活性。可直接环氧化制备环氧树脂。　林玮　，使高沸醇木质素直接与环氧氯丙烷　反应，生成木质素环氧树脂，其最佳合成条件是：　反应温度５５—６０℃，碱浓度为５％。木质素质量　分数为２０％时，产物的环氧值为０．３６１　ｍｏｌ／１００ｇ，　黏度为１２．２５０　Ｐａ・ｓ。木质素质量分数为５０％的　树脂在失重率为５％和１０％时比未改性的双酚Ａ　树脂提高了７．５℃和４５．３℃。这说明木质素三　维结构高分子的引入可有效提高树脂的整体热稳　定性。　林水东　使高沸醇木质素室温下代替双酚　第１期　韩咏，等．生物质改性热固性树脂的研究进展　３　Ａ与环氧氯丙烷直接反应生成木质素环氧树脂。　利用水泥水化过程中产生的Ｃａ（ＯＨ）　作催化剂，　制成木质素环氧树脂一水泥砂浆复合材料，结果　表明高沸醇木质素环氧树脂对水泥砂浆有明显的　增韧效果。程贤娃等　刮使酶解木质素或其衍　生物、双酚Ａ、环氧氯丙烷或其与有机溶剂的混合　液、固化剂（主要是胺类、酸酐类、酚醛类），填充　剂（粘土、碳酸钙等）搅拌混合，再加入碱类催化　剂，加热使反应完全，减压蒸出过量环氧氯丙烷或　有机溶剂，得不溶于水的棕色固体，经水洗烘干得　酶解木质素环氧树脂。试验表明酶解木质素环氧　树脂比双酚Ａ型环氧树脂在高温下热失重更少，　具有较好的热稳定性。　Ｎａｋａｍｕｒａ等　将桉木蒸汽爆破５　ｍｉｎ后，提　取的甲醇可溶的木质素作为环氧树脂的原材料。　该种木质素的相对分子质量Ｍｎ为８００，Ｍｗ为　１４５０。用它改性环氧树脂并与双酚Ａ型环氧树　脂作了对比。实验证明，此种木质素具有良好的　化学反应活性，得到的环氧树脂样品的环氧当量　为３２０　ｇ／ｍｏｌ（双酚Ａ环氧树脂的环氧当量为　１７５　ｇ／ｍｏ１）。其热固性行为与商品双酚Ａ型环氧　树脂几乎相同，可作为双酚Ａ的替代原料。用Ｅ．　Ｓｃｒｅｅｎ方法评价了安全性，其结果表明该种木质　素易于生物降解。　胡春平等¨　将麦草碱木质素与环氧氯丙烷　进行接枝共聚反应。以此合成木质素基环氧树　脂，所得产物为黄色固体粉末。合成的最佳条件　为：碱木质素与环氧氯丙烷的质量比为１：１２，反　应温度８Ｏ℃，反应时问３　ｈ。此时环氧值最高，　为０．３６２３　ｍｏＬ／１００ｇ。　传统的树脂基复合材料的基体主要采用不能　自然降解的热固性树脂，这带来了严重的环境问　题。而淀粉、聚乳酸等可自然降解的基体材料，由　于使用期短或价格较高等，而无法实现大规模应　用。木质素是相对耐用的可自然降解的高分子材　料，用木质素衍生物合成的环氧树脂基体可自然　降解，同时有良好的使用性能和较低的价格，因此　有望成为复合材料领域理想的基体材料，这已成　为国内外学者的一个研究热点　Ｊ。　由高沸醇木质素（ＨＢＳ）合成聚酯型环氧树　脂时，首先将ＨＢＳ溶于乙二醇中，然后使之与顺　丁烯二酸酐反应，生成酯一羧酸衍生物的混合物　ＨＢＳ木质素一聚合酸（ＡＬＰＡ），副反应是乙二醇　与顺酐反应生成乙二醇聚合酸（ＥＧＰＡ）。将酯一　羧酸衍生混合物再与乙二醇二环氧甘油醚反应，　得到ＨＢＳ木质素一聚酯型环氧树脂。　研究表明，随着体系中ＡＩＪＰＡ含量的增加，木　质素环氧树脂固化物的热稳定性能明显增强，粘　合强度先增大后减小，最佳的ＡＬＰＡ投料比例为　５０％（质量），固化剂为三乙烯基四胺，最佳用量　为树脂质量的１５％。此时最大粘接剪切强度达　Ｎ１０．８　ＭＰａ。增加ＡＬＰＡ的含量可以明显提高木　质素环氧树脂的玻璃化转变温度和热分解温度。　研究发现，当加热到１１０～１４０℃后，固化体系环　氧基的红外吸收峰消失。此法大量使用了低价的　木质素，提高了产品的生物降解性，降低了成本，　是一条利用生物质合成热固性树脂的新途径，值　得注意。　王海洋等　用氧碱法对蔗渣进行蒸煮，然后　从废液中提取氧碱木质素，再对其进行氢解。氢解　条件：温度２４０　ｏＣ；高压釜压力２５　ＭＰａ；催化剂为氧　化铜铬，氢解时间为３　ｈ。氢解木质素与双酚Ａ混　合后溶解在甲苯中，以丙三醇为引发剂，氢氧化钠　溶液为催化剂，在８０℃下反应１．５　ｈ，得到的氢解木　质素改性的双酚Ａ产物。将其环氧化，得到的环　氧树脂是一种接近黑色的粘稠液体。环氧值为　０．２６　ｍｏｌ／１００ｇ。氢解木质素与未氢解木质素相比　较，其酚羟基和醇羟基的含量增加了大约２倍。　魏兰等　以甲酚一硫酸法提纯的碱木质素　为原料，在高压反应釜中进行丙氧基化改性，改性　产物在室温下以甲苯为溶剂，ＫＯＨ溶液为催化　剂，与环氧氯丙烷反应合成环氧树脂。其反应条　件为：环氧氯丙烷用量为４４　ｍＬ／１０ｇ改性木质素，　反应时间为１２０　ｈ。