氯离子对Solar Salt熔盐热物性的影响及结构分析

杜宝强;王怀有;李锦丽;赵有璟;杨红军;王敏

【摘 要】以质量比6∶4的NaNO3/KNO3的混合熔盐为基础,添加Cl-,测定DSC-TG,研究其热稳定性并进行XRD分析.结果表明,Cl-对NaNO3-KNO3熔点和相变潜热影响较小,上限温度轻微降低,热稳定性变差;XRD结果表明,在NaNO3-KNO3熔盐冷却时,Cl-优先与Na+结合;常温下,Cl-以固溶体的形式存在.%This study examines the addition of Cl-on the thermal properties and structure of a mixed NaNO3/KNO3 salt with mass ratio of 6∶4.A DSC-TG test was used in the measurements under different temperatures and a X-ray diffractometer was used in the measurements under room

temperature.The results suggest that melting point,latent heat capacity and upper limitation temperature change were small.When the molten salt solidifies and crystallizes,Cl-ions combine with Na+ preferentially,and Na+ ions exist in the form of solid solution.It was also found that Cl-ions exist in the form of solid solution at the room temperature. 【期刊名称】《应用化工》 【年(卷),期】2017(046)006 【总页数】4页(P1086-1088,1092)

【关键词】SolarSalt熔盐;热物性;杂质离子;X射线衍射 【作 者】杜宝强;王怀有;李锦丽;赵有璟;杨红军;王敏

【作者单位】中国科学院青海盐湖研究所,青海 西宁 810008;中国科学院大学,北京 100049;中国科学院青海盐湖研究所,青海 西宁 810008;中国科学院盐湖资源化学实验室,青海 西宁 810008;中国科学院青海盐湖研究所,青海 西宁 810008;中国科学院盐湖资源化学实验室,青海 西宁 810008;中国科学院青海盐湖研究所,青海 西宁 810008;中国科学院盐湖资源化学实验室,青海 西宁 810008;中国科学院青海盐湖研究所,青海 西宁 810008;中国科学院盐湖资源化学实验室,青海 西宁 810008;中国科学院青海盐湖研究所,青海 西宁 810008;中国科学院盐湖资源化学实验室,青海 西宁 810008 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ131.1

传蓄热技术是太阳能光热发电的重要技术，常用的传蓄热介质主要有水、导热油、金属、空气、混合熔盐、混凝土等[1-3]。水的蒸汽压力较高，导热油上限温度低，金属安全性能差，空气储热性差，混凝土储热成本高，皆不适合作为储热材料。 熔盐有其优异的特性，与其他熔盐相比具有导热性能好、无毒、腐蚀性低等优点，与传统的导热油相比，熔盐具有使用温度范围广、比热容高、粘度低等优点[4]。目前，最常用的熔盐体系有二元混合盐Solar Salt(NaNO3-KNO3质量比6∶4)和三元混合盐Hitec(KNO3-NaNO3-NaNO2质量比为53∶7∶40)[5-6]。二元熔盐的熔点高，使用过程中容易“冻管”。三元熔盐的熔点低，但上限温度也低，实际操作中，由于所用原料的纯度不同，原料中各种杂质离子的含量不同，导致得出的结论相差也很大。张宏韬等[7]研究了纯度对Solar Salt熔盐的热物性的影响；倪海鸥等[8]研究了SO42-对质量比为1∶1的NaNO3-KNO3 熔盐结构的影响，并进行了分析。

本文研究Cl-对Solar Salt熔盐热物性的影响，以6∶4(质量比)的NaNO3/KNO3

的混合熔盐为基础，向其中添加Cl-，研究Solar Salt熔盐热物性，并进行XRD分析。 1.1 试剂与仪器

KCl、NaNO3、KNO3均为分析纯。

ZSX-6-14真空马弗炉；S201型电子天平；DHG-9023恒温干燥箱；X’pert Pro X射线衍射仪；SDT Q600同步差示扫描量热-热重分析仪；ICAP 6500 DUO等离子体发射光谱仪。 1.2 样品制备

1.2.1 原料预处理 对NaNO3、KNO3和KCl 进行重结晶，以去除大部分杂质离子和水不溶物。将重结晶所得到的NaNO3、KNO3和KCl放在烘箱中干燥24 h，一般调节温度为100 ℃左右。用密封袋将烘干的NaNO3、KNO3和KCl保存在干燥器中待用[7]。

