第４ｌ卷第２期 当 代 化 工 ＶＯ］．４１．ＮＯ．２ ２０ｌ ２年２月 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０１ ２ Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的研究进展 武 宁 ， 孙晓云２， 岳 爽。， 臧树良 （１．辽宁石油化Ｔ大学，辽宁抚顺１１３００１； ２．沈阳航空航天大学，辽宁沈阳１１０１３６； ３．辽宁大学，辽宁沈阳１１００３６） 摘 要：介绍了近些年Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反应中氧化方面的研究情况，主要介绍常用的催化剂，包括酸类和 具有碱性的水滑石类、过渡金属离子的分子筛类、微生物酶类及过渡金属配合物类，同时介绍了离子液体在 Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化反应中的应用现状。 关键词：Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应；催化剂；离子液体 中图分类号：Ｏ ６ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１—０４６０（２０１２）０２—０１５２—０４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ＷＵＮｉｎｇ ，ＳＵＮＸｉａｏ－ｙｕｎ ，ＹＵＥ Ｓｈｕａｎｇ３，ＺＡＮＧ Ｓｈｕ—ｌｉａｎｇ （１．Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｆｕｓｈｕｎ ｌ １ ３００ １，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１００３６，Ｃｈｉｎａ；３．Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １００３６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｃｏｍｍｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｌｋａｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ—ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ，ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｅｎｚｙｍｅｓ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ．Ａｔ ｌａｓｔ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｎ Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ； Ｃａｔａｌｙｓｔ￣ Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ是将酮氧化成相应的酯的一类 Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中应用广泛。由于过酸在 氧化反应，也叫做Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排。 。Ａｄｏｌｆ 作为氧化剂的同时也具有很好的催化性能，所以也 Ｂａｅｙｅｒ等第一次于１８９９年报道了Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重 可以把过酸类催化体系归于酸催化体系中。事实 排反应，他们选择过硫酸钠和浓硫酸为氧化剂，进 上，在很多反应体系中，酸催化剂的存在会大大提 行了薄荷酮等的Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化反应。此后， 高反应活性。张研等 。发现，在以乙酸酐为介质的 此类反应在天然产物等的合成中发挥着重要的意 义。对于此反应中常见的氧化剂，冯小明等 。曾作 Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中，可以用过碳酸钠 过系统的综述，常规的Ｂ—Ｖ反应通常用三氟过氧乙 （Ｎａ ＣＯ ．Ｈ：０ｚ）作氧化剂，将环酮或酮氧化成相应的 酸、过氧苯甲酸等作为氧化剂，但用三氟过氧乙酸、 内酯或酯。Ｂｅｒｋｅｓｓｅｌ等 报道了环己酮等的 过氧苯甲酸等作为氧化剂会对环境造成严重的污 Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应，反应中他们选择以酸作催 染，工业上已经很少被使用，新型的Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ 化剂、以环境友好的Ｈ：０ 为氧化剂。在温度、溶剂 反应氧化剂以环境友好的Ｈ Ｏ 和Ｏ 为主。 等条件相同的情况下，与不加催化剂的空白试验进 在对Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的研究中，催化 行对照，加入酸类催化剂时的反应转化率和产率都 剂方面的研究一直是热点。同时，离子液体作为一 有很大的提高。