生成的环氧树脂为红棕色粘　稠状液体，木质素质量分数为２８％的产物，环氧　当量为２５６　ｇ／ｍｏｌ。　叶菊娣等口　将麦草碱木质素在三氟化硼催　化下与环氧氯丙烷反应制成醚化物中间体，再环　化成木质素基环氧树脂。　反应条件为：起始反应物中ＫＯＨ和环氧氯丙　烷与丙氧基化木质素（ＨＬＧ）的质量比分别为０．７　和１．９６，ＢＦ３用量为０．２　ｍＬ／１０ｇ　ＨＬＧ，醚化和环　化时间分别为５　ｈ和１　ｈ。按此反应条件得到的木　质素基环氧树脂的环氧值可达Ｏ．４４　ｍｏｌ／１００ｇ。　１．２使生物质（木质素）活化后用于改性热固性　树脂　１．２．１　木质素后羟甲基化后用于热固性树脂　在碱性条件下使木质素与甲醛反应，在分子　４　塑料助剂　２０１５年第１期（总第１０９期）　中引入有反应活性的羟甲基，可提高木质素的反　应活性。　潘忻　采用羟甲基化碱木质素（ＨＫＬＦ）与　酚醛树脂（ＰＦ）复合制备碱木质素一酚醛复合胶　黏剂（ＫＰＦ），结果表明：ＨＫＬＦ添加量为１０％～　３０％的ＫＰＦ生产的大型竹胶合板（规格４６０　ｍｍ　×４６０　ｍｍ）性能优异，其静弯曲强度及其弹性模　量、吸水厚度膨胀率及胶合强度等物理力学性能　均符合ＬＹ／Ｔ　１５７４—２０００｛混凝土模板用竹材胶　合板》标准的Ｂ类竹材胶合板要求，与纯酚醛胶　所制竹胶板的胶合性能相当。此法已进行工业性　试验，效果良好，值得推广。　穆有炳　¨。。采用羟甲基化反应提高木质素　反应活性，确定了羟甲基化反应木质素和催化剂　的最佳配比：木质素与甲醛质量比为３：１、催化剂　用量为０．２５％（以木质素原料计），通过羟甲基化　木质素磺酸盐（ＨＬＦ）与酚醛树脂（ＰＦ）共混制得　木质素酚醛树脂（ＬＰＦ）胶黏剂。用羟甲基化木　质素替代５０％的酚醛树脂时，其胶合强度达到国　家Ｉ类胶合板的要求，压制的胶合板放置５～７　天，甲醛释放量＜０．２　ｍｇ／Ｌ。　卫民　以草本碱木质素（从造纸废液中制取）　和稀酸水解的木质素为原料，经羟甲基化活化，合　成了木质素酚醛胶合板粘合剂。对合成的木质素　酚醛胶合板粘合剂进行了压板试验，得到了湿状剪　切强度１．２～１．８　ＭＰａ的Ｉ类胶合板，超过了ＧＢ　７３８　７５和ＧＢ　１３４９—７８对Ｉ类板胶合强度的要求。木　材破坏率为４０％以上，羟甲基化草本碱木质素取　代苯酚率为４８．１０％～６４．９５％，取代甲醛率为　２３．２０％～２９．８１％，节约原料成本近一半　（３７．６ｏ％一５　０．７　８％）。具有明显经济效益。　彭园花　、李建章　进行了木质素羟甲基　化的研究，使其与脲素和甲醛缩合制胶，当木质素　用量为１０～３０％时，产品的性能较好。杨辉＿３　对　秸秆发酵乙醇残渣进行磺甲基化改性，有效提高　残渣中改性木质素的反应活性，然后将其用于脲　醛树脂（ＵＦ）胶粘剂配方中，结果表明：当ｍ（发酵　残渣）：ｍ（甲醛）＝１０：１、ｍ（发酵残渣）：／ｎ（亚硫　酸钠）＝５：１和磺甲基化改性发酵残渣替代率为　２０％时，相应胶合板的各项性能都达到ＧＢ／Ｔ　１４０７４－－２００６标准中的指标要求，水煮３　ｈ后的胶　合强度＞１０．７　ＭＰａ；　张艳芳　等采用加入木质素磺酸钠的方法　改性脲醛树脂胶粘剂，磺化木质素加入量为３０％　（质量分数）时，胶粘剂的拉伸强度最大（达到　８．６７　ＭＰａ），游离甲醛含量仅为０．１８％。　１．２．２使木质素或其他含有木质素、纤维素的生　物质酚化后用于改性热固性树脂　将木质素或其他生物质材料与苯酚在催化剂　存在下，共热发生的化学反应，称为酚化反应。酚　化反应中木质素的大分子产生降解，成为较小的　分子，同时脱除了分子中甲氧基。另外，酚化反应　时，苯酚与木质素反应形成新的分子，该分子中的　苯酚分子使其反应活性增强。因此，用酚化木质　素替代苯酚与甲醛反应制胶（ＬＰＦ），产生了更多　的缩聚和交联反应。另外，该方法制得的改性木　质素胶黏剂性能提高。胶黏剂中游离的苯酚和甲　醛很少，是利用木质素和其他生物质改性酚醛树　脂的一种较好的方法。　Ｍ　Ａ　Ｋｈａｎ等　弼　报道，从农作物废料（蔗　渣、咖啡豆壳、落花生壳），经过洗涤、干燥、碾碎、　碱化处理后得到碱木质素。使其与苯酚进行酚化　反应后，再与甲醛缩合制胶，酚化的木质素可以使　苯酚的替代比率达到５０％以上，制得的ＬＰＦ胶黏　剂与传统的ＰＦ胶黏剂的效果相当。　方红霞　，研究了木质素的酚化反应。