不同炭材料吸附Cr_的热力学研究

环境工程学报

ChineseJournalofEnvironmentalEngineering

Vol．10，No．3Mar．2016

2016年3月

不同炭材料吸附Cr（VI）的热力学研究

单

鑫

陈荟蓉

禹洪丽

韩彩芸

朱文杰

李曦同

罗永明

*

（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明650500）

摘要以4种碳基材料作为吸附剂，研究了不同吸附剂对Cr（VI）的去除效果，并对吸附热力学进行了研究。研究结

木质活性炭和煤质活性炭对Cr（VI）的吸附效果较好；温度对木质活性炭与煤质活性炭的吸附能力影响较大，随着果表明，

温度由298K提升至343K，其对Cr（VI）吸附能力提高50%以上，在343K其最大吸附量分别为160.72mg/g和151.88

0

mg/g；热力学参数研究说明2种活性炭吸附的过程为熵增过程；且随着温度升高，ΔG的值变小，说明升高温度使吸附过程的自发程度增高。

关键词碳基吸附剂热力学研究Cr（VI）

中图分类号

X523

文献标识码

A

9108（2016）03-1109-07文章编号1673-

StudyofthermodynamicsforadsorptionofCr（VI）

bydifferentcarbonmaterials

ShanXin

ChenHuirong

YuHongli

HanCaiyun

ZhuWenjie

LiXitong

LuoYongming

（FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering，KunmingUniversityofScienceandTechnology，Kunming650500，China）

AbstractFourcarbon-basedmaterialswereemployedasadsorbentstoremoveCr（VI）fromaqueoussolu-tion．Cr（VI）removalefficiencywasinvestigatedunderdifferentexperimentalconditions．Theresultsdemonstra-tedthatwood-basedactivatedcarbonandcoal-basedactivatedcarbonexhibitedbetterCr（VI）-adsorptionper-formance．TheexperimentaldataindicatingbetterCr（VI）adsorptionbywood-basedandcoal-basedactivated

carbonillustratedthatadsorptiontemperatureplaysakeyroleindeterminingadsorptionperformance．Withrisingtemperature（298to343K），theCr（VI）adsorptioncapacityincreasedbymorethan50%．ThemaximumCr（VI）adsorptioncapacityofwood-basedandcoal-basedactivatedcarbonat343Kwere160．72and151.88mg/

g，respectively．ThermodynamicparametersshowedthattheCr（VI）adsorptionprocessesofthetwoactivatedcarbonswerebothentropy-increasingprocesses．Asthetemperaturerose，thevalueofΔG0becamesmaller，

whichincreasedthedegreeofspontaneousadsorption．

Keywordscarbon-basedadsorbent；thermodynamics；Cr（VI）环境中的铬Cr主要来自于自然活动和人类生产生活。其自然来源主要是岩石风化，在自然界