同时，他们在试验中还发现，该类 类新型的绿色溶剂，近几年来也开始被应用于 Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中存在溶剂效应，在相同条 Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化反应。 件下，以１，１，１，３，３，３一六氟一２一丙醇（ＨＦＩＰ） １ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化反应５类催化剂 为溶剂时，转化率和产率较其他溶剂都高，所以选 择合适的溶剂也是该类重排反应中的研究重点。 １．１ 酸类 Ｌｅｗｉｓ酸类如ＳｎＣ１ 等能够与酮羰基之间发生络 酸类催化剂作为一类高效催化剂在 合作用，进而活化酮羰基，使Ｈ Ｏ 、Ｏ 等氧化剂更 基金项目：国家自然科学基金，项目号：ＮＳＦＣ（２１Ｏ７１０７３）；国家青年科学基金项目，项目号：ＮＳＦＣ（２１ｌ０１０８４） 收稿日期：２０１１－１２－２０ 作者简介： 武宁（１９８６一），女，辽宁营口人，在读硕士，辽宁石油化工大学分析化学专业．研究方向：离子液体的合成及应用 Ｅ．ｍａｉ ｗｕｎｉｎｇ６１８＠１２６ ｃｏｍ。 通讯作者：臧树良（１９５１一），男，教授，博士，研究方向：分析化学。 第４１卷第２期 武 宁，等：Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的研究进展 ｌ５３ 容易进攻酮羰基，促进重排反应的进行。所以很多 Ｌｅｗｉｓ酸类也常用作Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中的催 化剂。 １．２碱性的水滑石类 固体水滑石及类水滑石对Ｂａｅｙｅｒ＝Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排 反应具有比较高的催化活性。Ｋａｎｄａ等 。 研究发 现，在以层状水滑石等水滑石类作为催化剂催化的 Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中，不仅反应中的产率较 高，而且催化剂在反应后可以很好的分离回收再利 用。Ｋａｎｄａ等认为， Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的活 性中心恰好是水滑石的碱性中心，这个碱性中心可 以促进过酸把氧传递给酮这个重要过程的进行。所 以，碱性的水滑石类催化剂才会对Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ 重排反应有着很高的催化活性。 Ｋａｎｄａ等还认为，由于Ｆｅ ，ｃｕ 等变价金属 离子可以和水滑石类的碱性中心发生协同作用，所 以Ｆｅ ，ｃｕ 等变价金属离子的加入能明显提高 Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的转化率和产率”“。 １．３过渡金属离子的分子筛类 过渡金属离子的分子筛在Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排 反应中的应用十分广泛。Ｂｈａｕｍｉｋ等” 第一次报道 了在催化氧化Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中应用 Ｔｓ一１分子筛。Ｃｏｒｍａ等 的研究结果表明，掺杂金 属离子ｓｎ的Ｂ分子筛类，可以选择地活化酮上的 羰基，从而能够有效的促进Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反 应有效进行，反应产物中相应内酯的比例可达到 ９８％。并且反应中的选择性也很高，对于不饱和酮， 也能生成单一的目标酯或内酯，、无环氧化物等副产 物。他们还以对甲氧基苯甲醛为底物，以ｓｎ—Ｂ分 子筛等作催化剂，催化氧化对甲氧基苯甲醛生成甲 酸酯，进一步水解生成酚，其效果也较好 。 以ｓｎ—Ｄ分子筛作催化剂的Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重 排反应过程有如下优点：首先，由于此类催化剂催 化的Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中没有由醛生成的相 应的酸的过程，因此提高了重排反应的原子经济 性；其次，无论是从反应的温度还是从溶剂的量来 看，其温和的反应条件和较少的溶剂用量都使得 ｓｎ—Ｄ分子筛类催化剂有着较好的工业应用前景。 １．４微生物酶类 微生物酶是指起着催化生物体系中特定反应 的、由微生物活细胞产生的蛋白质。作为催化剂的 微生物酶，它可以加速三种反应：水解反应、氧化 反应和合成反应。微生物酶可以在活细胞内进行催 化作用，也可以透过细胞作用细胞外的物质；前者 称内酶，后者称外酶。酶的催化过程是一个两步反 应： Ｅ＋ｓ—Ｅｓ＿Ｅ＋Ｐ酶基质复合物酶底物 酶具有专一性。酶的活性受环境条件的影响十分显 著，主要的物理环境条件有：温度、需氧量和ｐＨ 值，这些条件是废水生物处理过程中的最重要因 素。 微生物酶在氧化反应中的催化活性较高。此类 催化剂催化氧化的Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应可在室 温中性或接近中性的条件下进行，这样温和的反应 条件会减低反应中发生重排的几率，而且无论是从 绿色化学还是从能源节约的角度考虑，微生物酶类 催化剂都明显优于其他类型的催化剂。最早被应用 于催化氧化Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的微生物酶为 ＣＨＭＯ（环己酮单氧酶），近几十年来，应用于 Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的单酶有２０多种。