(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110018083 A(43)申请公布日 2019.07.16
(21)申请号 201910429639.4(22)申请日 2019.05.22
(71)申请人 苏州生益科技有限公司
地址 215126 江苏省苏州市工业园区星龙
街288号(72)发明人 任科秘 戴善凯 王曼曼 崔春梅
谌香秀 罗鹏辉 肖升高 陈诚 张明军 (74)专利代理机构 苏州翔远专利代理事务所
(普通合伙) 32251
代理人 陆金星(51)Int.Cl.
G01N 11/14(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图4页
(54)发明名称
一种半固化片流变性能的表征方法(57)摘要
本发明公开了一种半固化片流变性能的表征方法，包括如下步骤：（1）采用旋转流变仪，设置升温程序，将旋转流变仪的热盘升温至起始温度；（2）将树脂粉放置于所述旋转流变仪的热盘上，然后将旋转流变仪的上平板压至所述树脂粉上方，形成树脂层；（3）启动旋转流变仪，按照预先设定的升温程序进行流变性能的测试，得到黏度与温度关系的流变曲线图；（4）计算上述流变曲线图中从起始温度到终点温度的范围内的流变曲线与横坐标值之间的面积值，用该面积值来表征树脂层在该段温度范围内的流动性。该测试结果不仅能够表征某温度点的流动性，还能模拟整个压合过程中的流动性。
CN 110018083 ACN 110018083 A
权 利 要 求 书
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1.种半固化片流变性能的表征方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）采用旋转流变仪，设置升温程序，将旋转流变仪的热盘升温至设定的起始温度；（2）将树脂粉放置于所述旋转流变仪的热盘上，然后将旋转流变仪的上平板压至所述树脂粉上方；（3）启动旋转流变仪，按照预先设定的升温程序进行流变性能的测试，随着温度上升与树脂固化反应的进行，黏度值先由大变小，再由小变大，直到设定的终点温度后停止测试，得到黏度与温度关系的流变曲线图；（4）计算上述流变曲线图中从起始温度到终点温度的范围内的流变曲线与横坐标值之间的面积值，用该面积值来表征树脂在该段温度范围内的流动性。
2.据权利要求1所述的表征方法，其特征在于：所述步骤（4）中，当所述面积值较小时，表示树脂层的整体流变曲线更贴近横坐标，整体熔融黏度低，流动性好；
当所述面积值较大时，表示树脂层的整体流变曲线远离横坐标，整体熔融黏度高，流动性差。
3.据权利要求1所述的表征方法，其特征在于：所述升温程序为：起始温度为50~120℃，升温速率为1~5℃/min，终点温度为140~180℃。
4.权利要求1所述的表征方法，其特征在于：所述半固化片为含增强材料或不含增强材料的树脂片。
5.据权利要求4所述的表征方法，其特征在于：所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
6.据权利要求4所述的表征方法，其特征在于：所述增强材料为玻璃纤维布。7.据权利要求1所述的表征方法，其特征在于：所述树脂粉中的树脂为热固性树脂组合物。
8.据权利要求7所述的表征方法，其特征在于：所述热固性树脂组合物中至少含有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂中的一种或几种。
9.据权利要求8所述的表征方法，其特征在于：所述热固性树脂组合物中还含有固化剂、固化促进剂或填料。
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说 明 书
一种半固化片流变性能的表征方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种半固化片流变性能的表征方法，具体涉及一种表征半固化片在程序温升条件下的动态流变性能的方法。