［1］中常见的化合物是三价铬和六价铬，而人类生

矿物工程、纺织、制革、印产活动中的冶金化工、

［7-8］

。大量摄入六价铬会会收，且会在人体内蓄积

引起肾脏和肝脏受损、胃肠道刺激、胃溃疡，损害

染、电镀、制药等行业都会产生大量的含铬废

［2-4］

CDC）多年来均将，水根据2010年污染源普查动态更新数据，害物质及疾病登记署（ASDTＲ，

2010年含六价铬工业废水产生量为4906.0t，排六价铬列为前20位优先监测的物质之一。因此，

［5］

放量为95.0t。目前中国铬盐年生产能力超过30万t，总产量居世界第一位，全国累计铬渣不低［6］于200万t，造成了环境的持久性污染。因此，

上呼吸道，引起鼻炎、咽炎、喉炎、支气管炎，甚至

［9］

鼻中隔穿孔，长期作用则会引起肺部病变，如肺气肿、支气管扩张和肺硬化等。美国疾控中心毒

21307046）；云南基金项目：国家自然科学基金资助项目（U1402233，

2015FB120）；云南省自然科学基金资助项目（201422060，省教育厅项目（2014Y077）

收稿日期：2014－10－31；修订日期：2015－02－20

作者简介：单鑫（1991—），女，硕士研究生，研究方向：重金属污染防

mail：250504686@qq.com治与治理。E-*通讯联系人，E-mail：environcatalysis222@yahoo.com

人类生产活动产生的铬是对环境造成污染的主要

来源。环境中的铬会通过迁移转化进入到人体中，自然界中存在的三价铬和六价铬对人体健康都有危害，而六价铬的毒性更强，更易为人体吸

1110

环境工程学报第10卷

如何对环境中的铬进行有效去除，防止铬的迁移及其在人体内的累积，并探索最适铬吸附材料将成为研究的重点。

目前，关于含铬废水的处理的材料主要有生物材料（高分子聚合物、腐植酸类）、磁性材料、介孔材料、工农业废弃物、矿物（黏土矿物、沸石）、金属氧

［13-14］

、、水滑石类吸附剂（LDHs）炭类吸附

［15-17］［18］

剂和脂类吸附剂。其中碳基材料以活性炭

1.21.2.1

实验步骤

炭材料的准备及选择（1）活性炭预处理

将木质活性炭和煤质活性炭按照1g∶100mL

H2O进行水洗预处理，水洗分层后将上层液体倒出，下层固体过滤、烘干，用于后续吸附实验。

（2）多壁碳纳米管的酸化将多壁碳纳米管和1mol/LH2SO4溶液按照固液比为1g∶100mL的比例混合，超声处理30min，

化物

［10-12］

为代表，具有吸附效果较好、价格低廉、性价比高、不

［19-20］

。然后置于恒温水浴中60℃搅拌，会造成二次污染等优点而受到人们的关注酸化处理3h。冷

现在关于活性炭处理含铬废水的研究主要集中在溶却后过滤、洗涤、烘干、备用。液pH、离子强度、吸附剂投加量、吸附动力学和吸附（3）石墨烯的制备等温线等方面

［21-23］

。此外，不同碳基材料的吸附效

果由于其成分，结构和原料的不同而存在一定的

［24-26］

，差异已知碳纳米材料是目前纳米材料领域最为广泛应用的材料之一，并且成为目前研究的［27-30］［31］［32-33］

，热点之一而碳纳米管与石墨烯由于具有极为相似的结构和性质，且都作为新型材料

而备受关注；另外木质活性炭在我国活性炭工业

石墨烯由氧化石墨烯还原制得，还原步骤为1g氧化石墨烯溶于1LH2O中，加入适量的NaOH将该溶液的pH调节至10左右，然后加入水合肼（氧化石墨烯与水合肼的质量比在10∶7～10∶10范围内），置于恒温水浴（70℃）中搅拌处理30min，冷却

洗涤、烘干、备用。后过滤、

（4）炭材料的筛选以木质活性炭、煤质活性炭、石墨烯和碳纳米管

中占有着十分重要的地位，但由于原料的缺乏，制

约了其发展，而煤质活性炭由于其原料来源广泛，为吸附剂，在室温下（298K），采用浓度为100mg/

［34］

目前已成为我国产量最大的活性炭产品。因L、pH为2的Cr（VI）溶液进行吸附剂的选取，吸附此，本文使用以上四种碳基材料吸附Cr（VI）并对剂投加量为1g/L。Cr（VI）的浓度采用二苯碳酰二其吸附热力学进行实验研究，同时对吸附过程中肼分光光度法（GB7467-87）测定。筛选出吸附效

000

焓变（ΔH）及熵变（ΔS）进行的自由能变（ΔG）、

为吸附反应机理的探讨和活性炭的科学应分析，

果好的材料进行后期实验研究。

1.2.2初始pH的影响

100mg/LCr以筛选出的材料为吸附剂，

（VI）溶液，吸附剂投加量为1g/L，用盐酸和氢氧化钠来调节溶液pH于1～11的范围内，吸附时间为36h。1.2.3

温度的影响

313、328和343K温度条件下，分别于298、在

50mL浓度为200mg/L的Cr（VI）溶液中加入50mg吸附剂进行吸附实验，吸附时间为12h。将吸附后溶液离心后取上清液进行浓度的测定。去除率与吸附容量计算公式如下：

