一种人造石墨负极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111620331 A(43)申请公布日 2020.09.04

(21)申请号 202010478553.3(22)申请日 2020.05.29

(71)申请人 湖北亿纬动力有限公司

地址 448000 湖北省荆门市荆门高新区掇

刀区荆南大道68号(72)发明人 朱智渊　张伟康　郭孟星　刘范芬　

苑丁丁　吕正中　(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司

11332

代理人 巩克栋(51)Int.Cl.

C01B 32/205(2017.01)H01M 4/587(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)

权利要求书2页 说明书9页 附图1页

CN 111620331 A(54)发明名称

一种人造石墨负极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用(57)摘要

本发明涉及一种人造石墨负极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。所述方法包括如下步骤：(1)将石油焦颗粒、树脂和分散剂混合，搅拌升温，得到石油焦二次颗粒；(2)将所述石油焦二次颗粒与煅后针状焦颗粒混合，得到人造石墨前驱体；(3)将所述人造石墨前驱体进行石墨化过程，得到人造石墨负极材料。本发明采用包覆方法重复性强，可用于连续性生产，过程稳定易于控制；本发明得到的石墨负极材料具有循环性能优异，可连续性生产、过程稳定易于控制、生产效率高，出炉石墨晶体结构稳定，比表面积小等优点。

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1.一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将石油焦颗粒、树脂和分散剂混合，搅拌升温，得到石油焦二次颗粒；(2)将所述石油焦二次颗粒与煅后针状焦颗粒混合，得到人造石墨前驱体；(3)将所述人造石墨前驱体进行石墨化过程，得到人造石墨负极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石油焦颗粒的粒径为8～12μm；

优选地，步骤(1)所述石油焦颗粒的制备过程包括：将石油焦通过初破、磨粉及分级粉碎，得到石油焦颗粒。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述树脂包括酚醛树脂；优选地，步骤(1)所述分散剂为无水乙醇；优选地，步骤(1)所述石油焦颗粒和树脂的质量比为(2～9):1。4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌升温的过程中，搅拌的速度为15～35Hz；

优选地，步骤(1)所述搅拌升温的过程中，升温的方式为：由常温升至300℃的时间为0.5～2h，然后由300℃升至500℃的时间为0.5～1.5h，最后由500℃升至600～700℃的时间为1～3h，保温3～5h；

优选地，步骤(1)所述搅拌升温之前，还包括真空干燥的过程；优选地，步骤(1)所述混合为通过高速搅拌混料机进行混合。5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅后针状焦颗粒的粒径为10～15μm；

优选地，步骤(2)所述煅后针状焦颗粒的制备过程包括：将煅后针状焦通过初破、磨粉及分级粉碎，得到煅后针状焦颗粒。

6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石油焦二次颗粒与煅后针状焦颗粒的质量比为(0.6～1.5):1；

优选地，步骤(2)所述混合为搅拌混合，优选搅拌速度为15～30Hz；优选地，步骤(2)所述混合在卧式混料机中进行。7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述石墨化过程的温度为2600～3000℃；

优选地，步骤(3)所述石墨化过程的时间为20～50h；优选地，步骤(3)所述石墨化过程在立式石墨化炉中进行。8.如权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将石油焦通过初破、磨粉及分级粉碎成8～12μm的石油焦颗粒；(2)将煅后针状焦通过初破、磨粉及分级粉碎成10～15μm的煅后针状焦颗粒；(3)将步骤(1)制得的石油焦颗粒、树脂和分散剂混合，所述石油焦颗粒和树脂的质量比为(2～9):1，通过高速搅拌混料机将其混合，然后采用真空干燥将分散剂挥发；

(4)将步骤(3)制得的石油焦颗粒投入卧式反应釜中，搅拌升温，搅拌速度为15～35Hz，升温的方式为：由常温升至300℃的时间为0.5～2h，然后由300℃升至500℃的时间为0.5～1.5h，最后由500℃升至600～700℃的时间为1～3h，保温3～5h，得到石油焦二次颗粒；

(5)将所述石油焦二次颗粒与步骤(2)得到的煅后针状焦颗粒按质量比为(0.6～1.5):

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1，通过卧式混料机搅拌混合，搅拌速度为15～30Hz，得到人造石墨前驱体；