常见的 微生物酶催化剂 有：Ｅ．ｃｏｌｉ Ｔｏｐ １０［ｐＱＲ ２３９】、 ＮＣＩＭＢ９８７１，环戊酮单过氧化酶（ＣＰＭＯ）、以及４一 羟基苯己酮单过氧化酶（ＨＡＰＭＯ）等催化活性较高 的微生物酶类。从反应的立体选择性的角度来讲， 微生物酶催化的Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应较化学法 更高。目前，该方法由于在反应中有代谢副产物的 生成，所以应用于工业化生产还有一定的局限性。 近年来，基因工程酵母菌成为了人们研究的新热 点，基因工程酵母菌在Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中 的应用不仅可以降低毒性，还可以提高催化活性， 为微生物酶类催化的Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的工 业化应用起到很好的促进作用。 １．５过渡金属配合物类 在Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应催化剂的研究中， 过渡金属配合物类的应用也很广泛。按反应体系可 分为均相催化剂和非均相催化剂两类，其中固体 酸、硅胶负载的钛配合物和硒等属于非均相催化 剂；均相催化剂主要基于铂、锆、铼、硒、砷和钼 等，此催化体系中通常采用的氧化剂为分子氧，此 外，还常加入醛类作为体系的共氧化剂” 。 １９７８年，Ｊａｃｏｂｓｏｎ等首次将过渡金属Ｍｏ的配 合物应用于Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反应，随后又发展了一 系列过渡金属（Ｃｕ，ｗ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｐｔ，Ｓｃ，Ｔｉ等）的配 合物，它们在光学活性化合物的合成中应用较广。 １９９４年，Ｂｏｌｍ第一次报道了环己酮和环庚酮的不 对称的Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应。他们选择镍和铜 的金属配合物作催化剂，将环酮类氧化成了目标的 １ ５４ 当 代 内酯。但试验结果不太理想，而且此类催化体系在 很大程度上受到溶剂种类的制约”…。于此同时， Ｓｔｒｕｋｕｌ等以手性铂作催化剂催化不对称的 Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应但” 。Ｔａｔｓｕｙａ等接着又以 Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｓａｌｅｎ）作催化剂、催化手性的３一取代的环丁 酮生产相应的内酯，同样取得了较好的产率和ｅ．ｅ． 值 。 ２离子液体的应用 离子液体即完全由正负离子组成的室温下为 液体的盐，由于阴阳离子数目相等，因而整体上显 中性。又称室温离子液体或者室温熔融盐，也称非 水离子液体、液态有机盐等。简而言之，离子液体 是指在室温或室温附近温度下呈液态，并由阴阳离 子组成的物质。与熔盐相比，离子液体的熔点低于 １００℃；与固态物质相比，它是液态；与传统的液 态物质相比，它是离子型，离子液体具有不挥发、 热稳定性较高、便于反应操作处理和易于回收等特 点，近年来倍受关注。此外，通过阴阳离子的设计， 可调节其对无机物、有机物、及聚合物的溶解性， 并且其酸度可调至超酸。最初的离子液体主要用于 电化学的研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面 有很大的潜力。目前，应用于催化氧化 Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中的离子液体大多作为反 应溶剂，比较常用的是［ｂｍｉｍ］ＢＦ 。。 ，此外，还有 ＨｍｉｍＯＡｃ 。等。 ２．１ ［ｂｍｉｍ］ＢＦ 近年来，Ｒｏｂｅｎａ Ｂｅｒｎｉｎｉ等将离子液体 『ｂｍｉｍ］ＢＦ （冈１）应用于Ｂａｅｙｅｒ～Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应，建 赢了一种以离子液体作溶剂，催化氧化 Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的新的催化体系。 ＋ ＼ ／／＼，ｃ ／ ＼Ｉ 图１ ［ｂｍｉｍ］ＢＦ．离子液体的结构 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｌｂｍｉｍ］ＢＦ４ ＭＴＯ（甲基三氧化铼）在化学领域应用最多最 广的是作为多种有机化学的催化剂使用。Ｒｏｂｅｒｔａ Ｂｅｒｎｉｎｉ等以ＭＴＯ为催化剂，在离子液体［ｂｍｉｍ］ＢＦ４ 中催化环丁酮等生成相应的内酯，获得了较高的产 率和转化率。从绿色化学的角度讲，此催化体系在 较温和的反应条件下进行（室温或者４０℃），此外， 此催化体系可循环使用，而且在循环５次内得到的 产率没有明显降低。此反应机理如图２。 Ｂｅｒｎｉｎｉ等还在ＭＴＯ（甲基三氧化铼）上负载 聚４一乙烯基吡啶，以丁醇为溶剂，以Ｈ Ｏ 为氧化 剂氧化甲基化的４ ，５，７一三羟黄烷酮和和５，７，３ 三羟基：－４ 甲氧基黄烷酮生成相应的酯，产率也较 高。上述反应体系虽然达到了较高产率和转化率， 但反应的选择性不是很好，而且催化剂循环使用次 数也有限。 ｊ Ｊ¨ Ｈ ：Ｃ 、。０ Ｉ Ｃ Ｉ ｌＩ、＾ ” ． ［］／ … ． 图２离子液体中ＭＴＯ催化氧化机理 Ｆｉｇ．