第一章量子力学基础

1.1 量子力学的实验基础

从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系。

牛顿力学体系光电磁学

经典物理力学 麦克斯韦方程式热力学

吉布斯-玻兹曼统计

应用这些经典物理学理论，人们成功地解释了当时发现的实验现象，这种状态一直持续到十九世纪80年代。但在十九世纪末，相继发现了一些用经典物理学无法解释的实验事实，经典物理学遭到了无法克服的困难。经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等，这些实验现象的解释导致旧量子论的产生。

1.1.1黑体辐射与普朗克（planck）量子假设

黑体辐射是最早发现与经典物理学相矛盾的实验现象之一。

黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。

带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。小孔在吸收能量的同时也不断地辐射能量，特别是在空腔在高温时更加明显。从小孔辐射出来的电磁波是一个连续谱，它比同样温度下任何其他物体表面的辐射都强，这种空腔辐射便是黑体辐射。

在一定温度下，小孔单位面积每秒辐射频率ν到ν＋dν范围内电磁波的能量Eνdν，Eν表示黑体辐射的能量密度，以Eν对ν作图，得到能量分布曲线。如：图1-1所示。

图1-1 黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线

随着温度的升高，总辐射能量E（即曲线包罗的面积）急剧增加，E与热力学温度T符合下列关系：

E=δT4 (δ=5.67×108Wm2K4)

称为斯忒蕃公式。

每条曲线都有一个峰值对应于辐射最强的频率，相应的max随温度升高而发生位移，满足下式：

maxT=2.9×103m.K

称为维恩位移定律。

Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）从能量连续的经典力学出发，推出黑体辐射平衡时在频率范围ν到ν＋dν内：

82kTd Ed3c从上式可知，Eν正比于2，Eν对ν作图应为一条抛物线，它只在低频区与实验曲线近似相符，在高频区（紫外区）则因实验结果随ν增大，Eν趋于零严重不符（紫外灾难：即波长变短时能量趋于无穷大，而不象实验结果那样趋于零。）

1900年，普朗克(M. Planck)根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了量子化假设：

（1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振子，

黑体是有不同频率的谐振子组成。每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单0位的整数倍，0被称为能量子，它正比于振子频率0=h0，h为普朗克常数（h=6.624×10-27erg.sec=6.624×10-34J.s）。

E=n0，0=h0 0为谐振子的频率

（2）谐振子的能量变化不连续，能量变化是0的整数倍。

E=n20-n10=（n2-n1）0

Planck在量子假设的基础上，采用与Rayleigh-Jeans完全相同的统计力学方法， 推导得出单位时间，单位面积上黑体辐射的能量分布公式:

2h3hkT1 E(e1)2c由此公式作图，得到了与实验完全一致的能量分布曲线。

Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生，Planck为此获得了1918年的诺贝尔物理学奖。虽然Planck是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，但后来发现许多微观体系都是以能量，甚至其他物理量（例如角动量及其在磁场方向的分量）不能连续变化为特征的，因而都称为量子化。此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。

1.1.2 光电效应与爱因斯坦（Einstein）光子学说

光电效应是第二个发现用经典物理学无法解释的实验现象。光电效应实验装置如图

图1-2光电效应示意图

（光电管有两个极，阴极K是镀有金属或金属氧化物的玻璃泡内壁，阳极A是金属丝

网。玻璃泡内抽成真空）

当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电子。实验事实是：

1）只有当照射光的频率超过某个最小频率0 (又称临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的0不同，大多数金属的0位于紫外区。

2）随着光强的增加，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。 3）增加光的频率，光电子的动能也随之增加。

Einstein首先认识到Planck提出的能量量子化的重要性，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射。1905年，Einstein提出了光子学说，地解释了光电效应，光子学说的内容如下：