(6)将所述人造石墨前驱体通过立式石墨化炉进行石墨化过程，所述石墨化过程的温度为2600～3000℃，所述石墨化过程的时间为20～50h，得到人造石墨负极材料。

9.一种人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料通过权利要求1-8之一所述的制备方法得到；

优选地，所述人造石墨负极材料的粒径D50为13～17μm。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的人造石墨负极材料。

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一种人造石墨负极材料、其制备方法和在锂离子电池中的

应用

技术领域

[0001]本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种人造石墨负极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。

背景技术

[0002]在电池储能系统中，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、环境友好等特点脱颖而出。负极材料是电池在充放电过程中锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。在电池成本中，负极材料约占了5％-15％，是锂离子电池的重要原材料之一，目前商业化应用最广泛成熟的负极材料是石墨负极材料，而储能锂离子电池对负极材料的要求为长期稳定的循环性能，以保证在长期的循环使用中储能系统持续稳定的正常运行。但受结构，石墨负极材料在实际使用过程中存在诸多不足，首先石墨与电解液相容性较差，存在较大的不可逆容量，其次锂离子和有机溶剂在石墨负极层片中发生共嵌入反应，反复嵌入和副边反应加速了石墨片层溶胀、坍塌、颗粒粉化等现象，降低了石墨负极的循环性能。为了克服以上问题，国内部分石墨负极厂商采用高温沥青改性包覆可以解决一定的循环问题，但其流变性差，实际应用较为困难。

[0003]CN107039654A采用液相包覆改性、高温石墨化后炭包覆处理，这种方法能够一定程度上改善常规包覆方法造成的包覆不均匀现象，但无法从本质上改变石墨的晶体结构，后期循环可能导致石墨颗粒内部结构塌陷等情况。

[0004]CN1095144A通过各种原料焦与多种包覆剂分别在一定压力情况下进行包覆处理的探索方法，该方案里的某些方法确实为行业目前应用较为广泛的方法，但部分一致性较差。

[0005]CN109935778A通过硬脂酸结合高温沥青包覆，后期掺混Fe3O4，虽然一定程度上解决了包覆均匀性问题，但其原料采用纯石油焦，石油焦由于内部挥发分及杂质含量较高，后期氮硫氢等杂质含量较高，会极大影响循环性能。

[0006]CN106848316A通过高温沥青和酚醛树脂改性包覆天然石墨，由于天然石墨为片状结构，在石墨充放电过程中结构易溶胀塌陷，石墨结构遭到破坏，导致容量衰减较快循环性能较差。

[0007]因此，本领域需要开发一种新型石墨负极材料，其具有优异的循环性能、生产过程易于控制、生产效率高等优点。发明内容

[0008]针对锂离子电池行业对现有石墨负极材料循环性能差的问题，本发明的目的在于提供一种人造石墨负极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。所述石墨负极材料具有循环性能优异，可连续性生产、过程稳定易于控制、生产效率高，出炉石墨晶体结构稳定，比表面积小等优点。

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为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0010]本发明的目的之一在于提供一种人造石墨负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0011](1)将石油焦颗粒、树脂和分散剂混合，搅拌升温，得到石油焦二次颗粒；[0012](2)将所述石油焦二次颗粒与煅后针状焦颗粒混合，得到人造石墨前驱体；[0013](3)将所述人造石墨前驱体进行石墨化过程，得到人造石墨负极材料。[0014]本发明采用的树脂粘结强度高、渗透性好，不仅提高造粒强度，保证后期循环过程中二次石墨颗粒结构稳定性，而且可以对石墨内部孔隙结构进行修饰，以保证在后期循环过程中不会因为石墨膨胀引起内部晶体结构坍塌，此包覆方法重复性强，可用于连续性生产，过程稳定易于控制；本发明所述煅后针状焦经过高温煅烧处理后，其本身杂质含量极低同时煅烧使其内部结构更为致密，颗粒内部空隙较少，能够减少与电解液之间的副反应，能够明显提升循环性能；由于石油焦挥发分含量较高，石墨化过程中会严重结块，而二次颗粒各向同性较好，OI值较低，循环过程中锂离子进入石墨颗粒通道较多，所以二次颗粒循环性能较好，同时通过造粒可降低石油焦中的挥发分含量，减少石墨化过程中结块风险，而煅后针焦颗粒与石油焦颗粒混合即可弥补石油焦循环不足的缺陷又能改善煅后针焦加工性能。[0015]优选地，步骤(1)所述石油焦颗粒的粒径为8～12μm，例如8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm或11.5μm等。