２ Ｐａｔｈｗａｙ ｏｆ ｃｙｃｌ０ｂｕｔａｎ０ｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＭＴｏ ２．２ ＨｍｉｍＯＡｃ等 最近，Ａｎｎａ Ｃｈｒｏｂｏｋ等以过硫酸氢钾为氧化剂， 以各种离子液体为溶剂，在４０℃的条件下，研究 了各种离子液体在此体系中对Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化 反应的影响。实验结果表明，此体系中效果最好的 离子液体是［ｂｍｉｍ］ＢＦ 和ＨｍｉｍＯＡｃ。随后将这两种 离子液体应用于其它内酯和酯的合成中，都获得了 较高的产率（６５％～９５％）；这两种离子液体被循环 使用３次后，催化活性无较大的损失。该实验体系 虽然获得了较高的产率和较好的选择性，但是此体 系中离子液体的循环使用次数有限。 ３结束语 几十年来，在重排反应的体系中，各种各样的 催化剂已广泛应用于催化氧化Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排 反应。在Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应中，液态的过酸 做氧化剂，加入苯甲醛等醛类做助催化剂的反应体 系不利于实现重排反应的原子经济性，因此，上述 介绍的５种催化体系中，固体酸和过渡金属离子的 分子筛类催化剂有着很好的工业应用前景。从近几 年对Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应催化剂的研究现状来 第４１卷第２期 武 宁，等：Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应的研究进展 衙勘 ｌ５５ 训ｈ 看，催化体系中催化活性、反应的原子经济性以及 ［１３］Ｃｏｒｍａ Ａ，Ｎｅ “ ＬＲｅｎｚ Ｍ，ｅｔ “一ｚ。。 ｉ 。Ｂ。 。 将Ｂａｅｙｅ卜Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排反应应用于不对称合成中等 方面将是以后值得关注的重点方向。随着人们的研 究，绿色化学已经深入到化学界的各个领域，离子 ： ，Ｃａ：ｔａ。ｌｙｓ ｔ ．［１４１ ｃ０ｍｌａＡＦｏｒｎｅｓＶ，Ｉｂｏｒｒａ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｏ 。＿Ｐ０ｔ ｓｖＩ１ｔｈｅｓｉ 。ｆＰｈ。 。１ ｆｒ。 Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｂｙ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈ２０２Ｕｓｉｎｇ 液体作为一种新型绿色溶剂逐渐被人们认识，在很 多化学反应中都开始尝试使用离子液体来代替传 统的有机溶剂，它在增加反应速率、提高催化性能 和循环使用等方面有很大的潜力，因此将更多新 ［】５］ ｅｒ＿丁。 ｅｒ Ｌ。 ｉ。Ａ。 ｉ“Ｍ。 。。 ‘ ｉ。Ｅ 孤ｇｅｄ Ｈ ｉ。 。 ［ ］Ｊ 。ｉ 。 ｃａｔａ１ｖｓｔｓ ｆｏｒ ＣＩｅ｜蚰ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉ０ｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］． Ｊ Ｍｏｌ－Ｃａｔａｌ 型、功能型的离子液体应用于Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排 Ａ：ｃ 。 ， 。。。， （ ）： ＿ 。。・ 反应也将成为一种绿色环保的好方法。 参考文献： ［１］Ｐａｕｌ Ｄ Ｍ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ．Ｐａｒｔ Ｏｎｅ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ａ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｖ ＆ Ｓｏｎｓ， １ ９６３．５７７—５８９ ［２１ Ｓｔｒｕｋｕｌ Ｇ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｂａｅｙｅｒ＿Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ Ｅｎ２１，１９９８，３７（９）：１１９８．１２０９ ［３］ 冯小明，彭云贵，蒋耀忠．Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反应中的氧化剂叨．合 成化学，１９９９，７（４）：３７４．３８１． ［４］ 张研，胡辉，方屹，等．过碳酸钠一醋酸酐作用下的Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ 反应『Ｊ］．有机化学，１９９６，１６（１）：６４—６７． ［５１ Ｂｅｒｋｅｓｓｅｌ Ａ．Ａｎｄｒｅａｅ Ｍ Ｒ Ｍ．Ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉ０ｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒ０ｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，２００１，４２（１２）：２２９３．