第３３卷第２期 ２０１７年Ｏ４月 有 色 矿 冶 Ｎ０Ｎ—ＦＥＲＲ０ＵＳ ＭｌＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ Ｖｏ１．３３．№２ Ａｐｒｉｌ ２０１７ 文章编号：１０ｏ７—９６７Ｘ（２Ｏｌ７）０２—５０—０３ 快速测定钒钛磁铁矿中的二氧化钛一硫酸高铁铵滴定法 白小叶，宫嘉辰 （沈阳有色金属研究院，辽宁沈阳ｌ１０１４１） 摘要：研究了硫酸铁铵滴定法测定钒钛磁铁矿中的二氧化钛。探索了使用预处理过的刚玉坩埚 熔融难熔的钒钛磁铁矿试样的最佳熔解条件，该方法不用过滤除去钒，在结果计算时用数 据参数除去钒的影响，大大提高分析速度。方法适用于钒钛磁铁矿中二氧化钛的测定，相 对标准偏差（ＲＳＤ，ｎ一６）＜１．１００ ，结果同ｘ射线荧光光谱法的测定结果相一致，符合实 验室分析工作要求。 关键词：快速；钒钛磁铁矿；二氧化钛；硫酸高铁铵；滴定法 中图分类号：Ｏ６５５．２ 文献标识码：Ａ 我国钒钛磁铁矿资源丰富，其储量位居全国铁 矿的第三位，钛被广泛应用于航天航空、国防、核工、 造船、化工、机械制造、电子、建材、医学等领域。钛 主要来源于钒钛磁铁矿，因此钒钛磁铁矿选矿工艺 流程中二氧化钛的准确测定特别重要。 铝片：（Ａ１的质量分数≥９９．５ ），厚度为０．１０ ｍｍ，不含钛的铝箔，用时将铝箔剪成长约ｌ ｃｍ，宽 约３～４ ｍｍ的长条形。 重铬酸钾标准溶液［Ｃ（１／６Ｋ Ｃｒ。Ｏ ）一０．０３ ｍｏｌ／Ｉ ］：称取１．４７１ ０ ｇ三次精制的重铬酸钾，溶 解于１００ ｍＩ 水中，移入１ ０００ ｍＬ容量瓶中，用水 定容。 钒钛磁铁矿中二氧化钛的分析方法有重量法， 极谱法 ］，光度法 ］，ｘ射线荧光光谱法，ＩｃＰ—ＡＥＳ 法 ，滴定法 。重量法分析手续繁琐，光度法 适合测定低含量的二氧化钛，光谱法适合多元素联 硫酸高铁铵标准溶液（Ｃ＝＝＝０．０３ ｍｏｌ／Ｉ ）：称取 １４．４７ ｇ硫酸高铁铵［ＮＨ Ｆｅ（ｓ（） ）：・１２Ｈ。（）］，溶 解于２００ ｍＬ水中，慢慢加入５０ ｍＩ 硫酸，加热溶 解，用水定容于１ ０００ ｍＬ容量瓶中，混匀。 标定：吸取２０ ｍＩ 硫酸高铁铵标准溶液于２５０ ｍＬ烧杯中，加入１Ｏ ｍＬ盐酸，加热煮沸，趁热滴加 测，否贝０分析成本高。本文选择硫酸高铁铵滴定法 测定二氧化钛，方法简单，分析成本低，且推广性强。 钒钛磁铁矿属于难分解的矿石，试样可采用酸 溶、熔融、半熔等分解方法 。但是采用酸溶解时， 容易有焦磷酸钾硅胶状物产生，影响实验，因此本方 法选择了熔融法。为了熔解完全，在铁矿石熔融法 的基础上改进了熔解试样的条件 。对于主要干 １００ ｇ／Ｌ二氯化锡溶液至黄色消失，过量１～２滴， 冷却至室温，加１Ｏ ｍＬ二氯化汞饱和溶液，放置２ ｍｉｎ，加入１５ ｍＬ硫一磷混酸（１５＋１５＋７０），加水稀 释至８０ ｍＬ左右，加４滴二苯胺磺酸钠指示剂，用 扰元素钒，参考资料数据，在结果数据计算时，减去 钒的含量，消除干扰，这样可以大大提高分析速度， 提高分析工作的及时性。 重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈现稳定紫色，即为 终点。 ｆ一 Ｖ ×１ ０００ ×７９．９ …。 １ 实验部分 １．１主要仪器和试剂 式中ｆ一托利多 与１．Ｏ（］ｍＬ硫酸高铁铵标准溶液相当的 ＸＳ２０４型电子分析天平，瑞士梅特勒仪器有限公司。 以克表示的二氧化钛的质量； Ｃ（１／６Ｋ Ｃｒ Ｏ ）——重铬酸钾标准溶液的浓 度，ｍｏｌ／Ｌ； ＳＸ２—４—１０箱式电阻炉，沈阳市节能电炉厂。 过氧化钠；氢氧化钠；盐酸，硫酸（１＋１）；硫一磷 混酸（１５＋１５＋７０）；硫氰酸铵溶液，５００ ｇ／Ｌ；饱和硫 酸铵溶液；饱和碳酸氢钠溶液。 