一种能度聚醚多元醇的制备方法及其应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112708124 A(43)申请公布日 2021.04.27

(21)申请号 201911019038.2(22)申请日 2019.10.24

(71)申请人 中国石油化工股份有限公司

地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人 中国石油化工股份有限公司上海石

油化工研究院(72)发明人 杨正勇　陈颂义　夏军　(74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限

公司 11372

代理人 吴大建　康志梅(51)Int.Cl.

C08G 65/28(2006.01)C08G 18/81(2006.01)C08G 18/76(2006.01)

权利要求书2页 说明书9页

C08G 18/48(2006.01)C08F 285/00(2006.01)C08F 283/00(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 220/44(2006.01)C08F 283/06(2006.01)

(54)发明名称

一种能度聚醚多元醇的制备方法及其应用(57)摘要

本发明涉及能度的多支链聚醚多元醇的合成方法，所述方法包括使多元醇与环氧烷烃和环氧烷醇在催化剂作用下反应生成聚醚多元醇。所述方法制备的聚醚多元醇，拥有比其使用的起始剂具有更多的官能度和更多的支链。使用所述能度多支链的聚醚多元醇合成的新型大分子单体具有更高的官能度和更多的支链，该大分子单体对于聚合物多元醇的稳定性能有了显著提升，制备得到的聚合物多元醇固含量更高粘度更低。

CN 112708124 ACN 112708124 A

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1.一种能度聚醚多元醇的制备方法，包括使多元醇与环氧烷烃和环氧烷醇在催化剂作用下反应生成聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷醇与所述多元醇的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(0.5-8):1，更优选为(2-5):1；

和/或所述环氧烷烃与所述多元醇的摩尔比为(200-300):1；和/或所述反应的温度为80-150℃，优选为90-140℃，更优选为110-130℃。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖和甘油中的一种或多种；

和/或所述环氧烷烃选自C2-C6的环氧烷烃中的一种或多种，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种，更优选为环氧乙烷和环氧丙烷，其中以质量百分数计，所述环氧乙烷为5-20％；

和/或所述环氧烷醇选自C3-C8的环氧烷醇中的一种或多种，优选选自环氧丙醇、环氧丁醇和环氧戊醇中的一种或多种；

和/或所述催化剂选自碱催化剂、DMC催化剂和磷腈催化剂的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为3000-25000，优选为4000-24000；

和/或所述聚醚多元醇的平均官能度大于或等于3.0，优选为4-11；和/或所述聚醚多元醇的各支链的长度相同或不同，优选最长支链长度相比最短支链长度为10-1，更优选为4-1；

和/或所述聚醚多元醇的伯羟基含量占所有羟基含量的10-90％。5.一种大分子单体的制备方法，包括采用根据权利要求1-4中任意一项所述的方法制备的聚醚多元醇生成大分子单体，优选地在所述聚醚多元醇引入不饱和双键生成所述大分子单体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述聚醚多元醇引入不饱和双键包括：使用聚醚多元醇与酸或酸酐酯化反应引入双键，其中所述酸酐选自马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的一种或多种；

或使用聚醚多元醇与含有双键的异氰酸酯反应引入双键，其中所述含有双键的异氰酸酯选自异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯和异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多

种；

或使用聚醚多元醇与异氰酸酯偶联含有双键的分子而引入双键，其中所述含有双键的分子选自2-羟甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

或使用聚醚多元醇与酸酐反应后形成羧酸基团再与含有双键的缩水甘油酯反应而引入双键。

7.一种聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：S1：在第一引发剂以及链转移剂存在的条件下，将根据权利要求5或6所述的方法制备的大分子单体与不饱和单体在溶剂中进行预反应生成预反应物；

S2：在第二引发剂存在的条件下，将步骤S1的预反应物与基础聚醚多元醇和不饱和单体进行反应生成所述聚合物多元醇。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一引发剂和第二引发剂相同或不

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同，各自选自烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物中的一种或多种；