1.2.2 熔盐的制备 将预处理过的NaNO3、KNO3和KCl按比例取适量混合，搅拌均匀，在研钵内充分研磨，混合均匀后倒入刚玉坩埚，放入马弗炉中300 ℃加热4 h[7]。取出样品，放入干燥器中冷却到室温后进行粉碎研磨，得到粉末状熔盐[9]。实验各试样的组分配比见表1。 1.3 检测方法

采用同步差示扫描量热-热重分析仪DSC-TG对熔盐样品进行熔点、相变焓和分解温度的检测，升温速率为5 ℃/min，收集100～700 ℃的实验数据；采用X射线衍射仪(XRD)对熔盐样品进行结构分析；采用等离子体发射光谱仪和化学分析法测定样品中各种离子的含量。 2.1 样品成分分析

重结晶前后的NaNO3、KNO3样品成分分析结果见表2。

由表2可知，提纯后的NaNO3、KNO3杂质离子和水不溶物含量明显减少。提

纯前，NaNO3样品中Cl-含量为0.860 0%，KNO3样品中Cl-含量0.020 0%，提纯后，NaNO3样品中Cl-含量为0.012 5%，减少了98.55%；KNO3样品中Cl-含量为0.012 0%，减少了40.00%。可知，提纯后NaNO3和KNO3样品中，杂质离子Cl-的量急剧减少。 2.2 熔盐热稳定性

由图1可知，在550 ℃循环30 h后，Solar Salt 熔盐失重1.75%，添加KCl的Solar Salt 熔盐热稳定性变差，并且随着添加量的增加，熔盐失重增加。由图2可知，550 ℃ 30 h循环后，Solar Salt 熔盐里NO2-含量随着KCl添加量的增加而增加，含KCl 7%时达峰值，在KCl添加量>7%时，NO2-含量急剧降低。 由图1和图2可知，往Solar Salt熔盐内添加KCl，会加快盐的分解，Cl-的加入会使Solar Salt熔盐的热稳定性变差，熔盐中NO2-含量升高。 2.3 综合热分析

由图3、图4可知，随着杂质离子(Cl-)含量的升高，Solar Salt 熔盐的熔点有所降低，其分解温度整体下降，说明了(Solar Salt +7% KCl)熔盐5 h×6循环热稳定性差，30 h失重达到20%。总而言之， 少量杂质离子Cl- 可以降低熔点、增加相变潜热，但分解温度降低，熔盐热稳定性变差。 2.4 X射线衍射分析

Solar Salt混合熔盐常温下的XRD衍射图谱见图5。

峰强I与KNO3和NaNO3各自的含量有关，峰的强度受很多因素的影响，每次测量的绝对峰强都不一样，不同XRD的绝对峰强没有可比性，所以，研究XRD的峰的绝对强度意义不大。将其中任意一个峰的强度标定为1，其他各峰相对于标定的峰的相对强度为I’，对不同的XRD就有了可比较性，就能体现物质之间相对含量的差异[10]。

通过分析，图5标号1的峰为NaNO3的最强峰，标号为2的峰为KNO3的最强

峰。将NaNO3的峰强规定为1，得到KNO3的相对峰强为I’，I’与Cl- 含量的关系见图6。

由图6可知，样品中KNO3的峰强随Cl- 含量的升高而增大。说明熔盐冷却时氯离子先与钠离子结合。

图7是不同Cl-含量Solar Salt熔盐的XRD衍射谱图。

由图7可知，即使在添加10% KCl 的谱图中也没有找到NaCl/KCl的谱峰。这可能是由于Cl-均匀地散布在KNO3/NaNO3晶体中，形成固溶体，而自身没有团聚结晶，所以自身不产生谱峰。

(1)Cl-的加入会使Solar Salt 熔盐的热稳定性变差，NO2- 含量升高。

(2)少量杂质离子Cl- 可以降低熔点，增加相变潜热，但分解温度降低，熔盐热稳定性变差。

(3)在混合熔盐结晶时，氯离子先与钠离子结合，导致Solar Salt二元混合熔盐中NaNO3含量随着Cl- 加入量的增加而减小。常温下，Cl-在Solar Salt混合盐中形成固溶体，所以在XRD中未观察到NaCl或KCl的X射线衍射峰。

【相关文献】

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