从松树叶中提取精油的研究

　ｌｌ｜　Ｉ　化学工程师　Ｓｕｍ　ｌ２３　Ｎｏ．１２　。１；　珂　翟　＿　ＣｈｃｍｉｃＭ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　２００５年ｌ２月　文章编号：１００２—１１２４（２ｏｏ５）１２—０００５—０３　从松树叶中提取精油的研究　文福姬，俞庆善　（光云大学环境工程系，韩国首尔１３９０５０）　摘要：本文用不同的溶剂从若干松树叶样品中提取了精油，采用ＧＣ—ＭＳ技术分析了所得精油的化　学组成。结果表明，不同产地、不同树龄的松树叶中都含有相同组分：ａ一蒎烯、莰烯、Ｂ一蒎烯、ａ一异松油　烯、醋酸冰片酯、反式一丁子香烯、二环大根香叶烯、ａ一紫穗槐烯、８一杜松烯、ａ一杜松烯。其精油分为３　种萜烯类：单萜烯、倍半萜烯、含氧萜烯。当水蒸汽蒸留时，所得精油中３种萜烯的含量达到９２（ｗｔ）％以　上。但提取法不同所得精油的主要组成发生变化：水蒸汽蒸馏法所得精油中单萜烯含量为５７．７（ｗｔ）％；乙　醇溶剂提取法所得精油中含氧萜烯含量为７５．４７（ｗｔ）％；丙酮与水混合溶剂提取法所得精油中总萜烯含量　为５５．４（ｗｔ）％。　关键词：松树叶；提取；精油；ＧＣ—ＭＳ；萜烯　中图分类号：ＴＱ６５４　文献标识码：Ａ　Ｓｔｕｄｙ　Ｏｉｌｌ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｏｉｌ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｐｉｎｅ　ｌｅａｖｅｓ　ＷＥＮ　Ｆｕ—ｉｉ，ＹＵ　Ｑｉｎｇ—ｓｈａｎ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｙｍｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｅｏｕｌ　１３９０５０，Ｋｏｒｅａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｏｉｌ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｌｅａｖｅｓ　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｐｉｎｅ　ｔｅｒｅｓ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏＨｓ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｓｓｅｎｔｉｌａ　ｏｉｌ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ（ＧＣ—ＭＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｔｈｅ　ｓａｌｎｅ　ｉｎ　ｓｐｉｔｅ　ｏｆｔｈｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｇｒｏｗｔｈ　ａｒｅａ　ａｎｄ　ａｇｅ　ｏｆｔｈｅ　ｔｒｅｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｔａｉｌｓ　ｗｅｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：　（一ｐｉｎｅｎｅ，ｃａｍｐｅｎｅ，（一ｐｉｎｅｎｅ，（一ｔｅｒｐｉｎｏｌｅｎｅ，ｂｏｍｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ，ｔｒａｎｓ—ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ，ｂｉｃｙｃｌｏｇｅｒｍａｃｒｅｎｅ，（一　ａｍｏｒｐｈｅｎｅ，（一ｅａｄｉｎｅｎｅ，ａｎｄ（一ｅａｄｉｎｅｎｅ．Ｔｈｅ　ｅｓｓｅｎｔｉｌａ　ｉｏｌ　Ｃａｎ　ｂｅ　ｌｃｓａｓｉｉｆｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｒｅｅ　ｔｙｐｅｓ；ｎａｍｅｌｙ　ｍｏｎｏｔｅｌｐｅｎｅ，　ｅｓｓｑｕｉｔｅｒｐｅｎｅ，ａｎｄ　ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ　ｔｅｒｐｅｎｅ．Ｗｈｅｎ　ｕｓｉｎｇ　ｓｔｅａｍ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ｔｏｔａｌ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｔｅｒｐｅｎｅｓ　ｅｘｃｅｅｄｅｄ　９２　ｔｗ％．