和/或所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈和烯属不饱和酰胺中的一种或多种，优选选自亚乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈中的一种或多种，更优选为丙烯腈和苯乙烯，其中丙烯腈和苯乙烯的质量比为1:(0.5-3)，优选为1:(1.5-2.5)；

和/或所述链转移剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和硫醇中的一种或多种；和/或所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种；

和/或所述基础聚醚多元醇以丙三醇为起始剂，分子为2000-4000。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述预反应的温度为80-140℃，优选为90-120℃，反应时间为1-5h，优选为1.5-3h；

和/或步骤S2中，所述反应的温度为80-140℃，优选为90-140℃，更优选为115-135℃，反应时间为1-5h，优选为1-1.5h；

和/或以反应物总重计，所述大分子单体的含量为1-8％，优选为2-6％；所述不饱和单体的含量为20-50％，优选为30-45％；所述基础聚醚多元醇的含量为40-80％，优选为50-60％；所述第一引发剂的质量分数为0.1-1％，优选为0.1-0.6％，更优选为0.1-0.4％，所述第二引发剂的质量分数为0.1-1％，优选为0.1-0.6％，更优选为0.1-0.4％，所述链转移剂的质量分数为0.1-20％，优选为0.1-10％。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物多元醇的固含量大于或等于40％，在25℃下粘度小于6000厘泊。

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一种能度聚醚多元醇的制备方法及其应用

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技术领域

[0001]本发明涉及一种能度聚醚多元醇的制备方法及应用。

背景技术

[0002]聚合物多元醇是通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于基础聚醚多元醇获得。聚合物多元醇主要用于聚氨酯软质泡沫的生产。由聚合物多元醇制成的聚氨酯软泡材料主要分为块状软泡和模塑泡沫材料。聚氨酯块状泡沫材料用于地毯、家具和床上用品。聚氨酯模塑泡沫材料则主要用于汽车和飞机工业。使用聚合物多元醇制备的聚氨酯能提高软质聚氨酯泡沫的性能，特别是硬度和负荷承载能力。[0003]制造聚合物多元醇，即其中聚合物稳定分散于基础多元醇中的体系，通常所遇到的问题是得到同时具有较高固体聚合物含量和易于处理的足够低粘度的聚合物多元醇。具有这种性能组合的聚合物多元醇对由该聚合物多元醇生产的任何聚氨酯泡沫的性能是有利的。为了使聚合物颗粒稳定分散于液体多元醇介质中，通常要求分散稳定剂前体。[0004]制造聚合多元醇使用大分子单体，其分子中至少包含一个或多个可聚合双键和一个或多个聚醚多元醇链段，双键可以与烯属不饱和单体共聚，从而形成聚合物链段的一部分，聚合物伸出的多元醇链段可以与其分散聚合物的液态多元醇介质相容，从而稳定该分散体系。合成类似的大分子单体的构思为已知的，其公开用于聚合物多元醇的稳定剂前体(或大分子单体)的参考文献包括例如美国专利4,550,194、4,652,5和4,997,857。美国专利4,997,857的稳定剂前体的特征在于此四个特征：(1)它们由官能度大于4的起始多元醇制备；(2)它们至少为60％的保留不饱和键；(3)它们在25℃的粘度大于2000厘泊；以及(4)起始多元醇用环氧乙烷封端和/或在起始多元醇和活性不饱和化合物之间形成的加成物用环氧乙烷封端。

[0005]CN1143874A介绍了使多元醇与不含任何可聚合双键的环状二羧酸酐反应，然后使如此得到的加合物与含有可聚合双键的环氧化物反应。所得大分子单体的标称分子量至少为4000且可用于通过在基础多元醇中在聚合引发剂和大分子单体存在下聚合至少一种烯属不饱和单体而制备聚合物多元醇，合成的聚合物多元醇具备很好的稳定性。[0006]降低聚合物多元醇粘度有很多方法，如：预制稳定剂(PFS)尤其适用于以高固含量制备具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂方法中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包括大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂(PFS)。可以控制反应条件使得一部分共聚物可以从溶液中沉淀出来形成固体。在许多应用中，得到具有低固含量(如3到15重量％)的分散体。优选控制反应条件以形成小的粒度，由此能够使该颗粒在聚合物多元醇反应中起“晶种”的作用。

