Vol.414/2009.2B
ENGINEERING TECHNOLOGY
纳米二氧化锰制备及在环境治理方面应用的研究进展
李素梅／中国科学院生态环境研究中心 北京科技大学 朱琦 尚屹 田亚静 姚薇／环境保护部 朱维耀／北京科技大学
刘文彬／中国科学院生态环境研究中心
摘要 二氧化锰（ＭｎＯ２）是一种重要的两性过渡金属氧化物，在工业生产和环境治理中有着广泛的应用。本文讨论了近年来国内外纳米ＭｎＯ２材料合成的研究进展，如水热合成法、有机－水两相反应法、共沉淀法、回流冷却法、凝胶－溶胶法及热分解法等。对ＭｎＯ２在有机污染物的吸附降解、处理含Ｃｄ、Ｐｂ和Ａｓ等重金属废水方面的应用做了介绍。
关键词 纳米二氧化锰 有机污染物 重金属废水
１纳米二氧化锰材料的合成
二氧化锰（ＭｎＯ２）是一种两性过渡金属氧化物，是软锰矿的主要成分。它是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体。作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。研究发现ＭｎＯ２在环境领域有较强的应用前景，为了更好地利用
ＭｎＯ２，可以采用具有特殊性质的纳米ＭｎＯ２。
纳米微粒具有很多独特的性能，如尺寸小、表面积大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面。目前主要的纳米ＭｎＯ２合成方
法有水热合成法、有机－水两相反应法、常温反应法、回流冷却法、凝胶－溶胶法及热分解法等。１．１水热合成法
水热合成法是合成纳米ＭｎＯ２材料的重要方法。水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在温度从１００￣４００℃，压力从大于 ０．１ＭＰａ直至几十到几百ＭＰａ的条件下，使原料反应和结晶。水热法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间团聚少，可以得到理想的化学计量组成材料。用水热法合成ＭｎＯ２无需烧结，避免了烧结过程中晶粒长大和杂质容易混入等缺点。合成的时候通过控制晶化条件可以得到一些不同形态的纳米粒子如纳米线、纳米管、纳米带以及海胆状的纳米球等。
ＫＭｎＯ４和ＭｎＳＯ４经常作为合成纳
环境保护
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的方法。溶胶－凝胶法反应温度低，能形成亚稳态化合物，纳米粒子的晶型、粒度可控，副反应少。Ｆ．Ａ． Ａｌ－Ｓａｇｈｅｅｒ等［７］利用ＫＭｎＯ
４
水溶液和富马酸
（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）以摩尔分数３：１在室温下反应合成了δ－ＭｎＯ２。将生成的暗褐色胶状物质在室温下干燥后在７００℃和９００℃下煅烧。最
米ＭｎＯ２的初始原料，二者混合后在高压锅中１４０℃反应即可以合成纳米ＭｎＯ２。图１给出了ＭｎＯ２纳米棒的形成过程，随时间（１、３、６、１２和１８ｈ）的增加，纳米棒的催化性能和表面积都有所增加［１］。
ＫＭｎＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ＫＣｌＯ３等经常作为氧化剂，与ＭｎＳＯ４发生反应合成纳米ＭｎＯ２。以（ＮＨ４）ＳＯ２２８和ＭｎＳＯ４为原料，在１２０℃高压釜中反应４０ｍｉｎ，可得到纳米ＭｎＯ２。
Ｃｒ对于ＭｎＯ２的形态有着重要作用。将ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（５．０ｍｍｏｌ）、ＫＣｌＯ３（７．５ｍｍｏｌ）和Ｃｒ（ＳＯ４）３（０．６５ｍｍｏｌ）放入４０ｍｌ的去离子水中搅拌后，然后放入特弗伦内衬的高压锅中在１６０℃下反应１５ｈ，生成了具有兰花状的纳米ＭｎＯ２（如
［２］
图２）。将１２ｍｍｏｌ的ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ和
表面由表面活性剂组成，纳米晶的成核、生长、凝结和团聚等过程局限在微泡内，避免了团聚。如在室温下将ＫＭｎＯ４溶液和十二烷基钠溶液充分混合后加入到相同体积的络铁－ＣＨＣｌ３溶液中，经过一段时间反应后相界面处有深褐色的多孔ＭｎＯ２生成，孔径在５～３０ｎｍ之间。
共沉淀法方法比较简单，将硫酸（４．２３Ｍ）逐滴加入ＢａＭｎＯ４水溶液中，室温下搅拌１０ｍｉｎ后再将反应生成的溶液逐滴加入ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ水溶液（０．０２Ｍ）中，快速搅拌１２ｈ。生成的浆状物过滤水洗后在１２０℃下空气中干燥１２ｈ，合成的γ－ＭｎＯ２颗粒均一［５］。