结果　表明，木质素分子在酚化条件下发生降解，通过酚　化反应羟基含量显著提高，并产生了新的具有不　同取代基的苯环结构；以苯酚为液化试剂，用浓　盐酸作催化剂、浓盐酸用量为３％、液化温度为　１２０　ｏＣ、液化时间为１０　ｍｉｎ、酚木比为２：１，得到的　木质素酚化液，制得的ＬＰＦ具有比传统ＰＦ的游　离酚、醛含量更低、胶合性能和储存稳定性好。制　成的胶合板达到ＧＢ／１７６５７—１９９９要求。　陈艳艳　ｊ、刘纲勇　研究了价格低廉、来源　广泛的麦草碱木质素酚化制备ＬＰＦ胶粘剂的技　术，在优化的工艺条件下制得的酚化产物，麦草碱　木质素可代替高达７０％的苯酚，此种改性酚醛胶　粘剂（ＬＰＦ）的胶粘强度与传统ＰＦ胶粘剂相当，但　固化速度加快，贮存稳定性增加。　伍波　利用废纸苯酚液化物与甲醛在碱性条　件下反应，合成工艺为：／Ｚ（甲醛）：ｎ（废纸液化物）　＝２．１；ｎ（氢氧化钠）：ｎ（废纸液化物）＝０．５，合成　温度７４℃，合成时间３．０　ｈ。在此工艺条件下制备　的酚醛树脂压制的胶合板达到ＧＢ／Ｔ９８４６－－２００４　《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中Ｉ类　胶合板的强度要求。Ｌｅｅ等　将木材用硫酸作催　化剂，苯酚作液化剂，在１５０　ｏＣ液化得到木材的苯　第１期　韩咏，等．生物质改性热固性树脂的研究进展　５　酚液化物，将此物与３７％的甲醛溶液在５５～９０℃　反应，缩合制成木材液化物基酚醛树脂，其黏度范　围２００００～８００００　ｍＰａ・Ｓ，与普通甲阶酚醛树脂以　一定比例混匀后，用沸点较高的异丙醚作发泡剂，　盐酸作固化剂，聚乙烯醚作表面活性剂，所得酚醛　泡沫密度为３２～６６　ｋｇ／ｍ　、抗压强度为　９９～２１２　ｋＰａ。另有报道，以苯酚为液化剂，浓硫酸　为催化剂，对核桃壳粉进行液化，液化产物在弱碱　性条件下与甲醛在８０℃下反应２　ｈ，制备可发性酚　醛树脂。用吐温一８０作表面活性剂，盐酸作固化　剂，二异丙醚作发泡剂，在７０℃发泡。泡沫材料具　有良好的力学性能和均匀的泡孔结构。　张金萍等　Ｊ，刘晓欢　Ｊ，傅深渊　Ｊ，张文博　等　研究了竹粉的酚化反应，试验了酚竹比、催化　剂、液化温度等因素对液化的影响，当用ＨＣ１或　Ｂ　作催化剂、添加量５％、酚竹质量比２：１时，　１１５　ｏＣ下达到竹材完全液化。液化竹粉（ＢＬ）与　甲醛反应，当液化物中苯酚与甲醛摩尔比　１－１．６～２．０条件下，制得室外级液化竹材酚醛树脂　（ＢＬＦ）。通过热重一差示扫描式量热法（ＴＧ—　ＤＳＣ）分析固化行为表明，ＢＬＦ比酚醛树脂胶（ＰＦ）　有更低的固化温度。　木质素中酚羟基含量较低，对木质素改性以提　高其反应能力，然后进行环氧化合成。赵斌元　等［４８哪Ｊ，以木质素磺酸钙为原料，采用苯酚一硫酸　法对其进行酚化改性。由于酚化程度不同以及存　在着副反应，导致反应生成不同种类的酚化产物：　可溶于水的黑色固体（称为ＰＬＳ１）以及不溶于水的　深紫色固体（称为ＰＩＳ２）。将ＰＬＳ２用作酚类反应　单体，与环氧氯丙烷在碱催化下发生环氧化反应，　得深棕红色液态环氧树脂（ＬＥＰＬ），该种产物的相　对分子质量为３６５，环氧值为０．４７　ｍｏＬ／１００ｇ。　郭红霞　采用木质素磺酸钠与氢溴酸反应，　以十六烷基三丁基溴化磷为催化剂对木质素磺酸　钠进行酚化改性；然后，在碱性条件下加入环氧氯　丙烷进行环氧化反应，制备木质素基环氧树脂。结　果表明：木质素磺酸钠酚化改性后，部分甲氧基脱　落，生成酚羟基，其酚羟基摩尔分数提高了２．６倍，　可以满足制备木质素基环氧树脂的酚羟基摩尔分　数的条件。　１．２．３含木质素的木粉羧甲基化后改性热固性　树脂　余权英　【　使木粉与氯代乙酸反应进行羧甲　基化反应，制成新材料（ＣＭＷ）。此反应可使木材　１００％液化成为可能。增重率３５％一４５％的　ＣＭＷ可在ＨＣＩ催化剂作用下，溶解于苯酚。在　ＮａＯＨ存在下与甲醛缩合，制备的水溶性树脂粘　合剂具有与纯甲阶酚醛树脂（一步法生成酚醛树　脂的反应初期产物，ｒｅｓｏ１）树脂相似的粘合性能。　可作为木材工业，尤其是室外耐候级优质胶合板　用粘合剂。在１４０　ｏＣ热压５～１０　ｍｉｎ制备的三层　胶合板可达到并超过国标要求。可大幅度降代成　本，此法为完全利用木材，开辟了一条新路线，有　广阔的应用前景，值得关注。　２葡萄糖、淀粉等生物质改性热固　性树脂　葡萄糖、淀粉是可再生的生物质资源，与木质　素相比，组成较纯，不象木质素那样复杂，这使其　利用较方便，其分子中都含有大量的反应性羟基，　可同时参与苯酚和甲醛的反应，研究用于聚合物　材料，意义重大。　马春平　等在碱性条件下用葡萄糖代替甲　醛，采用微波加热法合成了环保型葡萄糖／苯酚树　脂。