[0007]在成高固含量聚合多元醇时往往在大分子单体上做一些改进以提升分散效果降低体系粘度。以往的专利中对于合成大分子单体的聚醚多元醇方面主要根据合成聚醚多元醇的起始剂进行筛选以满足其多支链的效果，并在最后的分散体系中起到很好的稳定效果。而能度的起始剂往往比较受限，常规的如：甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖以及胺类

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起始剂等，但是受其固定官能度影响不能有所突破。

发明内容

[0008]为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明第一方面提供了能度聚醚多元醇的制备方法，所述方法制备的聚醚多元醇，拥有比其使用的起始剂具有更多的官能度和更多的支链。

[0009]本发明的第二方面提供了一种大分子单体的制备方法，所述方法通过采用第一方面提供的能度高支链的聚醚多元醇使得制备得到的大分子单体具有更高的官能度和更多的支链，该大分子单体对于聚合物多元醇的稳定性能有了显著提升。[0010]本发明的第三方面提供了一种聚合物多元醇的制备方法。[0011]根据本发明的第一方面，所述能度聚醚多元醇的制备方法包括使多元醇与环氧烷烃和环氧烷醇在催化剂作用下反应生成聚醚多元醇。[0012]根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷醇与所述多元醇的摩尔比为(0.1-10):1，例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4：1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1以及它们之间的任意值。

[0013]根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷醇与所述多元醇的摩尔比为(0.5-8):1。[0014]根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷醇与所述多元醇的摩尔为(2-5):1。[0015]根据本发明的一些实施方式，环氧烷醇的加入可以形成更多支链的单体反应而达到扩链效果，从而提升聚醚多元固有官能度以及支链数。[0016]根据本发明的一些实施方式，环氧烷醇可以在起始反应时与环氧烷烃同时加入，也可以在反应的中后期加入。

[0017]-根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为80-150℃，优选为90-140℃，更优选为110-130℃。

[0018]根据本发明的一些实施方式，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖和甘油中的一种或多种。[0019]根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷烃选自C2-C6的环氧烷烃中的一种或多种。

[0020]根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。

[0021]根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷，其中以质量百分数计，所述环氧乙烷为5-20％。[0022]根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷醇选自C3-C8的环氧烷醇中的一种或多种。

[0023]根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷醇选自环氧丙醇、环氧丁醇和环氧戊醇中的一种或多种。

[0024]根据本发明的一些实施方式，所述催化剂选自碱催化剂、DMC催化剂和磷腈催化剂的一种或多种。

[0025]根据本发明的一些实施方式，所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠和甲醇钾等。

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根据本发明的一些实施方式，使用碱催化时催化剂浓度为聚醚多元醇的质量比：

0.1-0.4％，优选0.15-0.3％。使用DMC催化合成时催化剂的浓度为聚醚多元醇质量比：20-200ppm，优选25-100ppm。使用磷腈催化剂合成时，催化剂浓度为聚醚多元醇质量比：0.1-0.4％，优选0.1-0.3％。

[0027]根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括后处理步骤，所述后处理包括使用酸优选有机酸和无机酸进行精制，使得最终产物中钾离子小于等于10ppm优选小于5ppm。[0028]根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇的数均分子量为3000-25000，优选为4000-24000。

[0029]根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇平均官能度大于或等于3.0，优选为4-11。

[0030]根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇的各支链的长度相同或不同，优选最长支链长度相比最短支链长度为10-1，更优选为4-1。[0031]根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇的伯羟基含量占所有羟基含量的10-90％。