Ｈｏｗｅｖｅｒ　ｈｔｅ　ｍａｊｏｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｎｇｅｄ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓｔｅａｍ　Ｗａｓ　ｕｓｅｄ，ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｍｏｎｏｔｅｒｐｅｎｅｓ　Ｗａｓ　ａｂｏｕｔ　５７．７ｗｔ％．Ｅｔｈｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｒｅｓｕｌｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ　ｔｅｒｐｅｎｅｓ（７５．４ｗｔ％）ａｌｌｄ　ｔｈｅ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｃｅｔｏｎｅ　ｎａｄ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｓｌｕｔｅｄ　ｉｎ　ｈｔｅ　ｉｎａｘｉｍｕｍ　ｍａｏｎｕｔ　ｏｆ　ｔｅｒｐｅｎｅｓ（５５．４　ｔｗ％）．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｉ　ｌｅａｖｅｓ；ｅｘｔｒａｃｉｔｏｎ；ｅｓｅｓｎｔｉｌａ　ｏｉｌ；ＧＣ—ＭＳ；ｔｅｒｐｅｎｅ　松树（ｐｉｎｕｓ　ｄｅｎｓｉｌｆｏｒａ）是生长于中国、日本、韩国　制做松糕，松树叶饮料等。松树叶中不仅含有钙、　等国家的野生灌木，松树的叶子也叫松针。松树叶　钾、铁等无机物和维生素Ａ、维生素ｃ，而且还含有　香料广泛应用于香精、高级化妆品、医药及食品工　ｌ９种脂肪酸，ｌ７种氨基酸等４０余种营养成分。此　业。在欧美等国家松树叶精油还用来做“森林浴”的　外，还含有几十种萜烯类有机物。近年来随着人们　主要原料，也用于美容及按摩。在韩国松树叶用来　消费观念的转变，考虑到化学合成物质的安全性及　环境问题，对天然植物性精油与药物的需求量逐年　收稿日期：２００５—１０—３０　增多＿ｌ＇２　Ｊ。不同天然植物提取物具有不同的特征组　作者简介：文福姬（１９６５一），女，博士生，吉林化工学院副教授，主要　分及使用方法，而且同一植物不同的提取法所得组　从事助剂合成、香料提取等领域的研究工作。　俞庆善（１９６７一），男，博：ｔ，光云大学教授，主要从事分离　成也不同。提取方法有水蒸汽蒸馏法：溶剂提取法，　工程、香料提取等领域的研究工作。　超临界萃取法［３，４ｊ。欧洲，韩国等国家松树叶作为　香醇的产率可达７ｌ％，产品符合标准。　［３］肖如亭，李乃，吴志东．ＰＥＧ活化催化香豆素［Ｊ］．石油化工，　参考文献　２０００．２９（５）：３５６—３５７．　［４］Ｋｅｏｐｐ　Ｅｒｉｃｈ，Ｒｅｅｇｔｌｅ　Ｆｒｉｔｇ．［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８７，（２）：１７７—１７９．　［１］何坚，孙宝国．香料化学与工艺学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　［５］项东升，孙开进．ＫＮ０３／７一Ａｌ２０３型吲体超强碱催化合成香豆　ｌ９９５．２８６—３０９．　索的研究［Ｊ］．应用化工，２００５，３４（５）：２８８—２８９．　［２］田部浩三，御圆生诚，等．新固体酸与碱及其催化作用［Ｍ］．北　［６］朱建华，王英，山口力．ＫＮｏ３／Ａｌ２　上强碱位的产生和表征　京：化学工业出版社，１９９２．２１９．　［Ｊ］．催化学报，１９９６，１７：２８６—２８９．　维普资讯 http://www.cqvip.com