[0016]本发明选取石油焦颗粒的粒径为8～12μm，粒度太小由于边缘结构缺陷较多，长期循环会导致容量衰减较快。[0017]优选地，步骤(1)所述石油焦颗粒的制备过程包括：将石油焦通过初破、磨粉及分级粉碎，得到石油焦颗粒。[0018]优选地，步骤(1)所述树脂包括酚醛树脂。

[0019]本发明选择酚醛树脂可达到最优的技术效果。[0020]优选地，步骤(1)所述分散剂为无水乙醇。[0021]本发明对于分散剂的含量不做具体限定，只要能将混合材料进行分散即可，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，本发明示例性的选择1～10mL。[0022]优选地，步骤(1)所述石油焦颗粒和树脂的质量比为(2～9):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等。

[0023]本发明所述石油焦颗粒和树脂的质量比为(2～9):1，质量比过小，石油焦颗粒过少，树脂过多，导致包覆过量，过厚的包覆层阻碍了锂离子的嵌入与脱出，酚醛树脂加入量过少则导致颗粒包覆不均匀，循环过程中引起石墨体积膨胀破裂，从而影响循环性能；质量比过大，石油焦颗粒过多，树脂过少，则包覆不完全。[0024]优选地，步骤(1)所述搅拌升温的过程中，搅拌的速度为15～35Hz，例如17Hz、19Hz、20Hz、21Hz、23Hz、25Hz、27Hz、29Hz、30Hz、31Hz或33Hz等。[0025]本发明控制搅拌的速度为15～35Hz，过快的搅拌速度会导致包覆过量，过慢的搅拌速度则会导致包覆不均匀。[0026]优选地，步骤(1)所述搅拌升温的过程中，升温的方式为：由常温升至300℃的时间为0.5～2h(例如0.6h、0.8h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h或1.8h等)，然后由300℃升至500℃的时间为0.5～1.5h(例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等)，最

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后由500℃升至600～700℃的时间为1～3h(例如1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.1h、2.3h、2.5h、2.7h、2.8h或2.9h等)，保温3～5h，例如3.1h、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4h、4.1h、4.3h、4.5h、4.7h或4.9h等。

[0027]本发明通过石油焦本身挥发份对石油焦颗粒进行包覆粘结形成二次颗粒，在此温度下，酚醛树脂随着温度升高渗透进入石油焦颗粒内部及颗粒之间，加强了石墨颗粒之间的粘结力，造粒结构强度高，同时对其内部孔隙进行修饰进一步完善对石油焦颗粒的包覆。[0028]优选地，步骤(1)所述搅拌升温之前，还包括真空干燥的过程。[0029]优选地，步骤(1)所述混合为通过高速搅拌混料机进行混合。[0030]优选地，步骤(2)所述煅后针状焦颗粒的粒径为10～15μm，例如10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm或14.5μm等。[0031]优选地，步骤(2)所述煅后针状焦颗粒的制备过程包括：将煅后针状焦通过初破、磨粉及分级粉碎，得到煅后针状焦颗粒。

[0032]本发明通过分级去除细粉以减少细粉颗粒对后期循环的影响。[0033]优选地，步骤(2)所述石油焦二次颗粒与煅后针状焦颗粒的质量比为(0.6～1.5):1，例如0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。

[0034]本发明选择所述石油焦二次颗粒与煅后针状焦颗粒的质量比为(0.6～1.5):1，若石油焦占比较高则材料循环性能减弱，若煅后针焦颗粒占比较高则材料加工性能较差。[0035]优选地，步骤(2)所述混合为搅拌混合，优选搅拌速度为15～30Hz，例如16Hz、17Hz、18Hz、19Hz、20Hz、21Hz、22Hz、23Hz、24Hz、25Hz、26Hz、27Hz、28Hz或29Hz等。[0036]优选地，步骤(2)所述混合在卧式混料机中进行。[0037]优选地，步骤(3)所述石墨化过程的温度为2600～3000℃，例如2650℃、2700℃、2750℃、2800℃、2850℃、2900℃或2950℃等。[0038]优选地，步骤(3)所述石墨化过程的时间为20～50h，例如22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h或48h等。

[0039]石墨化过程的时间过长或温度过高则会导致d002(石墨的层间距)过低，循环过程中石墨颗粒膨胀较大，时间过短或温度过低则石墨颗粒结晶不足，石墨化程度不够，影响后期循环。