背景技术
[0002]现有技术中，随着电子产品向着轻薄短小及高度集成化方向发展，电子产品的终端设计对电子电路的厚度均一性控制要求越来越严苛，因此，印制电路使用的基材——覆铜板的厚度均一性的控制水平显得尤为重要，而覆铜板的厚度控制水平主要与半固化片的单位面积重量、层压叠构及树脂层的流动性相关。具体而言，半固化片的单位面积重量及层压叠构决定了板材的最大厚度，而半固化片的流动性影响板材的厚度均一性，因此，如何准确地表征半固化片的流动特性则显得尤为重要。[0003]现有技术中，半固化片流变性能的表征，主要是流动度和相对黏度。这两种方法只能表征半固化片在某恒温条件下的流动性能，都是在单一温度下的测试值，不能真实模拟半固化片在压合过程中整个流动过程。动态流变测试是一种模拟层压过程的一种好方法，可以根据实际层压过程中的温升速率来模拟，得到流变曲线图，如附图1所示，然而，现有技术中对该流变曲线图仅可以读取最低熔融黏度值和粗略比较流变曲线的相对高低，并不能精确得到的一个表征数值。此外，文献（陈飞跃，用旋转流变仪测量聚合物的流变性能，现代塑料，2008/4）公开了一种旋转流变仪，其可以测量零剪切粘度和热塑性材料的可流动性，主要是利用零剪切粘度来计算聚合物在不同加工过程中的流动性。[0004]然而，在实际应用过程中，目前工业生产为了提高生产效率，通常层压过程中采用不同树脂体系的料别进行混压，这种情况下，不同的流变曲线会出现相交的情况，目前仅仅只能对比其最低熔融粘度值，而这单一数值难以比较半固化片流动性的优劣。[0005]因此，开发一种直观可靠、可以根据测试或分析数值进行半固化片流变性能的表征方法，显然具有积极的现实意义。发明内容
[0006]本发明的发明目的是提供一种半固化片流变性能的表征方法，其测试结果不仅能够表征某温度点的流动性，还能模拟整个压合过程中的流动性。[0007]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种半固化片流变性能的表征方法，包括如下步骤：
（1）采用旋转流变仪，设置升温程序，将旋转流变仪的热盘升温至设定的起始温度；（2）将树脂粉放置于所述旋转流变仪的热盘上，然后将旋转流变仪的上平板压至所述树脂粉上方；
（3）启动旋转流变仪，按照预先设定的升温程序进行流变性能的测试，随着温度上升与树脂固化反应的进行，黏度值先由大变小，再由小变大，直到设定的终点温度后停止测试，得到黏度与温度关系的流变曲线图；
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（4）计算上述流变曲线图中从起始温度到终点温度的范围内的流变曲线与横坐标值之间的面积值，用该面积值来表征树脂在该段温度范围内的流动性。[0008]上文中，所述升温程序中具有起始温度和终点温度，所述起始温度和终点温度根据树脂的软化点和反应特性来调节和确定。一般的，起始温度设定为50~120℃，终点温度为140~180℃。当然，不同配方的树脂粉具有不同的起始温度和终点温度，但这些温度对本领域技术人员来说是公知的。
[0009]所述旋转流变仪的升温可以由其内部的加热机构完成，这种加热机构可以是下部设置电热板、上部设置加热罩、或者是气体加热等等。[0010]在步骤(1)中，所述热盘先经过预加热，在其达到预热温度±0.5℃时开始测试。优选地，所述预热温度范围为80~110℃。[0011]上述技术方案中，所述步骤（4）中，当所述面积值较小时，表示树脂层的整体流变曲线更贴近横坐标，整体熔融黏度低，流动性好；
当所述面积值较大时，表示树脂层的整体流变曲线远离横坐标，整体熔融黏度高，流动性差。
