硫酸铁铵滴定法测定钨钛合金中钛的含量
杨军红;李佗;翟通德;李荣;魏东;李娟
【摘 要】建立了硫酸铁铵滴定法测定钨钛合金中钛含量的新方法.以-氢氟酸溶解样品,在25 mLNaOH(100 g/L)的强碱性介质中,以铁为载体,沉淀分离被测定元素钛后,用盐酸溶解沉淀.在酸性条件下,用铝片还原Ti4+至Ti3+,以硫氰酸盐为指示剂,用硫酸铁铵标准溶液滴定至红色为终点.根据消耗硫酸铁铵滴定溶液的体积,求得样品中钛含量.按照实验方法测定样品中钛含量,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.40％,加标回收率为99.8％～101％.方法有很好的精密度和准确度,可用于钨钛合金中钛含量的分析.
【期刊名称】《中国无机分析化学》 【年(卷),期】2017(007)003 【总页数】3页(P65-67)
【关键词】钨钛合金;钛;滴定法;硫酸铁铵;沉淀分离 【作 者】杨军红;李佗;翟通德;李荣;魏东;李娟
【作者单位】西部金属材料股份有限公司,陕西宝鸡721014;西部金属材料股份有限公司,陕西宝鸡721014;西部金属材料股份有限公司,陕西宝鸡721014;西部金属材料股份有限公司,陕西宝鸡721014;西部金属材料股份有限公司,陕西宝鸡721014;西部金属材料股份有限公司,陕西宝鸡721014 【正文语种】中 文 【中图分类】O655
随着电子技术的进步，对集成电路中各部件金属性能的要求也随之提高。而W-Ti合金是集成电路新兴铜布线扩散阻挡层的主导材料之一，W作为基体材料能够阻止Cu的扩散是因为W具有高熔点(3 400 ℃)、与Cu的不互溶以及与硅只有在较高温度下才能形成硅化物等优良性质，同时Ti的加入可以改善耐蚀性和增加衬底与Cu膜之间的结合强度，满足W-Ti薄膜作为扩散阻挡层的要求[1]。 目前Ti元素测定一般采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES) [2-3]、X射线荧光光谱法[4]、分光光度法[5]和滴定法[6]。其中滴定法因其操作简便、快速，测定结果准确且成本低等优点，目前仍被国内外实验室广泛采用。本文通过大量条件实验，确定了最佳的实验条件，并通过加标回收和精密度实验，证明该方法准确度高，可用于实际生产中样品的测定。 1.1 主要试剂
NaOH(100 g/L)、(1+1)、盐酸(1+1)、硫氰酸钾(500 g/L)，如无特殊注明，所用试剂均为分析纯，所用水为二次去离子水。
硫酸铁铵标准滴定溶液(0.02 moL/L)：称取48 g硫酸铁铵于2 000 mL烧杯中，加入500 mL水，缓慢加入250 mL硫酸，低温加热使其溶解，冷却，移入5 000 mL试剂瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
钛标准溶液(1.0 mg/mL)：称取1.000 0 g金属钛(质量分数≥99.99%)于500mL烧杯中，盖上表面皿，加入100 mL硫酸(1+1)，低温加热使钛完全溶解，滴加至溶液无色，微沸驱赶氮的氧化物。冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
1.2 硫酸铁铵标准滴定溶液的标定
移取三份10.00 mL钛标准溶液分别于500 mL锥形瓶中，补加30 mL盐酸，70 mL水，加入2 g铝片，用盖式漏斗将锥形瓶盖紧，向盖式漏斗中加入饱和碳酸氢钠溶液，缓慢加热至铝片完全溶解，煮沸至溶液澄清并冒大气泡。取下，冷却至室
温。取下盖式漏斗，向锥形瓶中迅速加入5 mL硫氰酸钾(500 g/L)，用硫酸铁铵标准溶液滴定至溶液呈红色为终点。平行滴定所消耗硫酸铁铵标准滴定液的体积极差应不大于0.10 mL，取其平均值。 1.3 实验方法
称取试样0.10 g(精确至0.000 1 g)于150 mL塑料烧杯中，以少量水润湿，加入10 mL(1+1)、0.5 mL氢氟酸。待反应完全后，滴加三滴FeCl3，加入25 mL NaOH(100 g/L)用来沉淀钛。放置5 min后过滤。弃去滤液，将沉淀用30 mL盐酸(1+1)溶解于300 mL锥形瓶中，补加5 mL盐酸、70 mL水。加入2 g铝片，用盖式漏斗将锥形瓶盖紧，向盖式漏斗中加入饱和碳酸氢钠溶液，缓慢加热至铝片完全溶解，煮沸至溶液澄清并冒大气泡。取下，冷却至室温。取下盖式漏斗，向锥形瓶中迅速加入5 mL硫氰酸钾(500 g/L)，用硫酸铁铵标准溶液滴定至溶液呈红色为终点。 2.1 钨基体的影响