η=

C0－Ce

×100%C0

（C0－Ce）V

m

（1）（2）

用提供参考依据。

1

1.1

实验部分

实验材料和试剂

实验所用炭材料原料（木质活性炭、煤质活性炭、多壁碳纳米管以及氧化石墨烯均从北京博宇高科新材料技术有限公司购买，炭材料的基本组分及成分含量（表1）由北京博宇高科新材料技术2400型元素分析仪测定，有限公司采用PE-炭材

料的比表面积（表2）由北京金埃谱科技有限公司Sorb2800P比表面积及孔径分布分析仪采用V-测试。

Cr（VI）溶液的配制：称取2.8287gK2Cr2O7

溶于去离子水中，稀释至1000mL，所得溶液的Cr（VI）质量浓度为1000mg/L。使用时采用逐级稀释法得到所需浓度Cr（VI）溶液，稀释过程中使用盐酸和氢氧化钠来调节溶液pH。

Qe=

式中：η为去除率（%）；Qe为平衡吸附容量（mg/

g）；C0为Cr（VI）的初始质量浓度（mg/L）；Ce为Cr（VI）的平衡质量浓度（mg/L）。

第3期单鑫等：不同炭材料吸附Cr（VI）的热力学研究

1111

1.2.4热力学参数计算

00

吸附过程的自由能变（ΔG）、焓变（ΔH）及熵0

多壁碳纳米管，其对Cr（VI）的去除率分别为变（ΔS）分别依照如下公式计算：

000

（3）86.10%、78.71%、45.63%、44.42%。结合表2中4ΔG=ΔH－TΔS

00

ΔHΔS

lnKc=－+

ＲTＲ

在pH=2的条件下4种炭材料去除Cr（VI）作用的

大小顺序为：木质活性炭＞煤质活性炭＞石墨烯＞

（4）（5）

0

种炭材料的比表面积及孔径分布可知，石墨烯和碳纳米管比表面积均较木质活性炭和煤质活性炭小，且均为介孔材料，因此吸附Cr（VI）效果相对较差；由孔径分布可知木质活性炭与煤质活性炭均为微孔材料，因此表现出较好的去除Cr（VI）效果，但煤质活性炭与木质活性炭比表面积相差较大而吸附效果相似，这是由于煤质活性炭较木质活性炭具有更小的孔径。因此，后续热力学实验中拟用木质活性炭和煤质活性炭2种吸附Cr（VI）效果好的材料进行深入研究。

Kc=

0

QeCe

式中：ΔG为吸附吉布斯自由能（kJ/mol）；ΔH为吸

0

附焓变（kJ/mol）；ΔS为吸附熵变（kJ/（mol·K））；Ｒ为摩尔气体常数，8.314J/（mol·K）；T为绝对温度（K）；Kc为平衡常数。

2

2.1

结果与讨论

不同炭材料对Cr（VI）的吸附效果

［35］

国内学者研究发现，活性炭对Cr（VI）的吸附在pH值为2～3吸附量较高，且在酸性条件中，

［36］

2－

铬废水中含有大量Cr2O7，它们能与活性炭的有效

吸附成分形成较稳定的化合物。黎凯栋等研究发现，在pH值为2～7的范围内，碳纳米管对六价铬的吸附量随着溶液pH值的增大而减小。因此，在pH值为2条件下考察4种炭材料对Cr（VI）的吸附性能并对其进行筛选。实验所用4种炭材料的主要元素组成见表1，实验所有4种炭材料的比表面积及孔径分布见表2。