文福姬等：从松树叶中提取精油的研究　２００５年第１２期　很有益的经济作物日益得到人们的钟爱，而中国有　关松树叶提取的报道较少。本文提取了不同产地、　不同树龄的松树叶精油，采用ＧＣ—ＭＳ技术分析了　精油的化学组成，找出了松树叶的特征组分，还对　不同提取法进行了比较，为松树叶的有效利用及拓　宽其应用领域提供理论依据。　表１不同松树叶样品中的精油收率　注：Ｓ，为存放半年的韩国京几道产松树叶；ｓ２为存放４　１实验部分　个月的韩国京几道产松树叶；ｓ３为存放一个月的中国吉林产　松树叶；ｓ４为存放一个月的光云大学校园内的松树叶。　１．１主要试剂及仪器　表１中松树叶精油的收率以样品ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、ｓ４　本实验所用松树叶分别是在韩国京几道、中国　顺序递增，精油收率相差较大。这可能是松树叶样　吉林、韩国光云大学校园内采摘的。碳氢标准品（美　品的不同与存放时间不同所致。产地、树龄不同，所　国Ｓｉｇｍａ公司Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ和Ｓｕｐｅｌｃｏ公司Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，　含精油量有所差异，而且存放时间越长，轻组分挥发　ＰＡ，ＵＳＡ）。乙醇，丙酮，无水ＮａｚＳＯ４为分析醇。　得越多，随之精油收率低。表１中样品ｓ１与样品ｓ４　ＨＰ６８９ｏＧｃ／５９７５ＭＳＤ气质联用仪（美国），蒸馏　精油收率比为１：１．９，所以松树叶不易存放太久。　装置（自制）。　２．２精油组成的比较　１．２实验方法　在上述的分析条件下，对松树叶精油进行分析。　１．２．１水蒸汽蒸馏松树叶在实验室阴干、切成小　结果Ｓｌ、Ｓ２、Ｓ３、ｓ４的组分分别为：２５、２７、２４、２１个。　于２ｃｍ的小段，称取１００ｇ松树叶加到１０００ｍＬ的圆　不同产地、不同树龄的松树叶中含量较多的萜烯类　底烧瓶中，加入６５０ｍＬ蒸馏水，装上分馏装置，使用　化合物有ａ一蒎烯、莰烯、Ｂ一蒎烯、ａ一异松油烯、醋　电加热，回流条件下提取４ｈ，所得精油用无水　酸冰片酯、反式一丁子香烯、二环大根香叶烯、ａ一紫　Ｎａ２ＳＯ４脱水，保存于冰箱，备用。　穗槐烯、６一杜松烯、ａ一杜松烯，这些化合物就是松　１．２．２溶剂提取松树叶在实验室阴干、切成小于　树叶的特征组分，见表２。　２ｃｍ的小段，称取两份５ｇ松树叶分别加到装有５０ｍＬ　表２不同松树叶精油的主要组成（ｗｔ％）　乙醇和５０ｍＬ丙酮／水（７：３　ｖ／ｖ）混合液的棕色样瓶　中，常温下放置３ｄ后，进行分析。　１．２．３气相色谱一质谱（ＧＣ—ＭＳＤ）分析　ＧＣ条件：色谱柱：ＨＰ一５石英毛细管柱（３０ｍ×　０．２５ｍｍ×０．２５ｐｒｏ）；柱温４０￣Ｃ下，保持１０ｍｉｎ；然后升　温（３　ｏＣ・ｍｉｎ　）至２００℃；再保持５ｒａｉｎ；进料量ｌ　；　载气Ｈｅ；载气流量ｌｎｌＩＪ・ｍｉｎ　；分流比５０：ｌ。　质谱条件：ＥＩ离子源温度２３０￣Ｃ；注人口温度为　２５０℃；电子能量７０ｅＶ。　产品的定性是采用Ｗｉｌｅｙ　２７５质谱数据库与标　准试剂的停留时间进行比较的方法，相对含量是采　注：表中只列出４个样品Ｉ司存在的组成。　用面积归一化法。　由表２中看出，虽然松树叶的精油中都含有相　同的特征组分，但由于环境因素的变化，组成的含量　２结果与讨论　变化较大。其原因是植物在生物合成过程中受到各　种生物酶与环境因素的影响＿５ｊ。　２．１精油提取量的比较　２．３精油中各类萜烯含量的分析　用上述不同产地不同树龄的松树叶样品，在相　所得精油按分子量的大小以及是否含氧进行分　同的提取条件下，进行水蒸汽蒸馏，得到无色松树叶　类，结果见图ｌ。　精油，所得精油收率见表１。　维普资讯 http://www.cqvip.com

２ＯＯ５年第ｌ２期　文福姬等：从松树叶中提取精油的研究　Ｓ１　Ｓｚ　Ｓ３　ａ一单萜烯ｂ一倍半萜烯Ｃ一含氧萜烯ｄ一３项总和　．　图１不同松树叶样品中各类萜烯的含量　由图１可知，Ｓ　中单萜烯含量为５７．７（ｗｔ）％，倍　半萜烯含量为３４．３（ｗｔ）％，含氧萜烯含量为５．７　（ｗｔ）％；Ｓ２中单萜烯含量为１７．９（ｗｔ）％，倍半萜烯含　量为７１．１（ｗｔ）％，含氧萜烯含量为４．２（ｗｔ）％；ｓ３中　单萜烯含量为６０．４（ｗｔ）％，倍半萜烯含量为３８．０　（ｗｔ）％，含氧萜烯含量为０．７（ｗｔ）％；Ｓ４中单萜烯含　量为３５．２（ｗｔ）％，倍半萜烯含量为４４．２（ｗｔ）％，含氧　萜烯含量为１３．１（ｗｔ）％。以上数据中可以看出，不　同样品的松树叶精油中所含单萜烯、倍半萜烯、含氧　萜烯的含量差异较大，但单萜烯、倍半萜烯、含氧萜　烯的总和都超过９２（ｗｔ）％。说明松针精油的主要组　成物是单萜烯，倍半萜烯及含氧萜烯等萜烯类构成。　２．４不同提取方法对精油组成的影响　目前植物精油提取中常用的方法有水蒸汽蒸馏　法、溶剂提取法。常用的溶剂有乙醇、丙酮／水混合　物。图２表示用同一批松树叶、采用不同提取方法　所得到的实验结果。　水蒸汽蒸馏乙醇溶剂丙酮／水溶剂　ａ一单萜烯ｂ一倍半萜烯Ｃ一含氧萜烯ｄ一３项总和　图２不同提取法得到精油中各类萜烯的含量　图２中可以看出，水蒸汽蒸馏时，单萜烯含量为　５７．７（ｗｔ）％，倍半萜烯含量为３４．