Ｖ一ｍＬ； 标定时消耗重铬酸钾标准溶液的体积， Ｖ ——吸取硫酸高铁铵标准溶液的体积，ｍＬ； ＊收稿日期：２０１７一Ｏ２一Ｏ６ 作者简介：白小叶（１ ９７８），女，高级工程师，主要从事有色金属化学分析及相关课题研究工作。 第２期 白小叶等：快速测定钒钛磁铁矿中的二氧化钛一硫酸高铁铵滴定法 ５１ ７９．９——二氧化钛的摩尔质量，Ｍ（ＴｉＯｚ），ｇ／ ｍｏＬ。 以上试剂均为ＡＲ级以上，实验用水为二次去 离子水。 １．２实验方法 称取试样０．１００ ０ ｇ于１．５ ｇ氢氧化钠＋１ ｇ过 氧化钠的刚玉坩埚中，混匀，覆盖２ ｇ过氧化钠，在 电炉子上烘至焦黄，在ｇ００℃的管式电阻炉中熔融 １０ ｍｉｎ。冷却，于３００ ｍＬ烧杯中用７５ ｍＬ热水浸 取。将溶液加热煮至无小气泡，加５Ｏ ｍＬ盐酸酸 化，用盐酸（１＋１）洗出坩埚，然后将溶液转入预先盛 有３５ ｍＩ 硫酸（１＋１）的５００ ｍＬ锥形瓶中，用盐酸 （１＋１）洗净烧杯。向锥形瓶中加入２Ｏ ｍＬ饱和硫 酸铵，保持溶液体积约为１８０ ｍＬ左右，加热至 ６０℃，将３．５ ｇ铝箔长条慢慢加入，待反应平缓后， 立即盖上准备好的装有饱和碳酸氢钠溶液的盖氏漏 斗，加热煮沸至溶液完全清亮，取下，凉水冷却至室 温（注意观察盖氏漏斗中饱和碳酸氢钠溶液的量，不 能少于盖氏漏斗的三分之二，并不断补充）。取下盖 氏漏斗，加入５ ｍＬ硫氰酸钾溶液，立即用硫酸高铁 铵标准溶液滴定溶液至褐红色（突变点），记下硫酸 高铁铵标准溶液消耗的体积。随同试样做空白实 验。 １．３ 结果计算 计算试样中二氧化钛的含量（ＴｉＯ。）（质量分 数），以百分数表示： ∞（ＴｉＯ，）（ ）一 ＜＿ 二 ×１００ 一 ＩＩｌ ∞（Ｖ２Ｏ５）×０．３２ 式中ｆ——１ ｍＬ硫酸高铁铵标准溶液相当二氧化 钛的量，ｇ； Ｖ ——滴定时溶液所消耗硫酸高铁铵标准溶 液的体积，ｍＬ； Ｖ ——滴定时随同试样空白所消耗硫酸高铁 铵标准溶液的体积，ｍＬ； ∞（Ｖ。Ｏ。）——试样中五氧化二钒的含量（质量 分数），％； ｍ——试样量，ｇ。 ２结果与讨论 ２．１ 刚玉坩埚的处理 刚玉坩埚，又称氧化铝坩埚，通常化工行业中把 氧化铝含量超过９５ 以上的坩埚称为刚玉坩埚，质 坚又耐熔。理论上来讲，刚玉坩埚耐急冷急热，但是 具体使用的过程中，发现刚玉坩埚特别容易炸裂，这 样严重影响实验，同时也增加了分析成本。通过多 次实验证明，刚玉坩埚先用微热的浸洗，用水洗 净坩埚后，放在电炉子上烘烤３０ ｍｉｎ，然后放人箱 式电阻炉中，温度逐步升到７００。Ｃ，灼烧１ ｈ。冷却 后，可以用来熔解试样。这样处理的刚玉坩埚不再 发生炸裂现象，大大增加了使用寿命，同时也降低了 分析成本。 ２．２试样的处理方式 试样用氢氟酸一一硫酸在聚四氯乙烯坩埚 中溶解，需要低温溶解，耗时２ ｈ。一磷酸在玻 璃烧杯中溶解，如果试样中二氧化硅含量高，溶解溶 液体积过小，极易形成焦磷酸硅胶物严重影响实验。 因此选择了碱熔融的方式，而且选用氢氧化钠和过 氧化钠混合熔剂（１＋２），熔解效果比单一的过氧化 钠要好，也减小对刚玉坩埚的侵蚀。 ２．３试样熔解条件 ２．３．１ 温度的影响 按照实验方法，称取试样，将熔解时间固定为５ ｍｉｎ，改变温度，实验数据见表１。 表１ 时间固定。温度的影响 温度（ Ｃ） ５００ ６００ ７００ ８００ ９００ 由表１试验数据可以看出，熔解温度在７００～ ９００℃熔解效果良好，考虑温度高熔剂对坩埚的侵 蚀，选择最佳熔解温度为７００℃。 ２．３．２ 时间的影响 按照实验方法，称取试样，将熔解温度固定为 ７００。Ｃ，改变时间，实验数据见表２。 表２温度固定，时间的影响 时问（ｍｉｎ）４ ６ ８ １０ １２ 由表２试验数据表明，熔解时间在８ ｍｉｎ以上 均可熔解完全，本方法选择最佳熔解时间为１０ ａｒｉｎ。 ２．４试验快速测定试样的实现 硫酸高铁铵滴定法测定二氧化钛时，钒是主要 的干扰元素，消除钒的干扰，传统方法就是在试验 时，酸化前，将溶液过滤，二氧化钛在沉淀中，钒存在 于溶液中，从而实现分离。但是强碱溶液，过滤速度 很慢，又加上钛沉淀需要用盐酸和热水交替洗涤，钛 易水解，并且试验结果平行性不好。通过查阅资 料口 ，本方法采用在数据结果计算中消除钒的影 响，而在实际试验中，不用过滤消除钒的干扰，这样 ５２ 有 色矿 冶 第３３卷 既能大大提高测定速度，同时试验结果平行性也良 好。 ３ 样品分析 ３．Ｉ样品精密度实验 ２．５其他干扰元素的消除 铌、钨、钼、铬、锡等干扰钛测定。加入１Ｏ ｍＬ草 酸溶液（１００ ｇ／Ｌ）可掩蔽铌的干扰。钒钛铁矿试样采 用碱熔分解时，钨、钼、铬、锡在试样中质量分数很 精密度试验，取两个普通样品和三个国家标准 物质样品，按实验方法分别测定样品中二氧化钛的 含量，并且计算精密度，结果见表３。该方法的相对 标准偏差为０．３１６ ～Ｉ．１００ 。 低，小于１ ９／６。对测定影响极小，一般不考虑其影响。 表３精密度实验结果 ３．２实验结果对照 Ｅ２７宋新艳．过氧化氢光度法测定钒钛磁铁矿中二氧化钛［ｊ］．冶 金分析，２００６，（０５）． 称取不同含量的二氧化钛的钒钛磁铁矿，分别 进行本方法与ＸＲＦ法的测定结果进行对照，见表４。 表４不同方法测定结果的对照 ［３］朱霞萍．微波消解１ｃＰ—ＯＥＳ快速测定难溶钒钛磁铁矿中铁、 钛、钒［Ｊ］．光谱学与光谱分析（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａ ｎａｌｙｓｉｓ），２０１０，（０８）． ［４］朱跃华．电感耦合等离子体发射光谱法同时测定钒钛磁铁矿中铁 钛钒ＥＪ］．岩矿测试（Ｒｏｃｋ ａｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ），２０１２，３１（０２）． ［５］ 刘晓婷．滴定法测定钒钛磁铁矿中钛含量口］．北京石油化］： 学院学报（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌ ４ 结 语 实验方法选择使用刚玉坩埚碱熔融试样，多次 实验探究发现正确处理刚玉坩埚，将会大大降低分 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），２０１５，２３（０２）． ［６］张玉滨．钒钛铁矿中二氧化钛的测定［Ｊ］．江西冶金，２００８， （０６）． ［７］史玉奎房培菊．钛铁矿中钛和铁的联合测定ＥＪ］．冶金分析， ２０１０，（０３）． 析成本。利用资料参数，不用过滤除去钒对二氧化 钛的影响，而在数据结果处理时减去一个数据参数， 这样实现快速滴定二氧化钛的目的。实验方法可 ［８］黄雪生．重铬酸钾滴定法连续测定钛铁矿中二氧化钛及总铁 口］．理化检验一化学分册，２００１，（０３）． Ｅ９］铁矿石钛含量的测定Ｅｓ］．国家标准ＧＢ／Ｔ６７３０．２３—２００６．中 国国家标准化管理委员会． 行，精密度好，分析速度快，分析成本低，适合在钒钛 磁铁矿选矿工艺流程实验中测定二氧化钛。 参考文献： ［１］梁庆勋．极谱法测定钒钛磁铁矿中钒［Ｊ］．冶金分析，２０１１， （０６） ［１Ｏ２ 北京矿冶研究总院分析室．矿石及有色金属分析手册［Ｍ］．北 京：冶金工业出版社，１９９０． ［１１］岩石矿物分析编写组．岩石矿物分析：第二分册［Ｍ］．