[0032]根据本发明的一些实施方式，所述酸选自羧酸、磺酸、硫羧酸、盐酸、硫酸和磷酸等。

[0033]根据本发明的第二方面，所述大分子单体的制备方法包括采用第一方面所述的方法制备的聚醚多元醇制备所述大分子单体。[0034]根据本发明的一些实施方式，所述方法包括在所述聚醚多元醇引入不饱和双键制备所述大分子单体。

[0035]根据本发明的一些实施方式，在所述聚醚多元醇引入不饱和双键包括：使用聚醚多元醇与酸或酸酐酯化反应引入双键，其中所述酸酐选自马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的一种或多种。

[0036]根据本发明的一些实施方式，在所述聚醚多元醇引入不饱和双键包括：使用聚醚多元醇与含有双键的异氰酸酯反应引入双键，其中所述含有双键的异氰酸酯选自异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯和异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(IEM)中的一种或多种。[0037]根据本发明的一些实施方式，在所述聚醚多元醇引入不饱和双键包括：使用聚醚多元醇与异氰酸酯偶联含有双键的分子而引入双键，其中所述含有双键的分子选自2-羟甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。[0038]根据本发明的一些实施方式，在所述聚醚多元醇引入不饱和双键包括：使用聚醚多元醇与酸酐反应后形成羧酸基团再与含有双键的缩水甘油酯反应而引入双键。[0039]根据本发明的一些实施方式，大分子单体可以参照专利CN13547用聚醚多元醇与不含任何聚合双键的环状二羧酸酐反应，然后使用此加合物与含有可聚合物双键的环氧化物反应得到大分子单体。也可参照美国专利4,550,194使多元醇与马来酸酐在作为催化剂的环烷酸钙和环烷酸钴的存在下反应，和使所生成的羧酸结构与例如环氧乙烷或环氧丙烷的烯化氧反应。以及可以使用CN101809086中通过异氰酸酯如MDI或TDI将聚醚多元醇与含有不饱和双键的小分子接入聚醚链段，如2-羟甲基丙烯酸酯与TDI反应后再与聚醚进行反应得到大分子单体。也可以使用CN100500736中让聚醚与含有不饱和双键的异氰酸酯反应达到引入双键的效果，而制备得到大分子单体。

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根据本发明的一些实施方式，为了进一步提升大分子单体的官能度和支链数，可

以使用多官能度的的异氰酸酯或环氧树脂缩合反应，如使用双酚A型环氧树脂对大分子单体进行缩合反应，或使用MDI中异氰酸根与大分子单体中的羟基反应进行缩合反应，以达到提升分子量并达到进一步提升支化度效果。[0041]根据本发明的一些实施方式，可以在引入双键前进行缩合或引入双键后进行缩合反应。

[0042]与常规制备的大分子单体本发明合成的能度高支链的大分子单体具有更好的空间体积达到更好的分散效果。[0043]根据本发明的第三方面，所述聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：[0044]S1：在第一引发剂以及链转移剂存在的条件下，将根据权利要求5或6所述的方法制备的大分子单体与不饱和单体在溶剂中进行预反应生成预反应物；[0045]S2：在第二引发剂存在的条件下，将步骤S1的预反应物与基础聚醚多元醇和不饱和单体进行反应生成所述聚合物多元醇。[0046]根据本发明的一些实施方式，所述第一引发剂和第二引发剂相同或不同，各自选自烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物中的一种或多种。

[0047]根据本发明的一些实施方式，所述第一引发剂和第二引发剂包括如：过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯等催化剂。本发明优选偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。[0048]根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈和烯属不饱和酰胺中的一种或多种。[0049]根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体包括脂肪族共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯氯代苯乙烯、氰基苯乙烯和溴代苯乙烯；α，β-烯属不饱和腈和酰胺，如办喜酒、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及各种可与上述单体加合物或活性单体共聚的其他烯属不饱和材料。

[0050]根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体选自亚乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈中的一种或多种。