[0012]上述技术方案中，所述升温程序为：起始温度为50~120℃，升温速率为1~5℃/min，终点温度为140~180℃。[0013]上述技术方案中，所述半固化片为含增强材料或不含增强材料的树脂片。[0014]所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物，特别优选采用玻璃纤维布，玻璃纤维布优选使用开纤布或扁平布。[0015]优选的，所述树脂粉中的树脂为热固性树脂组合物。[0016]优选的，所述热固性树脂组合物中至少含有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂中的一种或几种。[0017]优选地，所述热固性树脂组合物中还含有固化剂、固化促进剂或填料。[0018]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明开发了一种新的半固化片流变性能的表征方法，其测试结果不仅能够表征某温度点的流动性，还能模拟整个压合过程中的流动性，克服了现有测试方法（流动度和黏度测试）只能表征单一温度下流动性的缺陷，也弥补了流变曲线中最低熔融黏度不能全面反映半固化片在压合过程中流动性能的不足；
2.本发明的表征方法可以用数值来表征半固化片在压合过程中流动性的优劣，简单明了，便于研发设计或工程人员去测评或表征，可以为后续的研发打下坚实的基础。附图说明
[0019]图1是背景技术中的现有方法得到的流变曲线图及其判断方式图。[0020]图2是本发明的测试方法的流程图。[0021]图3是本发明实施例1的流变曲线图。
[0022]图4是本发明实施例1中流变曲线面积的计算图。[0023]图5是本发明实施例2的流变曲线图。[0024]图6是本发明实施例3的流变曲线图。[0025]图7是本发明实施例4的流变曲线图。
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具体实施方式
[0026]下面结合实施例对本发明作进一步描述：
本发明的半固化片流变性能的表征方法可以参见附图2所示，包括如下步骤：步骤1. 将旋转流变仪设置好升温程序，并将热盘升温至起始温度。热盘起始温度根据半固化片树脂粉末的软化点不同，一般设置在50～120℃，在其达到预热温度±0.5℃时开始进行测试；
步骤2. 称取定量的树脂粉，放置于旋转流变仪的热盘上，立即将旋转流变仪的上平板下压至树脂粉上方，流变测试模式为振荡模式；
步骤3. 启动旋转流变仪，按照预先设定的升温模式进行流变性能的测试，温升速率一般设置为1～5℃/min；
随着温度上升与树脂固化反应的进行，黏度值先由大变小，再由小变大，到设定的终点温度后停止测试，得到黏度与温度关系的流变曲线，根据样品固化情况，设置流变测试终点温度一般设置为140～180℃；
步骤4. 计算上述流变曲线图中从起始温度到终点温度的范围内的流变曲线与横坐标值之间的面积值，用该面积值来表征树脂在该段温度范围内的流动性。[0027]本发明使用旋转流变仪为安东帕公司生产的商品型号为MCR 302的旋转流变仪。[0028]实施例1
以环氧树脂/酚醛固化体系的半固化片为例，采用上述方法进行测试，同时将上述半固化片以同一单重（玻纤布2116，单重200g）、叠构（4张）及层压程序（130℃/30min+180℃/60min+200℃/60min）压合成层压板，记录板材厚度极差。[0029]半固化样品的凝胶化时间（GT）分别为88s（1A）、101s（1B）和120s（1C），分别取其树脂粉末进行流变性能测试，测试温度范围80～160℃，温升速率3℃/min，三个样品测得的流变曲线如图3所示，根据树脂的软化点，曲线积分面积的温度起始温度选取为90℃，计算流变曲线与横坐标之间对应的面积大小来表征半固化片的流动性，如图4。表1中的面积值数据为上述不同凝胶化时间的半固化片在90~160℃温升过程中流变曲线与横坐标之间的面积值与板材厚度极差值。[0030]实施例2
以环氧树脂/双氰胺固化体系的半固化片为例，采用上述方法进行测试，同时将上述半固化片以同一单重（玻纤布2116，单重200g）、叠构（4张）及层压程序（130℃/30min+180℃/60min+200℃/60min）压合成层压板，记录板材厚度极差。[0031]半固化样品的凝胶化时间（GT）分别为95s（2A）、103s（2B）和112s（2C），分别取其树脂粉末进行流变性能测试，测试温度范围80～160℃，温升速率3℃/min，三个样品测得的流变曲线如图5所示，根据树脂的软化点，曲线积分面积的温度起始温度选取为90℃，计算流变曲线对应的面积大小来表征半固化片的流动性。表1中的面积值数据为上述不同凝胶化时间的半固化片在90~160℃温升过程中流变曲线与横坐标之间的面积值与板材厚度极差值。
