(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104098079 A(43)申请公布日 2014.10.15
(21)申请号 201310124387.7(22)申请日 2013.04.11
(71)申请人袁健飞
地址212008 江苏省镇江市宗泽路98号(72)发明人袁健飞 陆海峰(51)Int.Cl.
C01B 31/02(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图1页权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(54)发明名称
浮动催化法制备碳纳米管薄膜的方法(57)摘要
为克服现有技术中碳纳米管薄膜之辈工艺复杂的不足，提供一种浮动催化法制备碳纳米管薄膜的方法，本发明方法工艺简单，产物高纯度、取向性良好，低能耗，低成本，能大量连续制备碳纳米管薄膜的制备方法。包括以下步骤：(1)选取石英作为基底；(2)制备前驱体；(3)前驱体和碳源注入到反应器中；(4)通过无模板的化学气相沉积法生成碳纳米管薄膜。相比现有的技术，本技术方案碳纳米管的制备方法有以下优点：采用前驱体注射方法制备，工艺简单。通过对温度，前驱体等参数的调整，获得了高纯度、取向性良好的碳纳米管阵列。且，制备的碳纳米管薄膜中碳纳米管分散均匀，韧性和机械强度良好。
CN 104098079 ACN 104098079 A
权 利 要 求 书
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1.一种浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)选取石英作为基底(2)制备前驱体；
(3)前驱体和碳源注入到反应器中；
(4)通过无模板的化学气相沉积法生成碳纳米管薄膜。
2.如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤(1)所述的石英基底用去离子水清洗后用无水乙醇超声清洗17min。
3.如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤(2)具体步骤为：将二茂铁溶解在碳源中，超声分散，形成黄色透明的溶液。
4.如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤(2)具体步骤为：所述的二茂铁浓度为0.015g/ml-0.025g/ml。
5.如权利要求3所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：所述的碳源为甲苯或二甲苯。
6.如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤(3)所述的前驱体注入点温度为250℃；注射速率7.5ml/h；输入点距炉端的距离为25cm。
7.如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤(4)具体步骤为：(a)在850℃时，在载气的携带下，碳源和催化剂到达反应区；二茂铁在高温下分解形成的Fe纳米颗粒部分落在石英衬底上；所述的载气为1000/200(Ar/H2)sccm；
(b)反应60min后，停止前驱体的进给，将载气调整为100sccm Ar气，使气氛炉在心气保护下降温到300℃以下；
(c)石英片取出，在其表面上有一层黑色碳沉积物。
8.如权利要求7所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：所述的催化剂和碳源的供给是连续的。
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CN 104098079 A
说 明 书
浮动催化法制备碳纳米管薄膜的方法
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技术领域
[0001]
本文发明涉及一种碳纳米管薄膜的制备方法。
背景技术
1991年，lijima在石墨屯弧放电产物中发现了碳纳米管。碳纳米管的独特结构
赋予其众多奇特性能，随着不断深入的研究，其广阔应用前景不断显出来。碳纳米管的基本网格和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一sp2杂化形成的C＝C共价键组成，碳纳米管是目前已知材料中是最强的材料，理论和实验测定其轴向弹性模量接近甚至超过石墨烯，达1TPa一1.8TPa。碳纳米管在这些科学领域展现出的广阔的应用前景，碳纳米管的独特结构及其力学，电学，热学等特性使其应用备受关注。碳纳米管具有很高的韧性，强导电性，强场发射，兼具金属性和半导体性，在储氢材料，场发射，复合材料，陶瓷增韧，分子器件等众多领域有着广泛的应用前景，被科学家称为“超级纤维”。在科研和产业应用受到越来越多的关注。
[0003] 作为碳纳米管实际应用的一种重要形式：碳纳米管薄膜。碳纳米管薄膜被作为新材料应用众多领域。而目前碳纳米管薄膜的合成方法主要是以下几种：电弧法，激光法。电弧法的成本较高，而激光法很难应川于大批量的生产中。而且工艺复杂，制备的碳纳米管薄膜纯度低，能耗很大，尤其是被广泛采用的激光蒸发法。所制备的碳纳米管薄膜韧性差，稳定性差。
[0004] 所以，有必要提供一种碳纳米管薄膜的制备方法，具有工艺简单，产物高纯度、取向性良好，低能耗，低成本，能大量连续制备碳纳米管薄膜，方便大规模应用。
[0002]
发明内容
[0005] 为克服现有技术中碳纳米管薄膜之辈工艺复杂的不足，提供一种浮动催化法制备碳纳米管薄膜的方法，本发明方法工艺简单，产物高纯度、取向性良好，低能耗，低成本，能大量连续制备碳纳米管薄膜的制备方法。[0006] 本发明采用的技术方案为：一种碳纳米管薄膜的制备方法[0007] 包括以下步骤：
[0008] (1)选取石英作为基底[0009] (2)制备前驱体；
[0010] (3)前驱体和碳源注入到反应器中；
[0011] (4)通过无模板的化学气相沉积法生成碳纳米管薄膜。通过无模板的化学气相沉积法在石英衬底上制备了大面积，高定向性、自支撑的碳纳米管阵列。[0012] 作为优选，步骤(1)所述的石英基底用去离子水清洗后用无水乙醇超声清洗17min。
[0013]