[0051]根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体为丙烯腈和苯乙烯，其中丙烯腈和苯乙烯的质量比为1:(0.5-3)，优选为1:(1.5-2.5)。[0052]根据本发明的一些实施方式，丙烯腈和苯乙烯的共聚单体丙烯腈的量为共聚单体混合物的约20-50％，优选为30-50％，对应的苯乙烯为混合物的50-80％，优选为70-60％。[0053]根据本发明的一些实施方式，单体混合物中丙烯腈对苯乙烯的比例约为25：75到55:45，更加特别优选为30:70到40:60。[0054]根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和硫醇中的一种或多种。

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根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、

过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物中的一种或多种。[0056]根据本发明的一些实施方式，偶氮类引发剂合成的聚合物粘度偏低，产品质量稳定，使用过氧化类引发剂聚合物多元醇的粘度偏高，但使用过氧化类引发剂其使用量比偶氮类引发剂用量小。

[0057]根据本发明的一些实施方式，制备聚合物多元醇在不溶解聚合物多元醇的溶剂中进行。溶剂包括但不限于：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。[0058]根据本发明的一些实施方式，所述基础聚醚多元醇以甘油为起始剂，分子为2000-4000。

[0059]根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述预反应的温度为80-140℃，优选为90-120℃，反应时间为1-5h，优选为1.5-3h。[0060]根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述反应的温度为80-140℃，优选为90-140℃，更优选为115-135℃，反应时间为1-5h，优选为1.5-3。[0061]根据本发明的一些实施方式，以反应物总重计，所述大分子单体的含量为1-8％，优选为2-6％。

[0062]根据本发明的一些实施方式，以反应物总重计，所述不饱和单体的含量为20-50％，优选为30-45％。

[0063]根据本发明的一些实施方式，以反应物总重计，所述基础聚醚多元醇的含量为40-80％，优选为50-60％。

[00]根据本发明的一些实施方式，以反应物总重计，所述第一引发剂的质量分数为0.1-1％，优选为0.1％-0.6％，更优选为0.1-0.4％，引发剂浓度过低导致转化率降低，引发剂浓度提升转化率随之提升，但是提升至一定浓度后转化率不再上升。[0065]根据本发明的一些实施方式，以反应物总重计，所述第二引发剂的质量分数为0.1-1％，优选为0.1％-0.6％，更优选为0.1-0.4％，引发剂浓度过低导致转化率降低，引发剂浓度提升转化率随之提升，但是提升至一定浓度后转化率不再上升。[0066]根据本发明的一些实施方式，以反应物总重计，所述链转移剂的质量分数为0.1-20％，优选为0.1-10％。

[0067]根据本发明的一些实施方式，所述聚合物多元醇的固含量大于或等于40％，在25℃下粘度小于6000厘泊。

[0068]本发明所提供的聚合物多元醇采用连续法合成，聚合度多元醇的固含量大于40％，在25℃下粘度小于6000厘泊，相比常规的聚合物多元醇具有更好的稳定性和更低的粘度。

具体实施方式

[0069]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的。[0070]【实施例1】聚醚多元醇A[0071]使1mol山梨醇、18.97mol环氧丙烷、2.27mol环氧乙烷以及2mol环氧丙醇在0.08mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除