[0040]优选地，步骤(3)所述石墨化过程在立式石墨化炉中进行。[0041]本发明采用立式石墨化炉的连续石墨化方式，采用快速降温方式，可以避免因常规石墨化石墨颗粒长时间处于高温状态，引起石墨晶体内部结构膨胀的问题，该连续石墨化降温快生产效率高，出炉石墨晶体结构稳定，比表面积小，降低了不可逆容量同时利于后期循环发挥，同时连续石墨化过程全程采用氮气保护，减少了因高温导致石墨氧化而造成比表面积偏大后期循环跳水的风险。[0042]作为优选技术方案，本发明所述一种石墨负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0043](1)将石油焦通过初破、磨粉及分级粉碎成8～12μm的石油焦颗粒；[0044](2)将煅后针状焦通过初破、磨粉及分级粉碎成10～15μm的煅后针状焦颗粒；[0045](3)将步骤(1)制得的石油焦颗粒、树脂和分散剂混合，所述石油焦颗粒和树脂的质量比为(2～9):1，通过高速搅拌混料机将其混合，然后采用真空干燥将分散剂挥发；

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(4)将步骤(3)制得的石油焦颗粒投入卧式反应釜中，搅拌升温，搅拌速度为15～

35Hz，升温的方式为：由常温升至300℃的时间为0.5～2h，然后由300℃升至500℃的时间为0.5～1.5h，最后由500℃升至600～700℃的时间为1～3h，保温3～5h，得到石油焦二次颗粒；[0047](5)将所述石油焦二次颗粒与步骤(2)得到的煅后针状焦颗粒按质量比为(0.6～1.5):1，通过卧式混料机搅拌混合，搅拌速度为15～30Hz，得到人造石墨前驱体；[0048](6)将所述人造石墨前驱体通过立式石墨化炉进行石墨化过程，所述石墨化过程的温度为2600～3000℃，所述石墨化过程的时间为20～50h，得到人造石墨负极材料。[0049]本发明的目的之二在于提供一种人造石墨负极材料，所述人造石墨负极材料通过目的之一所述的制备方法得到。[0050]优选地，所述人造石墨负极材料的粒径D50为13～17μm。[0051]本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的人造石墨负极材料。[0052]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：[0053](1)本发明采用的酚醛树脂粘结强度高、渗透性好，保证了后期循环过程中二次石墨颗粒结构稳定性，而且保证了在后期循环过程中不会因为石墨膨胀引起内部晶体结构坍塌，此包覆方法重复性强，可用于连续性生产，过程稳定易于控制。[0054](2)本发明所述煅后针状焦经过高温煅烧处理后，能够减少与电解液之间的副反应，能够明显提升循环性能；同时通过造粒可降低石油焦中的挥发分含量，减少石墨化过程中结块风险，而煅后针焦颗粒与石油焦颗粒混合即可弥补石油焦循环不足的缺陷又能改善煅后针焦加工性能。[0055](3)本发明采用立式石墨化炉的连续石墨化方式，采用快速降温方式，可以避免石墨晶体内部结构膨胀的问题，该连续石墨化降温快生产效率高，出炉石墨晶体结构稳定，比表面积小，降低了不可逆容量同时利于后期循环发挥，同时连续石墨化过程全程采用氮气保护，减少了因高温导致石墨氧化而造成比表面积偏大后期循环跳水的风险。附图说明

[0056]图1是本发明实施例1与对比例1得到的人造石墨负极材料25℃存储性能对比图；[0057]图2是本发明实施例1与对比例1得到的人造石墨负极材料30℃循环性能对比图。具体实施方式

[0058]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体。[0059]实施例1

[0060]一种石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：[0061](1)将石油焦通过初破、磨粉及分级粉碎成平均粒径为10μm的石油焦颗粒；[0062](2)将煅后针状焦通过初破、磨粉及分级粉碎成平均粒径为12μm的煅后针状焦颗粒；[0063](3)将步骤(1)制得的石油焦颗粒、酚醛树脂和无水乙醇混合，所述石油焦颗粒和

