一种新型TPU弹性体的制备
王庆芳
曹雯姬
林建新
（江苏中科金龙化工股份有限公司）
摘要：PPC是一种由CO2和PO通过分子量调节剂调节共聚而成的一种具有生物降解性
的脂肪族多元醇，通过一般的TPU制备方法，扩链共聚成具有优良加工性能的弹性品。通过试验测试，PPC-TPU具有优异的物理加工性能和可生物分解性，可以用来吹塑和注塑加工，具有较好的耐水解性能和耐溶剂性能。
关键词：聚氨酯弹性体；TPU；聚碳酸亚丙酯多元醇；二异氰酸酯；配方设计；生物降解
聚氨酯弹性体(PUE)具有耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、黏合性好、吸振能力强等优良性能，在许多工业领域得到广泛应用[1]。但是大部分聚氨酯弹性体都是不可生物降解的，在这里要介绍一种既具有优良的物理加工性能，又可以生物降解的新型聚氨酯弹性体，主要是由聚碳酸亚丙（乙）酯二元醇通过扩链共聚而成。
聚碳酸亚丙（乙）酯二元醇以二氧化碳为原材料合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯，这是二氧化碳固定和利用领域的重要课题[2～4],其中最受关注的是由二氧化碳和环氧丙烷共聚而成的PPC如图1。
图1
本文采用阴离子配位络合的方法，利用高分子双金属催化剂12，以二氧化碳和环氧丙烷为单体进行调节聚合，合成了端羟基聚碳酸亚丙酯二醇树脂，用这类树脂直接合成出热塑型聚碳酸亚丙酯聚氨酯(PPCPU)，这是有效地利用CO2的一种方法，代价不高而又简单易行，对开发新型高分子材料，保护环境都具有重要意义。同时探讨了这类脂肪族碳酸酯聚氨酯的合成方法、物理力学性能及影响因素利用各种手段研究了其相态结构，发现该类聚氨酯具有优异的耐水性和较良好的耐热性，可用作在某些恶劣环境使用的材料。
1
TPU制造方法可分为:
长链二元醇
一步法:链延长剂
二异氰酸酯
长链二元醇
预聚合法:
二异氰酸酯
混合搅拌加热熟成粉碎造粒
预聚合物
混合搅拌
扩链剂
图2
加热熟成
粉碎造粒
一般TPU制备工艺分为如图2所示的一步法和预聚法两种，本实验采用预聚法制备工艺。1、实验内容
1.1实验仪器及设备：
洁净干燥带有温度计的500ml三口烧瓶，普通搅拌装置，加热套，小型真空泵，邵氏硬度计，凯强利KQL-WDT万能拉伸仪。
1.2试剂：
聚碳酸亚丙酯二元醇（PPC，分子量Mn=3500）：江苏中科金龙化工股份有限公司；4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：烟台万华产品；1，4-丁二醇（BDO）；稳定剂：自配。
1.3试验操作
配方计算：按照一般弹性体合成计算方法，先确定硬段Ch和异氰酸根指数R0预聚体的制备：
精确称量计算好的PPC100g加入到三口烧瓶中，滴加2-5滴的稳定剂
（主要抑制催化剂，防止凝胶），搅拌情况下逐步升温到120℃真空脱水30min；然后加入计量好的并预先熔好的MDI30g继续加热搅拌2h，测定NCO%的量是否与设计的相接近。
浇注出料熟化：待到NCO%和理论值相接近后，快速搅拌的情况下加入所需量的BDO8.5g，视粘度较大时，大约2min的时间即可浇出。浇出的料常温固化后，放入烘箱120℃的情况下熟化4h左右，熟化后的产品经过破碎、挤出造粒即可。2、结果和讨论
2.1聚合工艺对PPC-TPU的影响
如果采用一步法合成工艺，由于PPC自身含有一定量的双金属催化剂PBM，且PPC具有较宽的分散系数，PPC分子活性差异较大，聚合的过程中容易产生凝胶和反应不完全的现象，要解决这种问题，一方面采用一种稳定剂抑制催化剂活性，另外采用预聚的方式，使得反应更加充分。
2
在反复的试验验证了预聚法对于PPC-TPU弹性体的可行性，比较如图3。
图3不同的合成方法对弹性体的影响合成方法一步法预聚法
邵氏硬度A
9597
拉伸强度MPa
8.512.8
断裂伸长率%128480
2.2反应温度对PPC-TPU的影响
预聚过程中的温度控制和反应时间有一定的关系，温度低于120℃的情况下，反应比较缓慢，根据NCO%变化可以看出，在不降低弹性体性能的前提下，进行缩短反应时间，120℃作为一个最佳平衡点。温度过高，会导致PPC树脂分解，一般PPC的分解温度在120℃左右，添加适量的稳定剂的前提下，分解温度可以提升到140℃以上。