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去催化剂。所得多元醇的羟值约为293，数均分子量约为1532，官能度约为8。[0072]上述聚醚多元醇再通过使用224mol环氧丙烷、34mol环氧乙烷在DMC催化剂(叔丁醇配位六氰钴酸锌络合物)下得到羟值约为：28，数均分子量约为：16028，官能度约为8。[0073]本实施例中，原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为279:1，环氧丙醇与山梨醇的摩尔比为2:1。[0074]【实施例2】聚醚多元醇B[0075]使1mol山梨醇、224mol环氧丙烷、13mol环氧乙烷以及3mol环氧丙醇在0.08mol甲醇钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为36，数均分子量约为14025，官能度约为9。[0076]本实施例中，原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为237:1，环氧丙醇与山梨醇的摩尔比为3:1。[0077]【实施例3】聚醚多元醇C[0078]使1mol山梨醇、18.9mol环氧丙烷、2.27mol环氧乙烷以及2mol环氧丙醇在在0.08mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为300，数均分子量约为1496，官能度约为8。[0079]上述聚醚多元醇再通过使用167mol环氧丙烷、27mol环氧乙烷在DMC催化剂(叔丁醇配位六氰钴酸锌络合物)下得到羟值约为：36，数均分子量约为：12466，官能度约为8。[0080]本实施例中，原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为215:1，环氧丙醇与山梨醇的摩尔比为2:1。[0081]【实施例4】聚醚多元醇D[0082]使1mol山梨醇、18.9mol环氧丙烷、2.27mol环氧乙烷以及0.5mol环氧丙醇在在0.08mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为300，数均分子量约为1496，官能度约为8。[0083]上述聚醚多元醇再通过使用167mol环氧丙烷、27mol环氧乙烷在DMC催化剂(叔丁醇配位六氰钴酸锌络合物)下得到羟值约为：33.8，数均分子量约为：12319，官能度约为6.5。

[0084]本实施例中，原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为215:1，环氧丙醇与山梨醇的摩尔比为0.5:1。[0085]【实施例5】聚醚多元醇E[0086]使1mol山梨醇、18.9mol环氧丙烷、2.27mol环氧乙烷以及10mol环氧丙醇在在0.08mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为423，数均分子量约为2122，官能度约为8。[0087]上述聚醚多元醇再通过使用167mol环氧丙烷、27mol环氧乙烷在DMC催化剂(叔丁醇配位六氰钴酸锌络合物)下得到羟值约为：47.8，数均分子量约为：13022，官能度约为16。[0088]本实施例中，原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为215:1，环氧丙醇与山梨醇的摩尔比为10:1。[00]【实施例6】聚醚多元醇F[0090]使1mol山梨醇、18.9mol环氧丙烷、2.27mol环氧乙烷以及2.5mol环氧丙醇在0.08mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除

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去催化剂。所得多元醇的羟值约为304，数均分子量约为1567，官能度约为8.5。[0091]上述聚醚多元醇再通过使用167mol环氧丙烷、27.mol环氧乙烷在DMC催化剂(叔丁醇配位六氰钴酸锌络合物)下得到羟值约为：28，数均分子量约为：12467，官能度约为8.5。[0092]本实施例中，原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为215:1，环氧丙醇与山梨醇的摩尔比为2.5:1。[0093]【实施例7】聚醚多元醇G[0094]使1mol山梨醇、18.9mol环氧丙烷、2.27mol环氧乙烷以及3.5mol环氧丙醇在0.08mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为324，数均分子量约为11，官能度约为9.5。[0095]上述聚醚多元醇再通过使用167mol环氧丙烷、27mol环氧乙烷在DMC催化剂(叔丁醇配位六氰钴酸锌络合物)下得到羟值约为：28，数均分子量约为：12541，官能度约为9.5。[0096]本实施例中，原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为215:1，环氧丙醇与山梨醇的摩尔比为3.5:1。[0097]【对比例1】聚醚多元醇H[0098]使1mol山梨醇、172mol环氧丙烷以及42mol环氧乙烷在0.mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。[0099]本实施例中，原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为214:1。[0100]【对比例2】聚醚多元醇I[0101]使1mol甘油、68.97mol环氧丙烷以及15.9mol环氧乙烷在0.25mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以甘油起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为36，数均分子量约为4675，官能度约为3。[0102]本实施例中，原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与甘油的摩尔比为85:1。[0103]【实施例8】大分子单体A

[0104]通过在80℃下将多元醇A(100份)、异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI、0.5份)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI、0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。[0105]【实施例9】大分子单体B