２２９５． ［６１ Ｋａｎｄａ Ｋ，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ Ｋ，Ｍ０ｒｉ Ｋ，ｅｔ ａ１． Ｃａｔａｌｖｓｔ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎｔａｌｃｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｆｏｒ Ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ［Ｊ］ Ｃａｔａｌ ＳｕⅣ Ｊｐｎ，２０００，４ ３１—３８． 『７１ Ｋａｎｄａ Ｋ，Ｕｅｎｏ Ｓ， Ｉｍａｎａｋａ Ｔ ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ—Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏ ｔａｌｃｉｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉ２ｅＩ Ｏｘｉｄａｔｉ０ｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌｒａ ＯｘＹｇｅｎ ａｎｄ Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ Ｊ Ｍｏ１．Ｃａｔａ１Ａ：Ｃｈｅｍ，１９９５，１０２（３）：ｌ３５—１３８． ｆ８１ Ｋａｎｄａ Ｋ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｔ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ Ｕｓｉｎｇ ｍ—Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃ Ａｃｉｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｈｖｄｒｏｃａ１ｃｉｔｅａｓ［Ｊ１．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１９９６．３７（２６）：４５５５．４５５８ 『９１ Ｎｎｉｋｒｉｓｈｎａｎ Ｒ Ｐ，Ｄｅｍｅｓｓｉｅ Ｅ Ｓ．Ｓｎ—Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａ１ｃｉｔｅａｓ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ＣＩｅａｎ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｂａｅｙｅｒ＿Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］． Ｊ Ｍｏ１．Ｃａｔａｔ Ａ：Ｃｈｅｍ．２００３．１９１（１）：９３．１００． 『１０１ Ｕｅｎ０ Ｓ，Ｅｂｉｔａｎｉ Ｋ，Ｏ０ｋｕｂｏ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｉｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｎａｏｎｅ ｂｖ Ｈｙｄｒｏｔａ１ｃｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ『Ｊ］＿Ａｐｐｌ ＳｕｒｆＳｃｉ，１９９７，１２１．１２２：３６６．３７１ ［１１１ Ｆｕｋｕｄａ Ｏ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ Ｓ，Ｉｓｈｉｉ ＹＡ Ｎｅｗ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｔｙｉｃ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＫＡ—Ｏｉｌ ｗｉｔｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｘｙｇｅｎ Ｕｓｉｎｇ Ｎ－－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，２００１，４２（２０）： ３４７９．３４８１．［１２］ Ｂｈａｕｍｉｋ Ａ，Ｋｕｍａｒ Ｐ，Ｋｕｍａｒ Ｒ．Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｖ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ （ＴＳ．１）／Ｈ，Ｏ．Ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｃａｔａ１Ｌｅｔｔ．１９９６．４０：４７．５０． Ｔｒａｎ。ｆ０ｎｎａ【ｉ０ ５２；Ｂ ｉｏｃａｔａｌｖ ｅｄ Ｂａｅｙ。 －ｖｉｌ１ｉｇｅｒ ｏｘｊｄ ｔｉ。 。ｆ ｌ—ＩｎｄａｎｏｎｅＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍｏ１．Ｃａｔａｌ Ｂ：Ｅｎｚｙｍ，２００３，２１（４－６）： ２３１＿２３８・ ［１７】 Ｗａｎｇ Ｓ Ｚ，Ｋａｙｓｅｒ Ｍ Ｍ，１ｗａｋｉ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｎｏｏｘｙｇｅｎａｓｅ。Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ：ＣＨＭＯ Ｖｅｒｓｕｓ ＣＰＭＯ［Ｊ］．