回流冷却法也是合成纳米颗粒的重要方法之一。Ｘｉａｎｍｉｎｇ Ｌｉｕ等［６］利用回流冷却法合成了具有磁性的β－ ＭｎＯ２纳米管，即在室温下在ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ和Ｎａ２Ｓ２Ｏ８混合溶液中加入一定体积的ＮａＯＨ水溶液形成悬浮液体，然后在分别在５０℃、８０℃和１００℃下回流１８ｈ、５ｈ和３ｈ，最后经干燥后得到β－ ＭｎＯ２，纳米管的直径在５０～８０ｎｍ之间，长度为几个微米。该方法简单，产率高（约７０％）且不用催化剂。
溶胶－凝胶法是目前应用最多的制备纳米材料的方法。溶胶－凝胶法是将硅
后，再将煅烧产物用硫酸水溶液处理，过滤和用去离子水冲洗后在空气中９０℃下烘干一个晚上。产物再次在２５０℃、３５０℃和７００℃下煅烧３ｈ。产物形态是呈针状的纳米ＭｎＯ２纤维。
热分解法是制备传统金属氧化物的手段之一，如果控制一定的条件，此方法也可以用来合成纳米材料。ＬｕｃｉａｎｏＬａｍａｉｔａ等［８］通过加热分解固体Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ得到了纳米ＭｎＯ２。
２二氧化锰在环境治理方面的
应用
２．１二氧化锰对有机污染物的吸附降解作用
有文献报道ＭｎＯ２是降解有机污染物最有效的过渡金属氧化物之一。Ｒ．Ｊｏｔｈｉｒａｍａｌｉｎｇａｍ和Ｍ． Ｋ． Ｗａｎｇ［９］利用多孔ＭｎＯ２掺杂ＴｉＯ２的材料光催化降解气态甲苯，结果表明该种方法与商业化ＴｉＯ２处理效果相比，在环形光反应器中具有较高的光催化效率和较低的催化剂负荷。
ＭｎＯ２的形态对于降解有机物有很大的影响，对于挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ），γ－ＭｎＯ２比β－ＭｎＯ２更具催化活性。γ－ＭｎＯ２具有的几种特性使其特别适合于ＶＯＣｓ的去除，甚至比贵金属催化剂更具催化活性，可以去除具有典型的ＶＯＣｓ污染物［１０］。
ＭｎＯ２对水中酚类有机物具有良好的吸附降解作用。其中对苯酚模拟废
４ｍｍｏｌ的Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７混合后加入１．５４２ｍＬ的Ｈ２ＳＯ４，在１２０℃下加热１２ｈ，生成的黑色浆状物清洗几次，可以容易地制备具有３Ｄ纳米结构的ＭｎＯ２［３］。
水热法还可将普通ＭｎＯ２处理成纳米ＭｎＯ２。将１ｍｍｏｌ的ＮａＯＨ和商业γ－ＭｎＯ２加入到５０ｍＬ去离子水中，在１８０℃下保持４８ｈ，冷却洗涤后６０℃下干燥１０ｈ。利用该方法制得的γ－ＭｎＯ２纳米带长几十个微米［４］。１．２其他合成方法
有机－水两相反应法是利用表面活性剂的作用将两种互不相溶的溶剂混合成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中，形成许多微泡，微泡76环境保护氧烷或金属盐等在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后加热除去溶剂而转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其他固体化合物的方法。该法是目前应用最多，也是较完善的制备纳米金属氧化物催化剂
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水的研究很多，不同方法合成的ＭｎＯ２对苯酚具有不同的吸附效果，其中利用化学法合成的新生态ＭｎＯ２表面富羟基，对苯酚的吸附效果优良。对不同条件下苯酚催化臭氧化过程的影响研究结果显示，该氧化物对苯酚臭氧化反应具有明显的催化作用。ＭｎＯ２作为氧化剂，还可以与五氯酚等高毒性的酚类化合物发生氧化降解反应。另外，新生态ＭｎＯ２还对各种水溶性染料具有显著的脱色作用。
Ｍｏｈａｍｍａｄ Ａ． Ａｌｓｈｅｙａｂ等
［１１］
Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｄｒｉｅｈａｕｓ等［１５］研究了新生态ＭｎＯ２对水中Ａｓ （ＩＩＩ）的去除效果。结果表明新生态 ＭｎＯ２对 Ａｓ （ＩＩＩ） 去除率高，作用速度快，作用过程符合二级反应动力学方程。
目前纳米ＭｎＯ２的制备方法几近成熟，但是ＭｎＯ２用于降解持久性有机污染物方面的研究成果还不是很多。随着广大研究者的不懈努力，将不断拓展ＭｎＯ２用于环境治理方面的应用范围。参考文献
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［１４］ＳｈｕＧｕａｎｇ Ｗａｎｇ， ＷｅｎＸｉｎ Ｇｏｎｇ， ＸｉａｎＷｅｉＬｉｕ， ＹａＷｅｉ Ｙａｏ， ＢａｏＹｕ Ｇａｏ， ＱｉｎＹａｎ Ｙｕｅ．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｌｅａｄ（ＩＩ） ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ－ｃｏａｔｅｄｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉ？ｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００７ （５８）： １７－２３．