（1）光的能量是量子化的，最小能量单位是0h，称为光子。

（2）光为一束以光速c运动的光子流，光的强度正比于光子的密度，为单位

体元内光子的数目。

（3）光子具有质量m，根据相对论原理， mm01(v/c)2

对于光子ν=c，所以m0为0，即光子没有静止质量。 按相对论的质能联系定理mc2，光子的质量m =m的光子有不同的质量。

（4）光子具有一定动量P

hP=mc=h=

cc2h 所以不同频率c2对光电效应的解释：

将频率为ν的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子的作用时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为电子的动能

hWEkh01m2 2

上式中的W是电子逸出金属所许的最少能量。称脱出功，它等于hv0。Ek是自由电子的动能，它等于mv2/2。当hvW时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因而增加发射电子的速率。

只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表现出波粒二象性。

1.1.3 氢原子的线状光谱与玻尔（Bohr）原子结构理论

当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。

19世纪中，原子光谱的分立谱线的实验事实引起了物理学家的重视。1885年巴耳麦（J. Balmer）和随后的里德堡(J. R. Rydberg) 建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：

1RH(11) n2 n1+1 22n1n21913年为解释氢原子光谱的实验事实，玻尔(N. Bohr)综合了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出：

（1）原子存在具有确定能量的状态—定态（能量最低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。

（2）定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射

1E2E1 hh) n=1,2,3,……n称为量子数。 2（3）电子轨道角动量 M=n (=

玻尔在经典物理学基础上利用这些假设计算了氢原子定态的轨道半径及能量，地解释了氢原子光谱。

但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了，属于旧量子论。

1.2 实物微粒的波粒二象性及不确定原理 1.2.1实物微粒的波粒二象性 （1）德布罗依（De Brogile）假设

实物粒子是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。如电子、质子、中子、原子、分子等。

1924年，de Broglie受到光的波粒二象性的启示，大胆提出了实物微粒也具有波性的假设。他认为：整个世纪来，在光学上，比起波动的研究方法，是否忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图象想得太多而过于忽略了波的图象？他提出实物微粒也具有波性，以此作为克服旧量子论缺点，探求微观粒子运动的根本途径，这种实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。

h

hh pmv式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数,  为粒子能量， 物质波频率。这个假设形式上与Einstein关系式相同，但它实际上是一个完全崭新的假设，因为它不仅适用于光，而且对实物微粒也适用。 （2）德布罗波波长的估算

对于一个电子，可利用动能T与动量p的关系式p2meT，故

T为电子动能。

对于100eV的电子，由上式得λ=0.123nm.

（3）De Brogile 波的实验证实

戴维逊与革末发现，当一束54eV的电子束垂直射向镍单晶表面时，在与入射束成ф=50°角的方向上检测到反射的电子数最多。这类似于x射线在晶面上反射时产生的衍射图像。考虑第一级衍射，被两个相邻晶面反射的光束的光程差正好等于入射电子的波长λ：

入射束

衍射束的方向性

衍射束

=

50°





晶体

d= 0.91Å

2d*sin1θ=(180)65 2d为镍单晶发生衍射的晶面间距，由x射线衍射已测得d=91pm，代入上式得λ=165pm,又因为电子的动能为54eV，得λ=167pm，两者符合得很好，德布罗意关于波粒二象形的假设得到实验证实。

汤姆逊让高速运动的电子束通过Au,Pt,Al等金属薄膜后得到类似多晶x射线衍射的图像，测得电子波长与由德布罗意关系式计算所得到的波长十分接近，不仅证实了物质波的存在，而且验证了德布罗意关系式的正确性。

（4）De Brogile 波的统计解释

电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电子等实物微粒具有粒性这更是早已证实了的。从经典物理理论来看，波动是以连续分布为特征的；而粒性则是以分立分布为特征的。那么，应该如何理解实物粒子波性和粒性之间的关系？实物微粒的波到底是一种什么波呢？这是许多科学家关心和研究的问题。1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率密度成正比。按照这种解释描述的实物粒子波称为几率波。

就电子衍射实验来说，对大量电子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，电子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，电子出现的数目就少。对一个电子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的电子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。

实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播，而实物微粒波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小，称几率波。