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酚醛树脂的质量比为4:1，通过高速搅拌混料机将其混合，然后采用真空干燥将无水乙醇挥发；[00](4)将步骤(3)制得的石油焦颗粒投入卧式反应釜中，搅拌升温，搅拌速度为20Hz，升温的方式为：由常温升至300℃的时间为1.5h，然后由300℃升至500℃的时间为1h，最后由500℃升至650℃的时间为2h，保温4h，得到石油焦二次颗粒；[0065](5)将所述石油焦二次颗粒与步骤(2)得到的煅后针状焦颗粒按质量比为1:1，通过卧式混料机搅拌混合，搅拌速度为20Hz，得到人造石墨前驱体；[0066](6)将所述人造石墨前驱体通过立式石墨化炉进行石墨化过程，所述石墨化过程的温度为2800℃，所述石墨化过程的时间为40h，得到人造石墨负极材料。[0067]实施例2

[0068]与实施例1的区别在于，步骤(3)所述石油焦颗粒和树脂的质量比为2:1。[0069]实施例3

[0070]与实施例1的区别在于，步骤(3)所述石油焦颗粒和树脂的质量比为9:1。[0071]实施例4

[0072]与实施例1的区别在于，步骤(3)所述石油焦颗粒和树脂的质量比为1:1。[0073]实施例5

[0074]与实施例1的区别在于，步骤(3)所述石油焦颗粒和树脂的质量比为10:1。[0075]实施例6

[0076]与实施例1的区别在于，步骤(5)所述石油焦二次颗粒与步骤(2)得到的煅后针状焦颗粒按质量比为0.6:1。[0077]实施例7

[0078]与实施例1的区别在于，步骤(5)所述石油焦二次颗粒与步骤(2)得到的煅后针状焦颗粒按质量比为1.5:1。[0079]实施例8

[0080]与实施例1的区别在于，步骤(5)所述石油焦二次颗粒与步骤(2)得到的煅后针状焦颗粒按质量比为0.5:1。[0081]实施例9

[0082]与实施例1的区别在于，步骤(5)所述石油焦二次颗粒与步骤(2)得到的煅后针状焦颗粒按质量比为2:1。[0083]实施例10

[0084]一种石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：[0085](1)将石油焦通过初破、磨粉及分级粉碎成平均粒径为8μm的石油焦颗粒；[0086](2)将煅后针状焦通过初破、磨粉及分级粉碎成平均粒径为10μm的煅后针状焦颗粒；[0087](3)将步骤(1)制得的石油焦颗粒、酚醛树脂和无水乙醇混合，所述石油焦颗粒和酚醛树脂的质量比为5:1，通过高速搅拌混料机将其混合，然后采用真空干燥将无水乙醇挥发；[0088](4)将步骤(3)制得的石油焦颗粒投入卧式反应釜中，搅拌升温，搅拌速度为15Hz，升温的方式为：由常温升至300℃的时间为2h，然后由300℃升至500℃的时间为1.5h，最后

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由500℃升至600℃的时间为3h，保温5h，得到石油焦二次颗粒；[00](5)将所述石油焦二次颗粒与步骤(2)得到的煅后针状焦颗粒按质量比为1.5:1，通过卧式混料机搅拌混合，搅拌速度为15Hz，得到人造石墨前驱体；[0090](6)将所述人造石墨前驱体通过立式石墨化炉进行石墨化过程，所述石墨化过程的温度为2600℃，所述石墨化过程的时间为50h，得到人造石墨负极材料。[0091]实施例11

[0092]一种石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：[0093](1)将石油焦通过初破、磨粉及分级粉碎成平均粒径为12μm的石油焦颗粒；[0094](2)将煅后针状焦通过初破、磨粉及分级粉碎成平均粒径为15μm的煅后针状焦颗粒；[0095](3)将步骤(1)制得的石油焦颗粒、酚醛树脂和无水乙醇混合，所述石油焦颗粒和酚醛树脂的质量比为8:1，通过高速搅拌混料机将其混合，然后采用真空干燥将无水乙醇挥发；[0096](4)将步骤(3)制得的石油焦颗粒投入卧式反应釜中，搅拌升温，搅拌速度为35Hz，升温的方式为：由常温升至300℃的时间为0.5h，然后由300℃升至500℃的时间为0.5h，最后由500℃升至700℃的时间为1.5h，保温3h，得到石油焦二次颗粒；[0097](5)将所述石油焦二次颗粒与步骤(2)得到的煅后针状焦颗粒按质量比为0.6:1，通过卧式混料机搅拌混合，搅拌速度为30Hz，得到人造石墨前驱体；[0098](6)将所述人造石墨前驱体通过立式石墨化炉进行石墨化过程，所述石墨化过程的温度为3000℃，所述石墨化过程的时间为20h，得到人造石墨负极材料。[0099]对比例1[0100](1)将石油焦通过初破、磨粉及分级粉碎成平均粒径为10μm的石油焦颗粒；[0101](2)将步骤1制得的石油焦颗粒和酚醛树脂按照8:2的比例混合均匀，无水乙醇做分散剂，通过高速搅拌混料机将其混合均匀，然后采用真空干燥将无水乙醇挥发完全；[0102](3)将步骤(2)制得的混合均匀石油焦颗粒投入竖式反应釜中，搅拌速度为20Hz，升温曲线为：常温至300℃的时间为1.5h，然后由300℃升至650℃的时间为3h，在650℃恒温2.5h，通过搅拌升温完成石油焦包覆造粒；[0103](4)将步骤(3)制得的人造石墨前驱体采用艾奇逊石墨化炉石墨化，温度为2800℃，最高温恒温时间40h。