陈栓虎　¨　等采用类似方法优选出葡萄糖／　苯酚树脂的最佳制备条件是ｐＨ＝１１，温度为　１２０℃，　（葡萄糖）－　（苯酚）＝８：１，反应时间为　４　ｈ，ｍ（催化剂ＮＨ　ＮＯ３）：１０　ｇ，ｍ（ＣｕＳＯ　）＝　１．４　ｇ（相当于葡萄糖质量的１４．３％），由此制取　的新型环保ＰＦ具有较好的水溶性，其粘接性能　与普通ＰＦ相当，有可能代替广泛使用的传统ＰＦ。　谭海彦　、唐朝发　以聚乙烯醇（ＰＶＡ）、硼　砂、玉米淀粉、次氯酸钠、亚硫酸钠和纳米高岭土　等为主要原料制备淀粉胶粘剂；然后以常温固化　的ＵＦ（脲醛树脂）作为淀粉胶粘剂的交联改性　剂，制备ＵＦ！淀粉复合胶粘剂。结果表明：当Ｗ　（ＰＶＡ）＝１０％、ｍ（硼砂）：ｍ（干淀粉）＝１２．５：３０、　Ｗ（纳米高岭土）＝２％和ｒｎ（淀粉胶）：ｍ（ＵＦ胶）　＝５：５时，相应复合胶粘剂的综合性能（包括流动　性、耐水性和干湿胶接强度）最佳。　通常脲醛胶均为液体，这不便运输和储存，国　外早有产品销售，国内尚无研究，钱建中　’　在该领　均进行了研究，将氧化淀粉加到脲醛树脂中，经喷　雾干燥制成改性粉状ＵＦ树脂，使用时配制成固体　含量为６０％胶液，其性能符合ＧＢ／Ｔ　１４０７４—９３《木　材胶粘剂及其树脂检验方法》的标准，用此胶压制　桦木为表、背板，杨木为芯板的胶合板，规格　１　２２０　ｍｍ　ｘ　２　４４０　ｍｍ×５　Ｆｉｌｍ，（工业产品规格），　６　塑料助剂　２０１５年第１期（总第１０９期）　共压制１５　ｍ　。测定结果显示，胶合强度值和甲醛　双酚Ｆ环氧树脂构成的互穿网络结构时，其韧　性，比普通双酚Ｆ环氧树脂提高近２倍。　潘宝风　用　一亚麻酸可对不饱和聚酯进　释放量等指标均符合胶合板Ｅｌ级产品要求。　３　植物油改性热固性树脂　田启魁　以落叶松热解生物油为原料，采用　行改性，极大地提高了其耐湿热老化性能。未改　性树脂浇铸体在经水煮后时强度度损失率为　８３．１３％，改性后相应值为４３．６４％。　赵桂英　在通用型不饱和聚酯树脂（ＵＰＲ）的　原料中加入一定配比的含有气干性基团结构的桐　油，缩短了表干时间，在１３０—１４０　ｏＣ时，改性样品　萃取法制备富酚油，其中酚类物质含量为　５３．８７％，以此作为ＵＦ（脲醛树脂）的改性剂，当Ｗ　（富酚油）为尿素质量的１０％，改性ＵＦ胶粘剂的　综合性能较好，由其压制而成的３层杨木胶合板　的胶接强度１．２３　ＭＰａ，甲醛释放量１．０５　ｍｇ／Ｌ均　的表干时间分别为：２０～３０　ｍｉｎ，未改性的为　７５—８０　ｍｉｎ，解决了ＵＰＲ固化时表面发粘的问题。　薛宁［６２　３用廉价的可再生资源一亚麻油代替　价格昂贵的己二酸、癸二酸合成了原子灰用不饱　ｏ　优于未改性ＵＦ胶粘剂。　环氧树脂的增韧，一直是一个重大的研究内　容，司徒粤　报道，将环氧植物油、环氧植物油　脂肪酸甲酯（ＥＭＳ）或环氧植物油脂肪酸烯丙酯　（ＥＡＳ），与传统环氧树脂共混制备的互穿网络聚　合物（ＩＰＮｓ）的储能模量、玻璃化温度和交联密度　和聚酯。亚麻油主要成分是亚麻酸，亚麻酸是结　构为顺９，顺１２，顺１５十八碳三烯酸，亚麻酸可以　与顺丁烯二酸酐加成生成多元酸产物，其分子结　构式如下。　等，与传统环氧树脂基本相当，当环氧大豆油改性　ＨＯ—ｃ（ＣＨ２）　～ｃＨ＝ｃＨ—ｃＨ’　ｃＨ　ｃＨ　ｃＨ：ｃＨ—ｃＨ　ｃＨ　～ｃＨ　ＨＣ　ＣＨ２　Ｉ　ｌ　、　Ｏ　０　Ｏ　当亚麻油用量为总质量的７％一８％，气干剂用　量为总质量的８％～１１％，醇酸摩尔比为　１．０５：１．００，抗结皮剂用量为总量的０．１％～０．８％　饱和聚酯树脂，其原理是豆油或蓖麻油与甘油在　氢氧化锂催化下，发生醇解生成一元、二元和三元　混合的多元醇。　时所得产品的气干性、柔韧性都超过市售产品，打　磨性、附着力、热稳定性等都达到国家标准。该方　顺丁烯二酸酐在很低的温度下就可以水解成　顺丁烯二酸，在１２０～１４０　ｏＣ下很容易和双环戊二　烯（ＤＣＰＤ）发生加成反应生成为双环戊二烯顺丁　法有效地降低了不饱和聚酯的成本，提高了产品　质量。　烯二酸半酯，将该产物作为单元酸继续与多元醇　等反应，可制得空干性的不饱和聚酯树脂：　万石官Ｉ６　、蔡碧琼　研究了亚麻油改性不　０Ｈ　０Ｈ　Ｏ　¨　Ｏ　¨　。　＼ｃ：ＪＨ＂ｏＨ　＋Ｈ０一　ＯＨ　＋ＨＯＯ　Ｃ　ＣＯＯＨ—＋Ｒ一０Ｈ　—一不饱和聚酯树脂　根据上述原理，提出的亚麻油改性的双环戊　用上述工艺条件合成的树脂具有良好的气干性、　柔韧性。