[0106]通过在80℃下将多元醇B(100份)、TMI(0.5份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。[0107]【实施例10】大分子单体C

[0108]通过在80℃下将多元醇C(100份)、TMI(0.5份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。[0109]【实施例11】大分子单体D

[0110]通过在80℃下将多元醇D(100份)、TMI(0.5份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。[0111]【实施例12】大分子单体E

[0112]通过在80℃下将多元醇E(100份)、TMI(0.5份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。[0113]【实施例13】大分子单体F

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通过在80℃下将多元醇F(100份)、TMI(0.5份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催

化剂加热2小时制备。[0115]【实施例14】大分子单体G

[0116]通过在80℃下将多元醇G(100份)、TMI(0.5份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。[0117]【实施例15】大分子单体H

[0118]通过在80℃下将多元醇H(100份)、TMI(0.5份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。[0119]【实施例16】大分子单体I

[0120]通过在80℃下将多元醇I(100份)、TMI(0.5份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。[0121]【实施例11】：制备聚合物多元醇[0122](1)预反应物的制备：

[0123]采用两段反应系统包括装配有叶轮的连续搅拌釜反应器(第一段)和活塞流反应器(第二段)来进行预反应物的制备。

[0124]分别将实施例8-16制备的大分子单体A、B、C、D、E、F、G、H和I与异丙醇，苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物和引发剂ABIN偶氮二异丁腈加入进料槽中，以连续泵送的方式从进料槽通过串联的静态混合器，然后通过进料管依次进入到串联的第一反应器(续搅拌釜反应器)和第二反应器(活塞流反应器)中使各组分进行充分的混合反应，其中两个反应器的混合反应温度为120±1℃，在两个反应器在反应器中的停留时间为60分钟。将来自第二段反应器的预反应物PA、PB、PC、PD、PE、PF、PG、PH和PI随后通过冷却器，进入收集容器。[0125]其中大分子单体、异丙醇、苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物与引发剂的百分含量列于表1中。[0126](2)聚合物多元醇的制备：

[0127]采用两段反应系统包括装配有叶轮的连续搅拌釜反应器(第一段)和活塞流反应器(第二段)来进行聚合多元醇的制备。[0128]分别将预反应物PA、PB、PC、PD、PE、PF、PG、PH和PI、基础聚醚多元醇、苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物和引发剂AIBN偶氮二异丁腈加入进料槽中，以连续泵送的方式从进料槽通过串联的静态混合器，然后通过进料管依次进入到串联的第一反应器(续搅拌釜反应器)和第二反应器(活塞流反应器)中使各组分进行充分的混合反应，其中两个反应器的混合反应温度为115±1℃，在两个反应器在反应器中的停留时间为60分钟，将来自第二段反应器的产物聚合物多元醇通过一个冷却器，进入收集容器。对粗产物进行真空汽提，以除去挥发物。产物中聚合物的总重量％通过汽提前粗聚合物多元醇中测得的单体浓度来计算。[0129]其中预反应物、基础聚醚多元醇G、苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物与引发剂的百分含量列于表2中。

[0130]其中基础聚醚多元醇G通过使1mol丙三醇、43mol环氧丙烷和9mol环氧乙烷在0.16mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得丙三醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为56，数均分子量约为3000，官能度约为3。[0131]表1：

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PA6024

PB60 24       15.92:10.1

PC60  24      15.92:10.1

PD60   24     15.92:10.1

PE60    24    15.92:10.1

PF60     24   15.92:10.1

PG60      24  15.92:10.1

PH60       24 15.92:10.1

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预反应物异丙醇量,％大分子单体A,％

P160        2415.92:10.1

大分子单体B,％ 大分子单体C,％ 大分子单体D,％ 大分子单体E,％ 大分子单体F,％ 大分子单体G,％ 大分子单体H,％ 大分子单体I,％ 单体量,％SM/AN(摩尔比)引发剂浓度％

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15.92:10.1

表2：

[0134]

[0135]

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限

制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

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