[0104]本发明实施例1与对比例1的制备工艺对比如表1所示：[0105]表1

[0106]

[0107]

图1是本发明实施例1与对比例1得到的人造石墨负极材料25℃存储性能对比图，

测试条件为：在25±2℃环境下，使用1C电流循环13周并满充(取11-13周放电容量平均值为初始容量)，在25±2℃环境下存储28天，存储结束后使用1C电流循环5周(取第一周放电容量为保持容量，取3-5周放电容量平均值为恢复容量)，容量保持率为保持容量与初始容量

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的百分比值，容量恢复率为恢复容量与初始容量百分比值；图2是本发明实施例1与对比例1得到的人造石墨负极材料30℃循环性能对比图，测试条件为：在30±2℃环境下，使用1C电流充放电循环，取前五周平均值为初始容量，容量保持率为每周放电容量与初始容量百分比值，由图中可以看出，实施例1的存储性能及循环性能明显优于对比例1。[0108]性能测试：

[0109]将实施例1-11与比较例1得到的人造石墨负极材料做成505070磷酸铁锂软包电池进行25℃存储及30℃循环测试测试(测试条件如上所述)，其正负极配方如附表2、附表3所示，其性能测试结果如表4所示：[0110]表2

[0111][0112][0113][0114]

表3 实施例1-11对比例1表4

LFP96.8％96.8％

SP0.5％0.5％

CNT0.7％0.7％

PVDF2％2％

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通过表1-4可以看出，实施例在对比例1的基础上增加了煅后针焦原料，在提升容

量和压实的前提下，也可通过煅后针焦稳定的晶体结构保证循环过程中负极稳定性，同时石油焦二次颗粒也可改善煅后针焦加工性能，对比例1采用竖式反应釜造粒，造粒均匀度较差，颗粒包覆不完全，在循环过程中未包覆面与电解液产生副反应较多，易导致循环跳水，对比例1采用的艾奇逊石墨化方式时间周期长，降温速度慢，同一炉不同位置石墨颗粒石墨化程度差异性较大，且石墨颗粒易氧化，氧化后的石墨颗粒比表面积增大，在循环过程中由于氧化造成的新增孔隙由于未被包覆，会与电解液产生较多副反应，导致石墨晶体结构破坏导致循环跳水，而实施例采用的连续石墨化方式采用全程氮气保护，降温速度快，同炉各位置石墨化程度均一，很好的保护颗粒完整性。[0118]通过表4可以看出，实施例4-5电化学性能差于实施例1，因为实施例4中石油焦颗粒和树脂的质量比为1:1，石油焦颗粒含量过少，树脂过多，导致包覆过量，过厚的包覆层阻碍了锂离子的嵌入与脱出；实施例5中石油焦颗粒和树脂的质量比为10:1，石油焦颗粒含量过多，石油焦颗粒过多，树脂过少，则包覆不完全，进而实施例4-5电化学性能差于实施例1。[0119]通过表4可以看出，实施例8-9电化学性能差于实施例1，因为实施例8中石油焦二次颗粒与煅后针状焦颗粒质量比为0.5:1，石油焦二次颗粒含量较少，材料加工性能较差；实施例9中石油焦二次颗粒与煅后针状焦颗粒质量比为2:1，石油焦二次颗粒含量较多，材料循环性能减弱，进而实施例8-9电化学性能差于实施例1。[0120]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，

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但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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图1

图2

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