[0032]实施例3
以环氧树脂/双氰胺固化体系（3A）、环氧/酚醛固化体系（3B）及双马来酰亚胺/三嗪体系（3C）的半固化片为例，采用上述方法进行测试，同时将上述半固化片以同一单重（玻纤布
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2116，单重200g）、叠构（4张）及层压程序（130℃/30min+180℃/60min+200℃/60min）压合成层压板，记录板材厚度极差。
[0033]半固化样品的凝胶化时间（GT）分别为104s（3A）、117s（3B）和110s（3C），分别取其树脂粉末进行流变性能测试，测试温度范围80～160℃，温升速率3℃/min，三个样品测得的流变曲线如图6所示，根据树脂的软化点，曲线积分面积的温度起始温度选取为90℃，计算流变曲线对应的面积大小来表征半固化片的流动性。表1中的面积值数据为上述不同凝胶化时间的半固化片在90~160℃温升过程中流变曲线与横坐标之间的面积值与板材厚度极差值。
[0034]实施例4
以环氧树脂/三嗪体系（4A）、环氧树脂/双氰胺固化体系（4B）及环氧/酚醛固化体系（4C）的半固化片为例，同时采用测试其凝胶化时间、熔融粘度及本发明的测试方法，同时将上述半固化片以同一单重（玻纤布2116，单重200g）、叠构（4张）及层压程序（130℃/30min+180℃/60min+200℃/60min）压合成层压板，记录板材厚度极差。[0035]半固化样品的凝胶化时间（GT）分别为114s（4A）、102s（4B）和99s（4C），分别取其树脂粉末进行流变性能测试，测试温度范围80～160℃，温升速率3℃/min，三个样品测得的流变曲线如图7所示，根据树脂的软化点，曲线积分面积的温度起始温度选取为90℃，计算流变曲线对应的面积大小来表征半固化片的流动性。表1中的面积值数据为上述不同凝胶化时间的半固化片在90~160℃温升过程中流变曲线与横坐标之间的面积值与板材厚度极差值。
[0036]表1
表1中数据的表征方法如下：凝胶化时间：将半固化片粉末放置于171℃的凝胶化测试仪的热盘上，启动计时器，来回转动牙签，直到不能连续拉出丝判断为凝胶化时间的终点，停止计时，此时显示器上所显示数字即为半固化片的凝胶化时间。[0037]熔融粘度：将半固化片粉末放置于174℃的旋转黏度仪热盘上，待树脂粉溶化后，立即将旋转黏度仪的锥盘下压至树脂粉上方，启动旋转按钮，观察黏度仪指针，指针将迅速向高数值处移动然后向低数值处移动，到达某一数值后指示数不再减小，指针将做短暂停留，而后会向高数值处移动。指针做短暂停留时所指示的最小读数即为半固化片的熔融粘
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度值。
板材厚度测试：用千分尺测量板材中心位置与板边位置的厚度值，板边位置选取
板边一寸位置测量，板边和板中各测量三个点，计算其最大厚度与最小厚度之间的差值，为板材极差。
[0039]通过上述实施例对比分析得知，采用本发明中的半固化片流变曲线与横坐标面积大小的表征方法，获得的面积大小与板材的厚度极差有较好的对应关系，即面积越大，其流动性越小，厚度极差越小；面积越小，其流动性越大，厚度极差越大。而无论单一采用凝胶化时间或者熔融粘度值，所表征出来的数值与板材的厚度极差并不能完全对应，尤其是不同的树脂体系，其固化过程中反应速率不一致。因此，此方法可以有效地表征半固化片的流动特性。
[0040]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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