作为优选，步骤(2)具体步骤为：将二茂铁溶解在碳源中，超声分散，形成黄色透
明的溶液。催化剂可以选用Fe族化合物。
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说 明 书
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作为优选，步骤(2)具体步骤为：所述的二茂铁浓度为0.015g/ml-0.025g/ml。
[0015] 作为优选，所述的碳源为甲苯或二甲苯。[0016] 作为优选，步骤(3)所述的前驱体注入点温度为250℃；注射速率7.5ml/h；输入点距炉端的距离为25cm。温度为250℃实现了源和二茂铁在输入点同时蒸发，均匀混合进入反应温区。
[0017] 作为优选，步骤(4)具体步骤为：[0018] (a)在850℃时，在载气的携带下，碳源和催化剂到达反应区；二茂铁在高温下分解形成的Fe纳米颗粒部分落在石英衬底上；载气1000/200(Ar/H2)sccm[0019] (b)反应60min后，停止前驱体的进给，将载气调整为100sccm Ar气，使气氛炉在心气保护下降温到300℃以下；[0020] (c)石英片取出，在其表面上有一层黑色碳沉积物。[0021] 作为优选，所述的催化剂和碳源的供给是连续的，产物的收集也可以是连续的，所以比较适合于工业化生产。[0022] 相比现有的技术，本技术方案碳纳米管的制备方法有以下优点：采用前驱体注射方法制备，工艺简单。通过对温度，前驱体等参数的调整，获得了高纯度、取向性良好的碳纳米管阵列。且，制备的碳纳米管薄膜中碳纳米管分散均匀，韧性和机械强度良好。附图说明
图1是本发明实施例碳纳米管薄膜的制备方法的流程示意图；
[0024] 图2是本发明实施例获得的碳纳米管的扫描电镜照片(C2H2流量为100sccm)；
[0023] [0025]
图3是本发明实施例获得的碳纳米管的薄膜截面扫描电镜照片。
具体实施方式[0026] 实施例
[0027] 以下将结合附图详细说明本实施例他纳米管薄膜的制备方法。[0028] 请参阅图1，本实施例碳纳米管薄膜的制备方法主要包括以下步骤：[0029] 步骤一：选取石英作为衬底，并且对衬底进行清洗。[0030] 本实施例中，具体步骤包括：(a)提供一平整的基底，，本实施例优选为采用4英寸的石英基底；(b)用去离子水清洗石英衬底；(c)用无水乙醇超声清洗17min。[0031] 步骤二：制备前驱体。[0032] 本实施例中，具体步骤包括：(a)用甲苯、二甲苯作为碳源；(b)二茂铁作为催化剂；(c)将二茂铁溶解在碳源中，超声分散，形成黄色透明的溶液。[0033] 步骤三：前驱体和碳源注入到反应器中。[0034] 本实施例中，具体步骤包括：(a)前驱体注入点温度为250℃；(b)注射速率7.5ml/h；(c)输入点距炉端的距离为25cm。[0035] 步骤四：通过无模板的化学气相沉积法生成碳纳米管薄膜。[0036] 本实施例中，具体步骤包括：(a)在载气的携带下，碳源和催化剂到达反应区；(b)二茂铁在高温下分解形成的Fe纳米颗粒部分落在石英衬底上；(c)在其催化作用下，碳源裂解的碳原子和碳簇在合适的条件下生成碳纳米管；(d)反应60min后，停止前驱体的进
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说 明 书
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给，将载气调整为100sccm Ar气，使气氛炉在心气保护下降温到300℃以下；(e)石英片取出，在其表面上有一层黑色碳沉积物。[0037] 我们通过大量实验，大量调整实验参数，确定了能制备住高纯度，良好取向性碳纳米管薄膜的最佳参数。并且正确总结出了参数和碳纳米管薄膜性能的变化关系。[0038] ①：前驱体输入点温度
[0039] 本技术领域的技术人员应明白，碳纳米管薄膜的厚度和致密性与输入温区成正比关系，随着输入温区温度的升高.均有增加的趋势。其中输入温区为250℃时，薄膜品表面杂质很少，在薄膜截面亦没有观察到其它附着物，表明碳纳米管薄膜是由高度纯净的碳纳米管组成的。并且碳纳米管的产量较高。说明在石英衬底的位置，二茂铁和二甲苯分解形成的Fe/C处于一个合适的比例。[0040] ②：二茂铁浓度
[0041] 本技术领域的技术人员应明白，对碳纳米管薄膜的截面进行观察，发现在催化剂浓度为0.015g/ml-0.025g/ml之间时均可获得具有取向性的碳纳米管薄膜，但是当催化剂的浓度高于0.025g/ml和低于0.015g/mll时，碳纳米管薄膜的质量，包括纯度和取向性随着浓度偏移的增大而迅速下降。所以，在衬底上形成致密的具有催化活性的催化剂颗粒，即选择合适的Fe/C是形成碳纳米管阵列的先决条件。[0042] ③：载气中H2比例
[0043] 本技术领域的技术人员应明白，从H2作用于二甲苯热解化学过程的角度进行了分析，并且H2吸跗于催化剂颗粒表面，抑制催化剂颗粒在碰撞过程中的相互结合长大，在相同条件下可以较小粒径的催化剂颗粒，相应的碳纳米管的直径也相应较小。[0044] ④：反应温度
[0045] 在以上实验的基础上，保持载气为500sccmAr和100seemH2，催化剂溶液浓度为0.025g/ml和注射速率为7.5ml/h的条件下，在850℃时.石英衬底位置，二甲苯热解形成的碳和二茂铁分解形成的铁催化颗粒亦形成一个较佳的比例，从而在此条件下获得了纯净的、具有取向性的碳纳米管薄膜。本技术领域的技术人员应明白，碳纳米管薄膜的表面随着温度的变化，而表现为非晶碳颗粒的出现与消失。[0046] 另外，本实施例中，由于采用了注射法，所以碳纳米管在制备的碳纳米管薄膜中分散均匀，有很好的纯度，韧性和机械强度。
[0047] 本技术领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，当然这些依据本发明精神所做的变化，都应该在本发明要求保护的范围内。
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说 明 书 附 图
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图1
图2图3
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