1.2.2不确定原理（uncertainty principle）

2

不确定原理又称测不准关系或测不准原理，是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些。例如一个粒子不能同时具有确的定坐标和相同方向的动量分量。这一关系是1927年首先由海森堡（Heisenberg）从schwartz不等式出发推导得出的。

xpxh同理有： ypyh4

4 zpzh4

通过电子束的单缝衍射可以对上述测不准关系式作一说明。如图所示：

一个沿y方向传播的电子，通过狭缝之前，粒子在x方向的速度为零，动量px =mx也为零。对经典粒子，通过狭缝时总是走直线，一束这样的粒子在屏幕是显示的宽度应为 D。而具有波性的电子通过狭缝时会展宽，得到衍射图样，图中曲线表示屏幕上各点的波强度。曲线的极大值和极小值是由于从狭缝不同部位来的波互相迭加与互相抵消的结果。当两列波的波程差为波长的正数倍时，互相迭加得到最大程度的加强；当两列波的波程差为半波长的奇数倍时，互相抵消得到最大程度的减弱。

对一级衍射

从电子的粒性考虑，狭缝的衍射会使电子改变运动方向，大部分电子在-θ到+θ范围。落在屏幕上P点附近的电子，在穿过狭缝时它的动量在x方向的分量为p x P x= p sin θ

此p即为p在x方向的不确定度Δp，所以

x

x

已知关于坐标x的不确定度为狭缝的宽度D，即Δx=D ,故

Δx·Δpx≈h

这里只考虑落在主峰范围内的一级衍射，如果把这以外的二级衍射也考虑进去，则

Δx·Δpx≥h

上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数 由更详细的计算得到：

xpxhypyhzpzh444

(实际常用h)

同样，时间t和能量E的不确定程度也有类似的测不准关系式

Δt·ΔE≥h/4π

粒子在某能级上存在的时间Δt越短，该能级的不确定程度ΔE就越大，只有某粒子在某能级上存在的时间无限长，该能级才能是完全确定的。

例 质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000m⋅s，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度

-1

h6.61034x6.61034m

mv0.0110001%位置的不确定度Δx如此之小，与子弹的运动路程相比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。

1.3 量子力学的基本假设

电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。本节将介绍量子力学的基本假设以及由这些假设引出的基本原理。

1.3.1波函数与微观粒子的状态

假设1：微观体系的状态可用波函数q,t来描述，波函数既是体系中所有粒子坐标q(x1y1z1,x2y2z2…………)的函数，又是时间t的函数。 在经典物理学中，一束平面单色波用三角函数表示为：

a0cos2xt a0为波的振幅，是波长，

为频率。假定两列单色波的振幅，波长及频率都相同，但相应δ不同，一列向左，一列向右，当他们同时通过空间的同一区域时，则在该区域内的波动状态可用两列波的叠加来描述：

(向左)a0cos2xt

(向右)a0cos2xt (向左)(向右)2a0cos(2x)cos(2t)

22通常 令

x的函数，称为驻波的振幅函数。

根据音叉的驻波实验可知，形成驻波时，波被在x=0~l范围内，弦的两端

x=0与x=l处，振幅(0)0，振幅(l)0

根据驻波的边界条件：

振幅(0)2a0cos(2)0 20得

22

振幅(x)2a0sin(2x)

又因为：振幅(l)2a0sin(2l)0

2lk

2l k=1，2，3，… kuku 2lu表示波的传播速度。

说明在受束缚条件下，满足上式条件的波是“分段”振动的驻波，能量不能

传递出去，因而保持定值，且波长与频率都表现出量子化的特征。总的驻波函数为：

(x,t)2a0sin(2x)cos(2t)

与a0cos2xt 比较可知，驻波函数可表达为坐标函数与时间函

数的乘积，(x,t)(x)(t)。即两个变量分离了，但行波函数是不能变量分离的。 与经典波相类似，量子力学中也用一个函数来描述微观体系的运动状态。将

Eh和P=

hx 代入a0exp2i(t) 得：

这便是描述自由粒子沿x方向一维运动的德布罗意波函数，它具有行波的特征。 对于微观体系，我们更关心的是定态，定态波函数具有驻波的特征，总的波函数也可以写成(x)与(t)的乘积，而且可以证明：

(t)exp[i2Et] h2根据玻恩物质波的统计解释，和粒子出现的几率密度成正比，

2dp2222K,，为几率密度， d 定态时：(x)(t)(x)(t)(x)

可见对于定态，几率密度的分布仅与坐标有关，而与时间无关。

一个粒子的坐标为（x,y,z）,那么(x,y,z)d表示任何时刻在空间某点（x,y,z）附近体积元d中找到该粒子的几率。一个粒子在全空间出现的几率为1.