北京：地 质出版社，１９９１． Ｒａｐｉｄ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｔｉｔａｎｏ－－ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｂｙ Ｈｉｇｈ Ｆｅｒｒｉｃ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ＢＡＩ Ｘｉａｏ—ｙｅ，ＧＯＮＧ Ｊｉａ—ｃｈｅｎ （Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １ ０ １ ４ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｏｎ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ｖａｎａｄｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ａｍｉｎｏ— ｎｉｕｍ ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｏｐｔｉｍｕｍ ｍｅｌｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｍｅｌｔｉｎｇ ｖａｎａｄｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｍａｇｎｅ— ｔｉｔｅ ｓａｍｐｌｅ ｗｅｒｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ａｆｔｅｒ ｐｒｅｔｒｅａｔｉｎｇ ｃｏｒｕｎｄｕｍ ｃｒｕｃｉｂｌｅ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｍｏｖｅｄ ｂｙ ｄａｔａ ｐａ— ｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｈｅｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｒａｔｈｅｒ ｔｈａｎ ｒｅｍｏｖｅｄ ｖａｎａｄｉｕｍ ｂｙ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｇｒｅａｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｐｅｅｄ ａｎｄ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ｖａｎａｄｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｍａｇ— ｎｅｔｉｔｅ，ｉｔｓ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ＲＳＤ，ｎ一６）ｉｓ＜１．１００ ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｉｔ ｃｏｎｆｏｒｍ ｔＯ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｏｒｋ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆａｓｔ；ｖａｎａｄｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ；ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｈｉｇｈ ｆｅｒｒｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ；ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