同时油的使用极大地提高了涂膜的柔韧　性和抗绿化性，用油改性的ＤＣＰＤ型涂料用不饱　和树脂基本上能满足中低档家具涂料用树脂需　求。同时由于该类树脂成本低廉，由此生产的产　品具有较高市场竞争力。　二烯型不饱和聚酯树脂的合成工艺为：一次性混　合投料，加成反应温度１２４℃，反应时间２　ｈ，ｎ　（饱和酸）：ｎ（不饱和酸）为７：９３，亚麻油用量为　０．１～０．６　ｍｏｌ。树脂、引发剂、促进剂的配比为：ｎ　（树脂）：ｎ（引发剂）：ｎ（促进剂）为１００：４：４，应　第１期　韩咏，等．生物质改性热固性树脂的研究进展　ｐａｎ，２００１，３４（１０）：１３０９—１３１２　７　４　结语　生物质的开发应用是材料科学中极富挑战性　［１８］胡春平，方桂珍，王献玲，等．麦草碱木质素基环氧树　脂的合成［Ｊ］．东北林业大学学报，２００７，３５（４）：５３　的领域，生物质丰富的来源和可生物降解性有利　聚合物材料的发展，利用生物质改性热固性树脂　５５　［１９］Ｓｕｎ　Ｇａｎｇ，Ｓｕｎ　Ｈｏｎｇｇｕａｎｇ，Ｌｉｕ　Ｙｕ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ａ　Ｌｉｇｎｉｎｂａｓｅｄ—　是可行的，符合可持续发展战略，应予以关注。　ｅｐｏｘｙ／ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７，４８　参考文献　［１］储富祥，许玉芝，王春鹏，等．发泡用木质素甲阶酚醛　树脂及其制法：ＣＮ１０１９８５４９２Ａ［Ｐ］．２０１０—０８—１２　［２］Ｚｈｕａｎｇ　Ｘ　Ｗ，Ｌｉ　Ｓ　Ｈ，Ｍａ　Ｙ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｇｎｉｎ—ｐｈｅｎｏｌｉｃ　Ｆｏａｍ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１　１，２３６—２３８，１０１４—１０１８　［３］Ｄｏｓ—Ｓａｎｔｏｓ　Ｃ　Ｇ，Ｃｏｓｔａ　Ｍ　Ａ，Ｍｏｒａｉｓ　Ｗ　Ａ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｐｈｅ—　ｎｏｌｉｃｆｏａｎｌｓ　ｆｒｏｍ　Ｗｏｏｄ　Ｔａｒ　Ｒｅｓｏｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，１　１５：９２３—９２７　［４］郑钻斌，符坚．酶解木质素改性酚醛树脂胶粘剂的研　究［Ｊ］．林产工业，２００９，３６（４）：２４—２８　［５］李爱阳．木质素改性酚醛树脂胶的研究［Ｊ］．中华纸　业，２００６，２７（３）：７６—８０　［６］林明穗，崔国星，张启卫．甘蔗渣木质素改性酚醛树脂　胶粘剂研究［Ｊ］．湖南文理学院学报（自然科学版）　２００９（１）：４７—５０　［７］孙丰文，张齐生，孙达旺．落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂　的研究与应用［Ｊ］．林业科技开发，２００６（６）：５０—５５　［８］周建斌，张合玲，邓丛静．稻草焦油替代苯酚合成酚醛　树脂胶黏剂的研究［Ｊ］．化学与粘合，２００８，３０（３）：５　—８　［９］尹子康，朴载允，王军．木素磺酸盐在胶合板生产上的　应用［Ｊ］．吉林林业科技，１９９４（３）：１—５　［１０］刘恋，田森林，刘宇．基于木素填料的脲醛树脂胶粘　剂研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２００９，１８（５）：４８—５２　［１１］曹阳，曾祥钦．木素改性脲醛胶粘剂的研制［Ｊ］．贵州　化工，２００２，２７（１）：１７—２０　［１２］Ｒａｓｋｉｎ　Ｍ，Ｉｏｆｅ　Ｌ　０，Ｐｕｋｉｓ　Ａ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｍｐｓｉｏｎ　Ｂｏａｒｄ　Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｕ　Ｓ　６２９１５８８［Ｐ］．２００１—０９—１８　［１３］林玮，程贤延．高沸醇木质素环氧树脂的合成与性能　研究［Ｊ］．纤维素科学与技术，２００７，１５（２）：８—１２　［１４］林水东，程贤廷，许金仙．高沸醇木质素环氧树脂一　水泥砂浆复合材料的研制［Ｊ］．混凝土，２００５（１８６）：　３５—３８　［１５］程贤廷，陈为健，方华书．高沸醇木质素环氧树脂的　制备方法：ＣＮ，２００４１００６１２９５．Ｘ．