222(x,y,z)d1

如果波函数(x,y,z)未归一，可乘上一个合适的系数c，使它归一。

2cdcd1

222c12 c为归一化系数。

d在经典力学中，一个波函数乘以c后，它的强度增大c2倍。但在量子力学中，c与虽然相差一个常数，但不改变其物理意义，描写的仍然是原来的状态。因为我们关心的是各点几率密度的相对大小，而不是波函数本身数值的大小，虽然

c2|ψ(xi,yi,zi)|2代表各点几率密度均比|ψ(xi,yi,zi)|2增加了c2倍，但它们在各点的相对比

值不变。

量子力学中，我们关心的是各处几率密度的分布，显然：

(x1,y1,z1)(x2,y2,z2)22c(x1,y1,z1)c(x2,y2,z2)22

可见，在微观体系中波函数(x,y,z)与c(x,y,z)描述的是同一状态。

为了能使波函数符合玻恩的统计解释，在数学上必须满足三个条件：

（1）ψ必须是单值的（这是由它代表的物理意义所决定的，因为|ψ|2是几率密度，只有单值才有意义）

（2）ψ及ψ对坐标的一阶微商必须是连续的（因为粒子在空间各处出现的几率是连续变化的，数学上的要求，因为微观粒子满足的薛定谔方程是二阶微分方程）

（3）ψ必须是平方可积的（有限的）（物理上的要求，因为几率必须是有限的或归一的，通过归一化方法将有限转化为归一）

满足上述条件的函数，称为品优波函数。

1.3.2力学量与算符

在量子力学中，由于坐标与动量的不确定关系，经典力学中，动量，角动量，能量的表达式对于微观粒子只有形式上的意义，与波函数描述微观粒子的状态相适应，用算符作为表示力学量的数学工具。

假设Ⅱ 微观体系每一个可观察的力学量（位置，速度，动量，角动量等力学量）都对应于一个线性厄米算符。

（1）算符：实际是一种运算符号，例如：＋，－，×，÷，算符作用于某个函数，或者成为另一个新的函数。例如：

d，lg，dx等，

或不变，而仅仅是原函数乘以某个常数。例如：

d2xe2e2x dxˆ表示某个算符，表示波函数，a常数，上述情况可以用一个通式表示。用A则：

ˆa Aˆ的本征函数，常数a为与本征函数对应的本征值，上式成为本称为算符A征方程。一个算符的本征值和本征函数可以不止一个，本征函数的集合构成本征函数集，全体本征值构成本征值谱。 （2）线性算符，厄米算符

ˆ(cc)cAˆˆ 的算符，就成为线性算符。 满足：A112211c2A2例如：

ddd[c1f(x)c2g(x)]c1f(x)c2g(x) dxdxdxd为线性算符。 dxˆ对符合条件的任意两个函数，下式成立： 如果算符Aˆˆ)d Ad(Aˆ为厄米算符。 则A（3）量子力学中常用算符

量子力学中的力学量所对应的算符采取的形式：

ˆx，yˆy，zˆz 量子力学中位置算符就是其本身：x 动量p的x方向分量算符：

ˆxpi 2x22i2ia0exp(xpxEt)ipxa0exp(xpxEt) xhhh移项得 ih2i2ia0exp(xpxEt)pxa0exp(xpxEt) 2xhhi的本征值为px，故称此算符为动量2x 当波函数为德布罗意波函数时，算符算符。同理：

ˆypihihˆz p

2z2y有了坐标和动量的算符形式后，只需将任何一个力学量的经典表达式中坐标与动量换成算符形式，便可得到该力学量的算符形式，这便是算符化法则。 力学量 位置 动量的x轴分量 经典力学表达式 x ˆx x算符 ˆx pˆx=pi 2x 角动量的z轴分量 角动量平方 动能 势能 能量 Mzxpyypx ˆih(xy) Mz2yxh22ˆM2[(yz)2(zx)2(xy)2] 4zyxzyx22M2MxMyMz2 2pT2m h2h2ˆT2(222)22 8mxyz8m222V ETV ˆV V2hˆˆ H2V28m上述所列算符均为线性厄米算符。其中2为拉普拉斯算符。 如果状态函数是某一力学量算符的本征函数，那么通过求解相应的本征方程，便能求得该力学量的本征值。