图4不同的反应温度与预聚时间的关系反应温度℃反应时间
608
806
1004
1202
h
2.3扩链剂种类对PPC-TPU的影响
在一般的TPU聚合过程中加入一定量的小分子醇胺类作为扩链剂，可以得到更高分子量更高性能的制品。所以PPC-TPU在加入扩链剂的选择上也有一定的要求，加入胺类的扩链剂，比如MOCA，一方面试验反应速度难以控制，由于引入了氯苯环结构而不利于降解，且燃烧产生有毒气体等弊端；醇类，主要包括二甘醇、乙二醇、丙二醇、HQEE和丁二醇等，直链醇具有能形成线性结构，易于塑化，苯环结构具有增韧效果，但不利于降解，所以在试验中采用直链性的1，4-BG，也可以选择二甘醇和乙二醇，但是物理性能上稍微差点。
图5相同硬段不同的扩链剂对弹性体的影响扩链剂种类MEGBDO
邵氏硬度A
9697
拉伸强度MPa
10.512.8
断裂伸长率%
229480
3
2.4熟化温度和熟化时间对PPC-TPU的影响
PPC-TPU后处理过程也很重要，未经过任何处理的弹性体，弹性和强度都比较差，基本没有加工性能；经过常温或者高温熟化一段时间后的强度和弹性都会数倍的增加。熟化温度不易过高，过高的熟化温度会造成弹性体内部结构变化，性能大幅度衰减，温度不高于140℃适宜。达到性能最佳点，熟化温度不同所需要的熟化时间也不同，常温熟化相对的性能增加较慢，但一定时间的放置性能可以达到最佳。经过120℃，也就是预聚和反应温度，在较短的时间，经过4h左右，性能就基本达到峰值。
图6熟化温度和熟化时间关系熟化温度℃熟化时间h
2524
8010
1204
从上面的讨论可以看出，精确的工艺控制和计量是保证产品性能稳定的前提。在生产中，应加强管理，定时检查与校正计量系统。
3、结论
在PPC-TPU生产过程中，把握反应温度和反应时间，选择合适的扩链剂，计量的精确性，解决痕量水的影响，做好充分的后熟化处理，能够得到性能较为优异的塑料制品。该塑料制品具有优异的生物分解性能，经过受控需氧堆肥试验检测结果如图7、图8。
图7
4
图8
参考文献
[1]山西省化工研究所．聚氨酯弹性体[M]．北京：化学工业出版[2]
YouJinxi(尤金秀),CuiQi(崔奇),ZhangMin(张敏),LiuBaohua(刘保华)
,ChenLiban(陈立班),ZhangSongwei(张松伟).ActaPolymerica[3][4]
LuXB,ShiL,WangY.JAmChemSoc,2006,128:16～1674ChenXH,ShenZQ,ZhangYF.Macromolecules,1991,24:5305～5308
5
AnewpreparationofTPUelastomers
WANGQing-fang，CAOWen-ji，LINJian-xin
(ZhongKeJinlongChemicalCo.,Ltd.Jiangsu)Abstract：PPC
isaPOandCO2bythemolecularweightregulatorthroughthe
regulationofacopolymermadeofabiodegradablealiphaticpolyol,TPUthroughthegeneralpreparationmethods,extendedchaincopolymerwithexcellentprocessingpropertiesaselastomer.Throughpilottesting,PPC-TPUhasexcellentphysicalpropertiesandprocessingofbio-degradableandcanbeusedtoblowandinjectionmolding,hasgoodperformanceandsolventpropertiesofwatersolution.
Keywords：polyurethane
isocyanate;formuladesign
elastomers;TPU;polypropylenecarbonatepolyol;di-
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