［Ｐ］．２００８—０１—２３　［１６］程贤廷．酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备　方法：ＣＮ　２００６１００６９５２９［Ｐ］．２００９—０８—１９　［１７］Ｎａｋａｍｕｒａ　Ｙ，Ｓａｗａｄａ　Ｔ，Ｋｕｎｏ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｓｉｎｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗｏｏｄｙ　Ｌｉｇｎｉｎ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｎ　Ｓａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏ—　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎ￣ｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｊａ－　（１）：３３０—３３７　［２Ｏ］陈为健，程贤廷，方润．木质素基聚酯型环氧树脂的　制备及表征［Ｊ］．纤维素科学与技术，２００９，１７（２）：１　—５　［２１］程贤廷，陈为健．木质素基聚酯型环氧树脂的制备及　表征［Ｊ］．纤维素科学与技术，２００９，１７（２）：１—５　［２２］陈为健．一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法：　ＣＮ　２００８１００７１７４６．６．［Ｐ］．２００９—０ｌ一２９　［２３］Ｈｉｒｏｓｅ　Ｓ，Ｈａｔａｋｅｙａｍａ　Ｔ，Ｈａｔａｋｅｙａｍａ　Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ　ｆｒｏｍ　Ｅｓｔｅｒｃａｒｂｏｘｙｌｉ—　ｃａｃｉｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ　ｏｆ　Ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ　Ｌｉｇｎｉｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ—　ｕｌａｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２００３，１９７：１５７—１６９　［２４］Ｈｉｒｏｓｅ　Ｓ，Ｈａｔａｋｅｙａｍａ　Ｔ，Ｈａｔａｋｅｙａｍａ　Ｈ．Ｇｌａｓｓ　Ｔｒａｎｓｉ—　ｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｅｓｔｅｒ－－ｃａｒｂｏｘｙｌ－－　ｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｏｆ　Ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ　Ｌｉｇｎｉｎ　ａｎｄ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇ—　ｌｙｃｏｌ　ｗｉｔｈ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ａｃｉｄｓ『Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｅｈｉｍｉ．　ｃａ　Ａｃｔａ，２００５，４３１（１—２）：７６—８０　［２５］王海洋．木质素的氢解及其合成环氧树脂探索［Ｊ］．　化工时刊，２００４，１８（３）：２７—３１　［２６］魏兰，刘忠．木素基环氧树脂的合成［Ｊ］．中华纸业，　２００４（１）：４４—４８　［２７］叶菊娣，洪建国．改性木质素合成环氧树脂的研究　［Ｊ］．纤维素科学与技术，２００７，１５（４）：２８—３２　［２８］潘妍．碱木质素一酚醛复合胶黏剂在竹胶板中的应　用研究［Ｊ］．生物质化学工程，２０１１，４５（５）：１７—２０　［２９］穆有炳，王春鹏，赵临五．低游离甲醛羟甲基化木质　素磺酸盐一酚醛复合胶黏剂研究［Ｊ］．林产化学与工　业，２００９（３）：３８—４０　［３０］穆有炳，王春鹏，赵临五．Ｅ０级碱木质素一酚醛复合　胶粘剂的研究［Ｊ］．现代化工，２００８（１０）：２２１—２２４　［３１］卫民，杨维生，何源禄．