在钨基体存在时，还原过程中溶液逐渐变为蓝色，影响滴定终点的判断。这可能是由于在强酸性介质中出现钨蓝而呈蓝色。因为钨可溶于碱性介质，而此时钛则形成沉淀。基于此，实验选择在强碱性条件下使钨与钛分离，从而不影响钛的测定。 2.2 分离介质的选择
按照实验方法，分别选择了氨水与氢氧化钠作为分离介质。可以看出，用氨水分离后，在还原时，还是会出现浅蓝色，证明氨水分离不彻底；而氢氧化钠分离后则没有这种现象。因此，本实验选择氢氧化钠作为沉淀介质，并对其用量做了讨论，结果见表1。由表1可以看出，当氢氧化钠用量大于20 mL时，此时还原溶液呈Ti3+特有淡紫色，并且消耗的硫酸铁铵标准滴定液用量基本一致。所以实验选择用25 mL NaOH(100 g/L)，使得钨与钛达到完全分离。 2.3 还原介质的选择
钛的还原中，一般选择盐酸、硫酸作为还原介质。分别实验了盐酸和硫酸作为还原介质时的情况。结果发现，当选用硫酸作为还原介质时，还原反应进行缓慢，且反应不完全。而选用盐酸时，还原反应快速且彻底。所以最终实验选择盐酸作为还原介质。
2.4 盐酸用量的影响
按照实验方法，分别实验了不同盐酸用量的影响，结果见表2。可以看出，盐酸用量在10～40 mL时基本无影响，所以实验选择盐酸用量为30 mL。 2.5 铝片用量的影响
按照实验方法，分别加入不同质量的铝片，消耗硫酸铁铵标准滴定溶液的体积如表3所示。由表3可见，铝片质量大于2.0 g时，钛能够被充分还原。实验选择加入2.0 g铝片作为还原剂用量。 2.6 元素干扰实验
按实验方法测定10 mg钛，在相对误差±5%范围内，0.5 mg Fe、Mn、Cu、Ca、Mg、Zn对钛的测定不产生干扰。 3.1 方法精密度实验
对钨钛合金样品中的钛含量，采用拟定的分析方法进行11次地测定，计算平均值及相对标准偏差，得到方法的精密度，测定结果见表4。由表4可以看出，11次测定的RSD为0.40%，精密度较高。 3.2 加标回收实验
选用钨钛合金样品为基体样品，加入一定量的钛标准溶液，按实验方法进行钛的加标回收实验，以考察方法的准确度，结果见表5。由表5可以看出，加标回收率在99.8%～101%，方法的准确度较高。
利用在碱性介质中，钛形成沉淀而达到与钨基体分离的效果，从而消除了钨基体对滴定终点判断的影响。本法的试剂用量少，分析成本低，测定结果准确，可满足于
钨钛合金中钛的测定。
【相关文献】
[1] 王庆相,接显卓,梁淑华.机械合金化W-Ti粉末的烧结特性[J].材料热处理学报(Transactions of Materials and Heat Treatment), 2010,31(1): 67-73.
[2] 包楚才,陈纪文,刘付建.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定内外墙涂料中的钛、钙、锌、镁和硅[J].中国无机分析化学(Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry), 2016, 6(2):28-30.
[3] 王艳君,蒋晓光,张彦甫,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜磁铁矿中铜、锰、铝、钙、镁、钛和磷的含量[J].中国无机分析化学(Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry),2015,5(3):-69.
[4] 任玉伟,胡晓静,盛向军,等.X-射线荧光光谱法测定稀土硅铁合金中锰硅铝钙钛[J].冶金分析(Metallurgical Analysis),2009,29(1):59-62.
[5] 刘晓婷.滴定法测定钒钛磁铁矿中钛含量[J].北京石油化工学院学报(Journal of Beijing Institute of Petro-Chemical Technology),2015,23(2):1-3.
[6] 邓军华,王一凌,亢德华,等.二安替比林甲烷光度法测定含钛冶金物料中二氧化钛[J]. 冶金分析(Metallurgical Analysis),2015,35(10):30-35.