（4）厄米算符本征函数和本征值的性质 1）厄米算符本征值是实数

ˆa 两边同取共轭： Aˆa AˆAdadad

ˆdadad Aˆ为厄米算符的情况下，即 只有AˆdAˆd A则 ad=ad

a=a（a为实数）

2）厄米算符本征函数构成正交归一化的完备集 正交归一性：

0ij时，正交jd 1ij时，归一i统一写为：ijdij，ij的值要么为0，要么为1.

ˆ的本征函数，Aˆa，（5）如果不是算符A则用描述的状态不具有确定值，

这时可用下式求该力学量的平均值。

a

ˆdAadˆd （为归一化函数时） A1.3.3 量子力学的基本方程

假设III：微观体系的运动方程是含时间的薛定谔方程，振幅方程是定态薛定谔方程。

h2ih(x,y,z,t)22V(x,y,z)(x,y,z,t)（1） 含时薛定谔方程：

2t8m2h2ˆHV(x,y,z) 28m对于定态，可将坐标变量与时间变量分开：(x,y,z,t)(x,y,z)(t)（2） 将（2）代入（1），并同除以得：

ihh2 22V

2t8m上式两端分别是时间和坐标的函数，要使方程式成立，必需同时等于一个常数，令其等于E，则左边：

d(t)2Ei(t) dth得

(t)ei2Eth

h2右边为： 22V(x,y,z)E(x,y,z) （3）

8m则

(x,y,z,t)(x,y,z)ei2Eth

(x,y,z)是(x,y,z,t)的振幅部分，它必须满足（3）式，且（3）式就是单粒

子的定态薛定谔方程，一般式为：

ˆ(q)E(q) 称为能量本征方程 H2h2ˆHV(x,y,z) 称为哈密顿算符 28m不含时间的哈密顿算符就是力场不随时间改变情况下的总能量算符，E就是总能量算符的本征值——总能。

Schrodinger方程并不能通过逻辑推导获得，只能用某些特殊体系的大胆推广作些类比说明。设想沿x方向运动的具有一定能量E和动量p的自由粒子运动，相当于一个平面单色波，其波函数可以写成：

Acos2(xpxEt) hp2d2xAsin(xpxEt) dxhhpx42px42d22Acos(xpxEt)

hdx2h2h222 将T2pxd22m42T 代入得：

2mdx2h2这是一维自由粒子满足的方程，自由粒子是有一定的动能T而位能V=0的粒子，所以这个方程只有动能项而没有位能项，要想得到对非自由粒子也适用的方程，必须使方程中含有位能项，为此将T=E-V 代入上式得：

d22m42(EV) 22dxhh2d2V E 228mdx这是在x方向运动的能量为E的粒子满足的波动方程，推广到三维：

h22222(222)VE

yz8mx任何定态波函数都必须满足此基本方程，方程中的位能是坐标的函数，其形式视具体情况而定。

h2ˆ对于一个粒子的微观体系： T22

8m对于质量相同为m的N个粒子的微观体系：

h2N2ˆT2i

8mi1ˆ的区别仅在于微粒的质量m与数目N的不同，势能对不同的体系，动能算符Tˆ则各有不同。算符V例如，一个电子在金属晶体中可以认为不受束缚，V(x,y,z)0；e2在原子和分子中则受束缚，氢原子中电子受到核的吸引，V，r为电子离核