Ｊ Ｍｏ１．Ｃａｔａｌ Ｂ：Ｅｎｚｙｍ，２００３，２２（３—４）：２１１－２１８． ［１８］ Ｌｅｉ Ｚｉｑｉａｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｑｉｎｇｈｕａ，Ｌｕｏ Ｊｕｊｉｅ．Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｓｎ—Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ［Ｊ］・ＴｅｔｒａｈｅｄｍｎＬｅｔｔ，２００５，４６（２０）：３５０５ ３５０８・ ［１９］ Ｂｏｒｏｎａｔ Ｍ，Ｃｏｒｍａ Ａ，Ｒｅｎｚ Ｍ，ｅｔ ａｌ・Ａ Ｍｕｌｔｉｓｉｔｅ ＭｏｌｅｃｕｌａｒＭｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ Ｂａｅｙｅｒ。Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ Ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｈ２０２ ａｓ Ｏｘｉｄａｎｔ［Ｊ］・ ＣｈｅｍＥｕｒ Ｊ，２００５，１１（２３）：６ ９０５—６ ９１５． ［２ｏ１ Ｃｏｒｍａ Ａ， Ｎａｖａｒｒｏ Ｍ Ｔ， Ｒｅｎｚ Ｍ・Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄｉｃ Ｓｎ（１Ｖ）Ｃｅｎｔｅｒｓ。Ｇｒａｆｔｅｄ ｏｎｔｏ ＭＣＭ＿４１‘ａｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］． ２００３， ２１９（１）：２４２＿２４６． ［２１］Ｐａｌａｚｚｉ Ｃ，Ｐｉｎｎａ Ｆ，Ｓｔｒｕｋｕｌ Ｇ・Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ａｎｃｈｏｒｅｄ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎ ｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］－ Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ：Ｃｈｅｍ，２０００， １５１（１—２）：２４５—２５２． ‘ ［２２］Ｂｏｌｍ Ｃ，Ｂｅｃｋｍａｎｎ Ｏ－Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ＿Ｍ ｅｄｉａｔｅｄ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ，２０００，１２（５－６）：５２３—５２５ ［２３］ Ｍｕｒａｎｈａｓｈｉ Ｓ Ｉ，Ｏｄａ Ｙ，Ｎａｏｔａ Ｆｅ２０３。Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１ ９９２，３３（４９）：７５５７＿７５６０． ［２４１ Ｉｎｏｋｕｃｈｉ Ｔ，Ｋａｎａｚａｋｉ Ｍ，Ｓｕｇｉｍｏｔｏ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｔｙｐｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｄｉｏｘｙｇｅｎ。Ａｒｅｎｅｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ Ｒｈｔｈｅｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｏｒ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９４，（１２）：１０３７・１０３８． ［２５］ Ｂｒｉｎｋ Ｇ Ｊ，Ａｕｅｎｄｓ Ｉ Ｗ Ｃ Ｅ，Ｓｈｅｌｄｏｎ Ｒ Ａ．Ｔｈｅ Ｂａｅｙｅｒ’Ｖｉｌｌｉｇｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ Ｔｏｗａｒｄ Ｇｒｅｅｎｅｒ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２００４，１０４（９）：４ １０５—４ １２４． ［２６］Ｂｅｍｉｎｉ Ｒ，Ｃｏｒａｔｔｉ Ａ，Ｆａｂｒｉｚｉ Ｇ ｅｔ ａｌ・ＣＨ３ＲｅＯ３／Ｈ２０２ ｉｎ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ：ａｎ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｂａｅｙｅ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］・Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，２００３，４４（５０）：８９９１—８９９４． ［２７］ Ｃｈｒｏｂｏｋ Ａ．Ｔｈｅ Ｂａｅｙｅ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆｋｅｔｏｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｏｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， ２０１０，６６：６２１２－６２１６．