表1Table1

炭材料木质活性炭煤质活性炭石墨烯碳纳米管

C90.8392.2068.4497.46

图1Fig.1

pH=2溶液中4种炭材料对Cr（VI）的去除率Cr（VI）removalrateoffourkindsofcarbonmaterials

inpH=2solution

4种炭材料的基本组成及成分含量Basiccomponentsoffourkindsof

（%）

Cl———1.02

carbon-basedmaterialsandingredients

O6.275.6330.92—

H1.571.66——

S0.001.210.630.24

N————

2.2pH值对去除效果的影响

AC）和煤质活性炭（C-图2为木质活性炭（W-AC）在pH1～11对Cr（VI）的去除性能的变化曲

线，由图可知随着pH的增加其对Cr（VI）的去除率

［37］

降低。这一研究结果与Huang等通过改性活性炭纤维对Cr（VI）进行吸附的过程中，随着pH增加

表2Table2

炭材料比表面积（m2/g）孔径分布（nm）

4种炭材料的比表面积及孔径分布Specificsurfaceareaandporesize

石墨烯4.822～4

碳纳米管2.432～5

木质活性炭9.950.75～1

煤质活性炭442.920.5～0.75

在吸附量逐渐降低的研究结果相似。由图2可知，pH=1的条件下，2种活性炭对Cr（VI）的去除率达且木质活性炭高于煤质活性炭，其最大去除到最大，

率分别为94.63%和92.17%。从图2可以看出，随2种活性炭对Cr（VI）的吸附量均着pH值的增大，下降，这是铬在不同pH值下的存在形式有关，在pH值1～4的酸性环境下，Cr（VI）的主要存在形式为HCrO4，此时容易发生离子间的强静电吸引反应，所以Cr（VI）在酸性条件下的吸附效果较好。随

－

distributionoffourkindsofcarbon-basedmaterials

图1所示为4种炭材料在pH值为2时对铬的

去除率。木质活性炭与煤质活性炭去除率均达到75%以上，吸附效果较好，而碳纳米管与石墨烯对

2－－Cr（VI）的去除率均小于50%，吸附效果相对较差。着pH值大，Cr2O2溶液中Cr（VI）主要以CrO4、的7

1112

环境工程学报第10卷

－

OH－离子浓度的增加，形式存在，导致了OH离子75.83%，这主要是由于随着温度的升高，吸附反应2－－

Cr2O2与CrO4、使得Cr的活化能降低，从而使吸附反应更容易进行。7对活性炭表面的吸附竞争，

（VI）吸附效果变差［38-40］。因此后续实验拟在低pH

值（pH=1）条件下进行。

图2Fig.2

溶液初始pH对Cr（VI）去除性能的影响

EffectofinitialpHonCr（VI）removalperformance

2.3

吸附温度和时间对吸附效果的影响

图3为不同温度条件下4种炭材料对Cr（VI）

的吸附曲线图，木质活性炭和煤质活性炭在12h吸附过程中，在初始1h吸附较快，温度为298K时，木质活性炭和煤质活性炭1h对Cr（VI）的吸附量

74.78mg/g，分别达到81.97mg/g、这主要是由于Cr（VI）在吸附剂的外表面上进行了大量的吸

［38-42］

，1h后出现较大的差异，附吸附速率减慢但仍随温度梯度升高吸附量也逐渐增大，这是Cr（VI）通

过吸附剂外表面扩散至内表面，同时进行内表面吸附的过程，这一过程的进行较外表面吸附作用要缓

［38-42］

。在12h吸附过程中，慢的多木质活性炭的吸附容量从298K的107.14mg/g提升到343K的

160.72mg/g，吸附容量提升53mg/g；而煤质活性炭也从298K的100.31mg/g提升到343K的151.88mg/g，吸附容量提升51mg/g。而石墨烯和碳纳米管随着温度的提升，吸附容量也有较大提升，在298K其吸附容量分别为65.82mg/g、50.82mg/g，在343K最大吸附容量分别提高至130.40mg/g、104.76mg/g，但在298～343K石墨烯和碳纳米管较木质活性炭和煤质活性炭的吸附容量低。图3中可以明显看到4种活性炭材料吸附容量随着温度的提高均有明显增加，可见温度的升高对吸附容量的提升有显著的影响。

图3

不同温度条件下4种炭材料对Cr（VI）的吸附曲线Cr（VI）adsorptioncurveoffourcarbonmaterials

underdifferenttemperatures

Fig.3

图4为木质活性炭和煤质活性炭在不同温度下2.4热力学参数计算对Cr（VI）的吸附效果图。由图4可知，木质活性炭图5为炭材料lnKc与1/T线性关系图，根据所和煤质活性炭对Cr（VI）去除率随温度的升高均有明得直线的斜率、截距并依据热力学公式（见1.2.4）