40r的距离。

1.3.4 假设IV——态叠加原理

若1，2 ……n为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得的Ψ也是该体系可能存在的状态，即

ciic11c22cnn

i(ci有可能为正或为负，为正说明它对波函数的贡献为正，反之，为

负)。

式中c1，c2……cn为线性组合常数，状态中各个i出现的几率为ci。由非本征态力学量的平均值公式可得：

2ˆd(c)AaAiiˆ(cjj)dii2ˆccAdcijijiaiii j2ciai体系在状态时，平均值 a 是ai的权重平均值。 例：一维势箱中粒子，12xsin()，对应能量E1 , 2ll2xsin()，对应能量 llE2 。求体系在c11c22状态时，能量的平均值。

2（Ψ归一化时，c12c21）

(cE11c22)H(c11c22)d(c11c22)2d2c12E1c2E22c12E1c2E222c1c21.3.5 假设V——泡里（Pauli）不相容原理

微观粒子除了做空间运动外还作自旋运动，包括自旋在内的全同微观粒子的完全波函数，在任意两粒子间交换坐标时（包括空间及自旋坐标），对于玻色子体系（自旋量子数为零或整数）是对称的，而对费米子体系（自旋量子数为半整数）是反对称的。

1.4 定态Schrodinger方程应用实例 1.4.1一维势箱中运动的粒子 （1）Schrodinger方程及其解

一维势箱中粒子是指一个质量为m的粒子，在一维直线上局限在一定范围0→l内运动，势能函数的特点图所示。

虽然一维势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系，例如，金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。

粒子不会跃过无限大的势垒出现在区域Ⅰ和区域Ⅲ，只能局限在区域Ⅱ内运动。 箱内V(x)0，故定态薛定谔方程为：

d2h  (x)E(x)22mdx2d22Em(x)(x)0 方程可写为： dx22这是一个二阶的常系数齐次微分方程，方程通解的三角函数形式为：

(x)Acos2mE2mExBsinx  A,B是两个待定系数，能量E也待确定。

对于一维势箱，x0处(0)0，xl处(l)0。由(0)0得：A=0 所以： (x)Bsin2mEx 2mEl0 由(l)0，得： Bsin显然 B0 所以 sin所以：

2mEl0 2mEln n1，2，…… n2h2 En n=1,2,3…… 28ml n0,因为：n=0时，E=0， 导致(x)0

n2h22mE将En代入(x)Bsinx，得：

8ml2n n(x)Bsinx n=1,2,3……

l由波函数的归一化条件确定B值。

B22nx22n(x)dxBsinxdx(1cos)dxl2l000B2l2nxlB2(xsin)0l122nl2l2ll

B2 l2nsinx n=1,2,3…… ll所以： n(x)（2）求解结果的讨论：

n2h21）能量量子化： En表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微28ml观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为：

h2 EEn1En(2n1) 28ml当粒子质量m和箱长l增大时，能级间隔变小。对于宏观物体来说，m和l很大，这个间隔可以当作零看待，还原到能量可以连续变化的经典力学；但对于原子，分子那样大小的体系，这种能量量子化就变得非常突出了。

n2h22）能级公式表明体系的最低能量不能为零，而等于，由于箱内势能V=0，28ml这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零点能效应。经典力学根本谈不上零点能效应，因为经典质点放在箱内，它完全可以处在动能为零的静止状态。最低动能恒大于零意味着永远存在运动，即运动是绝对的。这也可以理解成是热力学第三定律的起源。 3）波函数与几率密度 由波函数n(x)22nsinx平方后，可得粒子在箱内各处出现的几率密度lln(x)，它代表在x→x+dx 范围内找到粒子的几率。粒子在势箱中没有经典运动轨

道，只有几率分布，这也是经典质点没有的特点。

图中示出了前三个状态的波函数和几率分布。图中波函数或几率分布为零的点称为节点。可以看出随着n的增大，能量的升高，波函数的节点增多（除箱的两端外，即边界处，x=0, x=l），量子数为n的状态的节点数为n－1。n越大节点数越多，能量越高。此后学到的原子轨道，分子轨道中也存在这样的规律。 4）波函数正交归一性

n(x)2nsinx是归一化的,同时 ψn与ψm是正交的。 lld1 nmd0 nn即：

5）一维势箱体系的有关物理量

ˆ的本征函数。 ¡）因为 n(x)不是坐标算符x2nxlˆn(x)dx=xsin2dx= xn(x)xl0l20ll 计算结果表明，粒子在箱中各处出现的几率不等，但因几率密度呈对称分布，因此粒子在箱中的平均位置在势箱的。 ¡¡）粒子的动量沿x方向的分量px