３（ｗｔ）％，含氧萜烯　含量为５．８（ｗｔ）％，总萜烯含量为９７．８（ｗｔ）％；乙醇　溶剂提取时，单萜烯含量为０．７（ｗｔ）％，倍半萜烯含　量为１９．９（ｗｔ）％，含氧萜烯含量为７５．５（ｗｔ）％，３项　之和为９６．２（ｗｔ）％；丙酮／水（７：３　ｖ／ｖ）混合溶剂提　取时，单萜烯含量为１．３（ｗｔ）％，倍半萜烯含量为　２８．２（ｗｔ）％，含氧萜烯含量为２５．９（ｗｔ）％，３项之和　为５５．４（ｗｔ）％，剩余的大部分组成是非萜烯类碳氢　化合物。水蒸汽蒸馏提取精油中含单萜烯含量高，　而乙醇溶剂提取精油中含氧萜烯含量高，水蒸汽蒸　馏法与乙醇溶剂提取法所得精油中单萜烯、倍半萜　烯、含氧萜烯３个组成的总和都超过９６（ｗｔ）％。　３结论　（１）松树叶中轻组分具有挥发性，随着采摘后存　放时间增加，精油的收率下降，因此，应及时进行加　工，不易放久。　（２）构成松树叶精油的组分基本相同，含量较多　的特征组分有ａ一蒎烯、莰烯、ｌ３一蒎烯、ａ一异松油　烯、醋酸冰片酯、反式一丁子香烯、二环大根香叶烯、　ａ一紫穗槐烯、　一杜松烯、ａ一杜松烯等，但由于植物　生长的地理、气候、树龄等环境因素的影响，各组分　的含量有所差异。　（３）松树叶精油的主要组分为萜烯类化合物，不　同样品的松树叶精油中单萜烯和倍半萜烯含量有差　异，含氧萜烯的含量较少，在０．７（ｗｔ）％～ｌ３．１　（ｗｔ）％之间，而单萜烯、倍半萜烯、含氧萜烯三者含　量之和为９２（ｗｔ）％以上。　（４）从松树叶提取精油时，由于所采用的提取方　法不同所得精油组成有差异，所以根据精油的应用　目的，可采用不同的提取法。应用于日用品及食品　等行业时，采用水蒸汽蒸馏法，可提高单萜烯组分的　含量，增加精油的芳香性及消毒性；而应用于环保行　业时，采用乙醇溶剂提取法，可提高含氧萜烯组分的　含量，能有效地除臭。　参考文献　［１］ｌｅｅ　Ｊａｅｇｏｎ，ｌｅｅ　Ｃｈａｎｇｇｏｏｋ，Ｋｗａｇ　Ｊｅａｊｉｎ，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｐｔｉｎｕａｒｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｉｎ　ｎｅ　ｎｅ￣ｘｔｌｓｅ　ｂｙ　ｄｏｕｂｌｅ—ｓｈｏｔ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ—ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｌｎａ．￣ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊｊ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａ，２００５，１０８９（１—２）：２２７—２３４．　［２］胡文，何静，樊永明．植物性天然香料及提取技术［Ｊ］，精细与专　用化学品，２００４．１２（６）：６—９，　［３］　Ｋｉｍ　Ｙｏｎｇｓｕｋ，Ｓｈｉｎ　Ｄｏｎｇｈｗａ．Ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｃｏｍｐｏ￣ｍｎｔｓ　ａｎｄ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｉｒｌａ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐｉｎｅ　ｎｅｃｄｌｅ（Ｐｉｎｕｓ　ｄｅｎｓｉｌｆｏｒａ　Ｓ．ａｎｄ　ｚ．）ｅｘｔｒａｃｔｓｌＪ　Ｊ，Ｆｏｏｄ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，２００５，２２（１）：３７—４５．　［４］ｌｅｅ　Ｗｏｎｙｏｕｎｇ，Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃｌａ　ｆｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　［Ｊ　Ｊ，Ｆｏｏｄｉｎｄｕｓｔｒｙａｎｄ　ｎｕｔｉｒｔｉｏｎ，２００ｌ，６（２）：１３一ｌ９，　［５］Ｃｈｕｎｇ　ｎａ￣ｏｎ，Ｂａｎｇ　Ｊｉｎｋｉ，Ｓｅｏｎｇ　Ｎａｋｓｕ１．Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎ　ｅｓｓｅｎｔｉｌａ　ｏｉｌｏｆｍｅｄｉｃｉｎａｌａｎｄ　ａｒｏａｍｔｉｃ　ｐｌｎａｔｓ［Ｊ］．Ｋｏｒｅａｎ　Ｊ．Ｃｒｏｐ　Ｓｅｉ．，２００３，４８（ｓ）：４１—４８．