木素酚醛胶合板粘合剂的研　究［Ｊ］．林产化学与工业，１９９２，１２（２）：１４５—１５２　［３２］彭园花，曾祥钦，卢红梅．木质素的提纯及其在脲醛　树脂胶粘剂中的应用［Ｊ］．当代化工，２００６，３５（６）：　３７７—３７９　［３３］李建章，周文瑞，黄华云．木素一ＵＦ胶粘剂的研制　［Ｊ］．中国胶粘剂，１９９６，５（６）：４—７　［３４］杨辉，王凤奇，黄勇．含木质素的发酵残渣在脲醛树　脂中的应用研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２０１１，２０（１２）：３３　—３７　（下转第４８页）　塑料助剂　２０１５年第１期（总第１０９期）　参考文献　［１］邓如生，魏运方．聚酰胺树脂及其应用［Ｍ］．北京：化　学出版社，２００２：５８４　［２］李海东，程凤梅，罗靖等．ＰＯＥ．ｇ—ＧＭＡ的制备及其对　ＰＡ６６／纳米ＣａＣＯ　的增韧研究［Ｃ］．２００５年中国工程　塑料复合材料技术研讨会论文集，２００５：９４　’一　’　’　．　．　一　，’一　．’一一‘　．　　－．　．　．，　一．，¨．　’　一＾　．　’一－＾，’一．　，　．＾，’　．＾－　’‘．＾．　‘　．　‘－＾，’　－　’¨－　’一，　　．　‘　＾　’　’一一．＾，’　－＾，　（上接第７页）　［３５］张艳芳，曾祥钦．磺化木质素改性脲醛树脂的研制　［Ｊ］．贵州工业大学学报（自然科学版），２００４，３３　（１）：８２—８４　［３６］Ｍｏｚａｆｆａｒ　Ａｌａｎ　Ｋｈａｎ，Ｓａｙｅｄ　Ｍａｒｇｈｏｏｂ　Ａｓｈｒａｆ，Ｖｅｄ　Ｐｒａｋａｓｈ　Ｍａｌｈｏｔｒａ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｗｏｏｄ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｕｓｉｎｇ　Ｂａｇａｓｓｅｌｉｇｎｉｎ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｄｅｈｅｓｉｏｎ＆Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，２００４，２４：４８５—２８９　［３７］Ｋｈａｎ　Ｍ　Ａ，Ａｓｈｒａｆ　Ｓ　Ｍ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｌｉｇｎｉｎ・・ｐｈｅｎｏｌ・－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｗｏｏｄ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｕ－－　ｓｉｎｇ　Ｃｏｆｆｅｅ　Ｂｅａｎ　Ｓｈｅｌｌ［Ｊ］．Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｓｏｎ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，　２００５，１９（６）：４９３—４９７　［３８］Ｋｈａｎ　Ｍ　Ａ，Ａｓｈｒａｆ　Ｓ　Ｍ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｇｒｏｕｎｄｎｕｔ　Ｓｈｅｌｌ　Ｌｉｇｎｉｎｍｏｄｉｉｆｅｄ　Ｐｈｅｎｏｌ　Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｗｏｏｄ　Ａｄｈｅ—　ｓｉｖｅ［Ｊ］．Ｉｎｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，　１３：３４７—１４１　［３９］方红霞，吴强林，习小威，等．高性能环保型木质素基　酚醛胶粘剂的制备［Ｊ］．复旦学报，２００９，（３）：２９５　—３００　［４０］陈艳艳，常杰．桔杆木素制备木材胶粘剂工艺［Ｊ］．化　工进展，２０１１年第３０卷增刊：３０６—３１１　［４１］刘纲勇，邱学青，邢德松．麦草碱木素酚化改性及其　制备ＬＰＦ胶粘剂工艺研究［Ｊ］．高等化学工程学报，　２０ｏ７，２１（４）：６７８—６８４　［４２］伍波，张求慧，赵广杰．废纸苯酚液化物合成热固型　酚醛树脂［Ｊ］．化工环保，２０１０，３０（１）：６５—６８　［４３］Ｌｅｅ　Ｓ　Ｈ，Ｔｅｒａｍｏｔｏ　Ｙ，Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ　Ｎ．