［１５］Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｄｒｉｅｈａｕｓ， Ｒｅｉｎｅｒ Ｓｅｉｔｈ， ＭａｒｔｉｎＪｅｋｅｌ． Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｓｅｎａｔｅ（ш） ｗｉｔｈＭａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ． Ｗａｒ．Ｒｅｓ． １９９５（２９）： ２９７－３０５．
用臭氧和ＭｎＯ２／Ｏ３来去除污水中的ＴＯＣ和ＣＯＤ，研究发现反应主要是采用两步氧化的过程，对水中的三卤甲烷、腐殖酸和黄腐酸等物质进行了降解。首先用臭氧处理过的废水的ＣＯＤ和ＴＯＣ的消减分别达到了７３％和６７％，再接着用ＭｎＯ２进一步氧化后，ＣＯＤ和ＴＯＣ的消减分别达到了８９％和７９％，效果很显著。
２．２二氧化锰处理含重金属离子的废水
利用ＭｎＯ２的吸附氧化性，ＭｎＯ２可用于含重金属离子的废水的处理，如含Ｃｄ、Ｐｂ（ＩＩ）和Ａｓ（ＩＩＩ）的废水。在研究海水中δ－ＭｎＯ２吸附Ｃｄ的行为过程及反应机制时发现，当ｐＨ增加时，Ｃｄ
２＋
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Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＳｉｅｖｅＴｈｒｅｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ． Ｊ． ＡＭ．ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２００５ （１２７）：１４１８４－１４１８５．［４］Ｇｕｉｃｕｎ Ｌｉ， Ｌｉ Ｊｉａｎｇ， Ｈｏｎｇｔａｏ Ｐａｎｇ， ＨｏｎｇｒｕｉＰｅｎｇ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ γ－ＭｎＯ２ ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｎａｎｏｂｅｌｔｓ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００７（６１）：３３１９－３３２２．
［５］Ｊｉｋａｎｇ Ｙｕａｎ， Ｋａｔｅ Ｌａｕｂｅｒｎｄｓ， ＱｉｕｈｕａＺｈａｎｇ， Ｓｔｅｖｅｎ Ｌ． Ｓｕｉｂ． Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ ＯｃｔａｈｅｄｒａｌＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｆｌａｋｅｓ ｉｎｔｏＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｈｏｌｌｏｗ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｊ． ＡＭ．ＣＨＥＭ． ＳＯＣ， ２００３ （１２５ ）： ４９６６－４９６７．［６］Ｘｉａｎｍｉｎｇ Ｌｉｕ， Ｓｈａｏｙｕｎ Ｆｕ， ＣｈｕａｎＪｕｎＨｕａｎｇ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ β－ＭｎＯ２ ｎａｎｏｒｏｄｓ，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００５ （１５４）：１２０－１２４．［７］Ｆ．Ａ． ＡＬ－Ａａｇｈｅｅｒ， Ｍ．Ｉ． Ｚａｋｉ． Ｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｌ–ｇｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ δ－ＭｎＯ２ａｓ ａｓｓｅｓｓｅｄ ｂｙ Ｎ２ ｓｏｒｐｔｏｍｅｔｙ， ｅｌｅｃｔｒｏｎ
的
吸附量也在增加，当ｐＨ＝６．５时，吸附量明显比ｐＨ为５．１和４．５时的大［１２］。利用负载在Ｄ３０１树脂上的ＭｎＯ２作为吸附剂来去除Ｃｄ２＋，吸附效果与ｐＨ值、平衡温度以及其他离子的相互作用都相关，当ｐＨ值处在３～８的范围内时，在高浓度的碱性物质存在的条件下，Ｃｄ２＋可以被这种材料有效地去除掉［１３］。
ＭｎＯ２还被用于Ｐｂ（ＩＩ）和Ａｓ（ＩＩＩ）等重金属的去除。利用将ＭｎＯ２镀在碳纳米管上的材料来去除水中的Ｐｂ（ＩＩ），结果表明，使用该种材料比只用碳纳米管的Ｐｂ（ＩＩ）去除率显著地高。而Ｐｂ（ＩＩ）的吸附主要在最初的１５ｍｉｎ接触时间内进行，但达到吸附平衡至少需要２ｈ
［１４］
。
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