X射线荧光光谱测定钛铁矿石中氧化钛含量的不确定度评定
佘世杰;骆艳华;刘晨
【摘 要】对X射线荧光光谱法测定钛铁矿石中氧化钛含量的不确定度进行了评定.测量结果由工作曲线、称样量、重复测量、标准样品等所引入的不确定度分量组成.通过对各分量标准不确定度的评定,计算合成标准不确定度,并最终转换为测量结果扩展不确定度.
【期刊名称】《现代矿业》 【年(卷),期】2013(000)008 【总页数】2页(P186-187)
【关键词】X射线荧光光谱;不确定度;氧化钛 【作 者】佘世杰;骆艳华;刘晨
【作者单位】中钢集团安徽天源科技股份有限公司;中钢集团安徽天源科技股份有限公司;中钢集团安徽天源科技股份有限公司 【正文语种】中 文
不确定度是量值溯源不可或缺的信息，GB／T 15481—2000《检测和校准实验室能力的通用要求》要求检测实验室能对检测项目的不确定度做出正确的评定，以满足客户和检测部门的需求。各类不确定度评定方法没有实质差异，但都是基于概率分布，都可用方差或标准偏差来表示。本文依据《X射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范》CSM 01010108—2006，对X射线荧光光谱法测定钛铁矿石中氧
化钛含量结果的不确定度产生原因进行分析，并建立相应数学模型，加以评定。 1 实验部分 1.1 主要仪器
荷兰帕纳科公司的AxiosX PW4400型射线荧光光谱仪，上海宇索公司DY501型电热熔融炉，梅特勒托利多公司Acculab型电子天平。 1.2 实验方法及测量参数
称取0.250g钛铁矿石试样，0.150g三氧化二钴，7.000g四硼酸锂与偏硼酸锂混合溶剂（质量比为2∶1）和1.000g铵置于铂黄坩埚中混合均匀，滴加8滴配置好的溴化锂溶液（浓度为150 g／L）作为脱模剂，在电热熔融炉上于700℃氧化5min，1 150℃熔融11min，制成样品。
X射线荧光光谱仪测定氧化钛参数选择PX10晶体，Flow 探测器，Kα线，2θ角为86.165 6°，PHD为25～71，X光管高压为40kV，管流为100mA。 1.3 分析不确定度来源
钛铁矿石氧化钛含量测定结果不确定度来源有：①X荧光光谱仪测定氧化钛工作曲线引入的不确定度u（c）；②待测试样称量引入的不确定度u（m）；③重复性引入的不确定度u（aref）；④标准样品引入的不确定度u（cB）。氧化钛含量测定中，w为试样中氧化钛质量分数，%；m′为称样的空白质量，g；m″为称样的质量，g；am 为天平重复性修正值，g；c为X荧光光谱仪测定的氧化钛质量分数，%。 1.4 建立数学模型
选择9个标准样品按照1.2的方法制成标准样片，用X射线荧光光谱仪测量其相对荧光强度（I），根据样品氧化钛含量与相对强度间的线性关系进行仪器校准，其数学模型为
式中，I为各标准样品测量的相对荧光强度；a为工作曲线的截距；b为工作曲线的斜率；C为X荧光光谱仪测定出氧化钛的含量，%。 2 各分量标准不确定度的评定 2.1 重复性引入的不确定度
在相同条件下，对同一试样重复测定11次，测量结果见表1。
表1 同一试样重复测定结果 %次数1 2 3 4 5 6氧化钛含量7.57 7.50 7.49 7.47 7.52 7.55次数 7 8 9 10 11 平均值氧化钛含量7.51 7.55 7.53 7.49 7.53 7.52
应用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准偏差时，对多次测量而言，重复性的随机效应aref服从正态分布，aref＝0，则
其相对标准不确定度为：
2.2 称样量引入的不确定度 2.2.1 m′、m″引入的不确定度
m′、m″的不确定度已经包含在urel（aref）中，其不确定度可不再评定，即假设为常数。
2.2.2 am引入的不确定度
实验所用天平经市质监局检定且合格，检定证书给出了天平的标准不确定度为0.1mg，因此
其相对标准不确定度
2.3 通过X射线荧光光谱测得氧化钛含量引入的标准不确定度
荧光光谱仪测定出的氧化钛含量不确定度包括2个来源：①回归工作曲线引入的标准不确定度u（c）；②工作曲线的标准样片引入的标准不确定度u（cB）。 2.3.1 应用最小二乘法拟合校准曲线引入的标准不确定度
氧化钛的工作曲线采用5个标准样品的测量参数拟合，用X射线荧光光谱仪对标准样片测定X荧光强度，扣除背景X荧光强度，得出X荧光强度I，分别进行4次平行测试，结果见表2。
因X荧光强度（或相对强度）I与被测元素含量C呈 线性关系，根据表2得工作曲线线性方程为
表2 标准样品X荧光强度序号 标准样品编号 含量／%各次X 荧光强度1 2 3 4平均值1 YSBC13709－95 0.007 0.038 1 0.035 1 0.034 7 0.036 5 0.036 1 2 YSBC14722－98 0.11 0.1 3 0.650 1 0.636 6 0.6 4 0.3 6 3 W92303 0.17 0.965 5 0.985 7 0.957 3 0.9 5 0.974 5 4 GBW070085 0.44 2.507 0 2.492 9 2.509 3 2.518 8 2.507 0 5 GBW07224 10.63 60.880 1 60.849 8 60.885 4 60.8 7 60.878 5
对钛铁矿样片中氧化钛含量进行11次（p＝11）测量，得到被测元素含量＝7.52%，由此可计算出工作曲线引入的元素含量的标准不确定度分量u（c）＝0.002 5%。 其相对标准不确定度
2.3.2 标准样片引入的相对标准不确定度
由于标准样片由5个标准样品配置而成，根据国家标准样品的证书查得标准样品的标准不确定度，由于并没有查到全部标准样品的不确定度含量，因此选择其中最大的相对不确定度作为相对标准不确定度，即urel（cB）＝0.007 5。
3 计算合成标准不确定度
X荧光光谱仪测定的氧化钛含量C引入的不确定度，试样称量引入的不确定度，重复性引入的不确定度，标准样品引入的不确定分量互不相关，其相对合成标准不确定度为
4 扩展不确定度计算与氧化钛含量测定
取包含因子k＝2，包含概率为95%，得到相对扩展不确定度
氧化钛测量结果可以表示为WTiO2＝（7.52±0.22）%。 5 结 论
（1）通过比较各不确定度分量的大小，可以看出X射线荧光测量氧化钛含量的不确定度主要来源于重复测定的不确定度urel（aref），标准样片引入的不确定度u（cB），工作曲线引入的不确定度u（c）。
（2）称样量引入的不确定度分量中，天平由检定机构检定合格，误差引入的不确定度u（am）很小，因此在日常分析检测工作中，u（am）可以忽略不计。 参考文献
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