Ｒｅｓｏｌ　Ｔｙｐｅ　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅｓｉｎｆｒｏｍ　Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　Ｐｈｅｎｏｌａｔｅｄ　Ｗｏｏｄ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａ－　ｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　Ｆｏａｍ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，２００２，８４：　４６８—４７２　［４４］张金萍，杜孟浩．竹粉苯酚液化物制备酚醛泡沫塑料　技术研究［Ｊ］．安徽农业科学，２０１０，３８（２８）：１５７１０　—１５７１３　［４５］刘晓欢，傅深渊，宗恩敏．液化竹基酚醛树脂／竹粉复　合体系固化动力学研究［Ｊ］．热固性树脂，２０１１，２６　（２）：７—１Ｏ　［４６］傅深渊，马灵飞，李文珠．竹材液化及竹材液化树脂胶　性能研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００４，２４（３）：４２—４５　［４７］张文博等，张文博，牛敏，等．意大利杨树皮苯酚液化　物制备酚醛发泡材料［Ｊ］．林产化学与工业，２００９，增　［３］王庭慰．马来酸酐接枝ＥＰＤＭ、ＰＯＥ改性尼龙的性能　研究［Ｊ］．中国塑料，２００１，１５（９）：２９—３１　［４］方航玮，李子睿，许绍辉，等．神华重载铁路既有线加　强型扣件（ＳＨ．Ｊ型）和３０　ｔ轴重改造用扣件（ＳＨ—Ｉ型）　技术条件．中国铁造科学研究院铁道建筑研究所，　２０１４：１０　刊，１２９—１３２　［４８］赵斌元等，李恒德，胡克鳌，等．木质素基环氧树脂合　成及表征［Ｊ］．纤维素科学与技术，２０００，８（４）：１９—２６　［４９］赵斌元，胡克鳌，范永忠，等．木质素磺酸及其衍生物　红外光谱研究［Ｊ］．分析化学，２０００，２８（６）：７１６—７１９　［５０］郭红霞，李春生，谭惠芬．木质素磺酸钠的酚化改性　及其环氧树脂的制备［Ｊ］．北京工业大学学报，２０１２，　３８（２）：３００—３０４　［５１］余权英，谭向华．羧甲基化木材制备木材一热固性酚　醛树脂粘合剂［Ｊ］．粘接，１９９６，１７（１）：１—４　［５２］马春平，孙一，陈拴虎．微波辐射法合成葡萄糖苯酚　树脂胶粘剂［Ｊ］．化学与黏合，２００６，２８（１）：１４—１６　［５３］陈栓虎，孙一，胥学旺．萄糖苯酚树脂胶粘剂的合成　［Ｊ］．中国胶粘剂，２００７，１６（２）：５—７　［５４］陈栓虎，胥学旺，马春平．葡萄糖对苯二酚树脂胶粘　剂的合成［Ｊ］．中国胶粘剂，２００７，１６（７）：２８—３１　［５５］谭海彦，左迎峰，顾继友．淀粉与脲醛树脂复合胶粘　剂的制备与性能研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２０１２，２１（１）：　２８—３２　ｆ５６］唐朝发，张士成，杨庚．玉米淀粉在木材胶粘剂中的　应用［Ｊ］．人造板通讯，２００４，（１１）：２９—３１　［５７］钱建中．氧化淀粉改性粉状脲醛树脂胶初探［Ｊ］．木　材工业，２００６，，２０（３）：４１—４５　［５８］田启魁，李欣茹，何亮．落叶松生物油改性脲醛树脂　胶粘剂的制备与性能研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２０１２，２１　（５）：５—８　［５９］司徒粤，黄洪，胡剑峰．植物油合成聚合物的研究进　展［Ｊ］．精细化工，２００６，２３（１１）：１４０１—１０４７　［６０］潘宝风，谭克锋．仅一亚麻酸改性的新型耐湿热树脂　的研制［Ｊ］．纤维复合材料，２００５，（３）：３—５　［６１］赵桂英．桐油改性不饱和聚酯树脂的研究［Ｊ］．化工　时刊，２００７，２１（１２）：３１—３５　［６２］薛宁，徐卡秋，赵俊．亚麻油改性不饱和聚酯腻子的　性能和工艺研究［Ｊ］．２００８，１１（１）：６—８　［６３］万石官，朱江林，王永刚．油改性涂料用双环戊二烯　型不饱和聚酯树脂的合成及应用研究［Ｊ］．中国涂　料，２００９，　［６４］蔡碧琼，林瑞余，蔡向阳．亚麻油改性不饱和聚酯树　脂合成工艺研究［Ｊ］．热固性树脂，２００４，１９（４）：５—９