ˆx pihd 2dxˆx(x)c(x) 所以(x)不是pˆx的本征函数。 plˆxn(x)dx=pxn(x)p00l2nihd2nsinx()sinxdx0 ll2dxllˆx2作用到n(x) ¡¡¡）pd22nxn2h2ˆxn(x) p(sin)=2n(x) 2lldx4l22n2h2 p 24l2xp2n2h2表明动量平方有确定的值。由T=，与求解薛定谔方程的结果完全一样。 22m8ml例：现将一维势箱模型用于讨论共轭分子丁二烯的π电子运动，如不考虑电子之间的相互排斥作用，可将丁二烯的定域模型看成两个长度为l（C=C键长）的一维势箱，而离域模型可看成是一个长度为3l的势箱

C C C C C E1

4/9E1

C 44C C 1/9E1 l

l 定域键

l

3l 离域键

h2 处于定域模型，4个π电子的基态总能量 Ea4E14 28ml 处于离域模型，4个π电子的基态总能量：

h222h210h210Eb22E1 22298ml98m(3l)8m(3l)可见，π电子离域后，能量降低EaEb

26 E1。因此，离域后丁二烯分子更稳定。

91.4.2三维势箱中运动的粒子

（1）三维势箱粒子的势能函数的特点如图所示。

2222其薛定谔方程为： [()](x,y,z)E(x,y,z)

2mxyz由于粒子在三个方向上的运动时的，所以：

EExEyEz （1）

(x,y,z）x(x)y(y)z(z). （2）

22nxh..........nx1,2,3...... 代入上式得：.Ex28maEy22nyh8mb2..........ny1,2,3

22nzhEz............nz1,2,3 28mcnx(x)ny(y)2nxxsin aanyy2 sinbbnz(z)代入（1）式得：

2nzzsin ccEnx,ny,nz22nnnz2hxy22 28mbca2nyynxxnzz8nx,ny,nz(x,y,z)sinsinsin

abcabc（2）表示粒子的三维运动要用三个量子数来描述： 对于abcl时，即成为立方箱时：

h2222Ennnxyz

8ma2此时出现多个能量状态对应同一能级的情况，这些状态称为简并状态。

222nynz6的状态简并度g=3,因为有 对nxnx211ny112nz122

E1126h2 E121E2118ma212h2例：求立方势箱能量E的可能的运动状态数。

8ma2E112

E112E121E211

E122E221E212 E113E131E311

E222

例：在有10个π电子的共轭体系中，将π电子的运动简化为一维势箱模型，势箱长度约为1.3nm,计算π电子跃迁时所吸收光的最大波长，并与实验值（510nm）比较。

2222345 电子排布： 122电子从能量最高的占有轨道5跃迁到能量最低的空轨道6上所需的能量：

(2n1)h2 En n=5 28mlE53.9251019J

hc506.4nm E与实验值510nm相接近。

（3）有限势垒（V）与量子力学隧道效应

0

势垒高度为一有限值V。当E< V时，按照经典力学的观点，粒子不能穿过势

0

0

垒到达另一侧，但用量子力学处理，粒子在另一侧有一定的几率，其量子力学穿透系数为：

Dexp(22m(V0E)L) L为势垒厚度 

这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的。量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、超导Josophson结、α衰变现象。某些质子转移反应也与隧道效应有关。对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜（STM），放大倍数3千万倍， 分辨率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子。这是20世纪80年代世界重大科技成就之一。

1.5 量子力学处理微观体系的一半步骤：

ˆ的具体形式与定态薛定（1）写出体现体系特征的势能函数，进而写出能量算符H谔方程。

（2）求解体系的薛定谔方程，根据边界条件与归一化条件最终确定体现动性的波函数与体现粒子性的能量E。

（3）绘制能级图，和等图形，讨论它们的分布特点。

（4）由波函数可求得该状态各种力学量的本征值或平均值，预测与解释体系的性质。

（5）联系实际问题，对所得的结果加以应用。

2