0

50.20%提高到80.32%、计算出吸附过程的自由能变（ΔG0）、显提升，分别从53.57%、焓变（ΔH）及

第3期单鑫等：不同炭材料吸附Cr（VI）的热力学研究

1113

0

熵变（ΔS），各参数的计算结果如表3所示。

0

313K为正值，ΔG的计算结果除石墨烯在298K，

煤质活性炭在298K时为正值外，其余结果均为负

但煤质活性炭在298K时的ΔG值很小，这表明值，

除石墨烯外的3种炭材料吸附反应能够自发进行，ΔG的绝对值随温度升高而升高，表明温度的升高

0

提高了吸附过程的可行性，而石墨烯的ΔG在298～313K为正值，说明石墨烯的吸附反应在此温度范围内不会自发进行，在高于328K时，吸附才会自

图4Fig.4

温度对炭材料吸附效果的影响Effectoftemperatureonadsorption

ofcarbonmaterials

0

发进行。吸附反应的焓变ΔH的计算结果均为正值，说明4种炭材料对Cr（VI）的吸附过程是吸热的

0

过程，从而证明升高温度有利于吸附的进行。ΔS＞0

0

0，表明该吸附是熵增加的过程，这意味着Cr（VI）在吸附剂上吸附时，固-液相界面的自由度增加。吸附热ΔH的大小可以判断吸附过程为物理吸

0

附或者是化学吸附，通常ΔH在2.1～20.9kJ/mol时，吸附作用为化学吸附，当吸附热在20.9～418.4

［43］

kJ/mol时，吸附作用为化学吸附，本研究中木质活性炭与煤质活性炭对Cr（VI）的吸附热分别为23.33和21.07kJ/mol，处在分界点左右，故活性炭对Cr（VI）吸附可能是单独的化学作用或者物理、化学吸附共存，而石墨烯和碳纳米管对Cr（VI）的吸附

0

过程则为物理吸附。但由于吸附过程有时较为复

［44］

Fig.5LineardiagramoflnKc-（1/T）ofcarbon-basedmarerials杂，很多时候这一规律并不是绝对的。

图5

（1/T）线性关系图炭材料lnKc-表3

Table3

炭材料木质活性炭煤质活性炭石墨烯碳纳米管

298K0.1430.008－0.667－1.077

lnKc

313K0.4360.244－0.317－0.71

328K0.7970.5910.074－0.156

343K1.4071.1440.6280.095

炭材料对Cr（VI）吸附热力学参数计算结果

ΔH0

（kJ/mol）23.326821.073918.0915.31

ΔS0

（J/（mol·K））78.766370.063355.1754.83

ΔG0（kJ/mol）

313K328K

Thermodynamicparametersofcarbon-basedmaterialsonremovalofCr（VI）

298K

343K

－0.1455－1.3270－2.5085－3.69000.1950－0.8560－1.9069－2.95791.93

0.8218－0.0058－0.8333

－1.0293－1.8518－2.6742－3.4967

3结论

吸明升高温度使吸附过程的自发程度增高。此外，附热值表示木质活性炭和煤质活性炭的吸附过程可

（1）通过4种碳基材料对Cr（VI）吸附效果的对能为物理吸附和化学吸附共同进行，石墨烯与碳纳

可知木质活性炭与煤质活性炭对Cr（VI）吸附效果米管的吸附过程为物理吸附。比，

优于碳纳米管与石墨烯，其最适吸附条件为pH=1。

参考文献

（2）研究表明，吸附过程受温度的影响较大，随

4种炭材料的吸附容［着温度的提升（298～343K），1］汤桂兰，胡彪，康在龙，等．废旧塑料回收利用现状及量均有提升，且木质活性炭与煤质活性炭的吸附能

151.88mg/g，力在343K时分别达到160.72mg/g、

吸附容量较298K提升50%以上。

（3）热力学参数研究说明2种活性炭吸附的过程为熵增过程；且随着温度升高，ΔG的值变小，说

0

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