锂离子电池电极材料研究
人类使用电源的历史最早可以追溯到1800年意大利科学家Volta发明的伏打电堆，1859年法国科学家Plante研制成功了铅酸蓄电池，此后化学电源的发展进入飞速阶段，1868年法国人Ledanché发明了以NH4Cl为电解液的MnO2一Zn原电池，19年瑞典人Jiinger发明了Ni一cd蓄电池。进入20世纪以后，随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，对电源的性能提出了越来越高的要求，促使化学电源不断向小型化、高能量、长寿命、无污染的方向发展。1954年美国贝尔实验室的科研人员发现硅基半导体材料具有很高的光电转换效率，并在此基础上设计了太阳能电池。20世纪60年代美国航空航天局(NASA)为登月计划成功的设计了氢氧燃料电池，随后70年代的能源危机又进一步推动了该类电池的发展，可以使用其它有机燃料来代替氢气。20世纪80年代末，由储氢材料取代Ni一Cd蓄电池中的镉负极而诞生的Ni一MH电池以其高容量、无记忆效应等优势引起关注，而自90年代日本索尼(Sony)公司率先推出商品化锂离子电池以后，该技术又开始在世界范围内以惊人速度向规模化和产业化的方向发展，现在锂离子电池己基本完全占领了手机和便携式数码产品的电池市场。
1. 锂离子电池工作原理
锂离子电池采用两种能够可逆地嵌入脱出锂离子的材料作为正极和负极， 并配以适当的电解液构成电池体系。电池充电时，Li+从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格， 正极处于贫锂态；放电时则相反，Li+从负极脱出并嵌入正极，正极处于富锂态。从充放电反应的可逆性看，锂离子电池是一种理想的可逆反应电池。这种充、放电过程类似摇椅的往复运动，故锂离子电池又称摇椅电池（Rocking Chair Batteries，简称RCB）。锂离子电池的主要结构部分有正极、负极、能传导锂离子的电解质以及把正负极隔开的隔离膜。其基本结构与工作原理如图1 所示。
图1 锂离子电池工作原理示意图
以LiCoO2作为正极，C作为负极为例，其充电电极反应可表示为:
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正极: LiCoO2 → Li1-xCoO2 + Li+ + xe- 负极: C + xLi+ + xe- → LixC
总反应: LiCoO2 + C → Li1-xCoO2 + LixC
2. 锂离子电池的主要特点
目前商用锂离子电池与其它类型的二次电池相比，锂离子电池具有明显的优点: 1）工作电压较高（约3.6 V），是Ni-Cd 和Ni-MH
（1.2 V）电池的3倍。
2）能量密度高。达125-130Wh/Kg，是铅酸电池
的六倍，是Ni-Cd电池的四倍，Ni-H电池两倍。如图2所示。 3）自放电率小。在常温下月自放电率小于8%/月，
不到Ni-Cd和Ni-H电池的一半（约20%/月）。其中Matsushita的CGR17500型电池月自放电率只有1.8%/月。
4）循环寿命长。目前最好的报道是图2 几种二次电池能量密度对比
100%DOD循环寿命达到了5000次左
右，浅充放循环寿命达到了10万次。锂离子电池优良的循环性是其它常规化学电源所无法比拟的。
5）可进行大电流充放电。最大充放电电流可达到27A。 6）无记忆效应。
7）工作温度范围宽。正常工作温度区间为-20oC～60oC。
8）电极材料不含铅、镉、汞等有毒物质，同时电池被很好地密封，在使用过程中极少有气 体放出，是一种名副其实的无毒无污染的“绿色电池”。
但现阶段的锂离子电池同样存在一些缺点: 其一，电极材料的成本还比较高。其二，锂离子电池的组装环境比较苛刻，电池结构较复杂，需要特殊的保护电路。其三，锂离子电池采用有机电解液，使电池存在一定的安全隐患。
3. 锂离子电池正极材料
正极为锂离子电池的核心部分， 它是锂离子电池唯一的锂源。为了提高锂离子电池的输出电压、比容量和循环寿命，近年来的研究热点是开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌入材料，该材料可以提供大量的自由脱嵌和嵌入的锂离子。目前研究较多的正极材料有钴系正极材料、镍系正极材料、锰系正极材料、钒系正极材料，同时开发了一系列新型的无机化合物材料和有机化合物正极材料，如：锂铁磷酸盐、导电聚合物材料和有机硫化物材料等。
3.1 钴系正极材料
钴系正极材料以层状结构的钴酸锂（LiCoO2）为代表，其层状结构如图3 所示。钴酸锂是商业化最早的锂离子电池正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。实际应用中，LiCoO2显示出比较稳定的放电电压和较高的比容量，被认为是与碳负极配对组成锂离子电池的最佳正极材料。它具有放电电压高（3.6V左右）、比容量较高（140mAh·g-1 左右）、锂扩散系数较快（10-9～10 -7cm2·s-1）、循环性能优异、能大电流充放电、高温下相对稳定等优点。但在过充电条件下，由于锂含量的减少、平均金属离子氧化水平的升高以及CoO2结构的不稳定，降低了该材料的稳定性，而且由于世界钴资源贫乏、因此其价格较高，人们正在寻找
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合适的替代材料。
图3 LiCoO2层状结构示意图
（a） Drawn with lithium ions horizontally between CoO2 octahedra. Lattice parameters
ahex. =bhex. =2.8138Å and chex. = 14.0516Å.
（b） Projection alongthe ［110］ zone axis shows lithium，cobalt and oxygen atoms in columns.
The projected cell is 2.44Å by 14.05Å
3.2 镍系正极材料
LiNiO2的可逆循环容量高达180mAh·g -1，1mol 的LiNiO2能可逆脱嵌0.65mol 的锂， 而且LiNiO2的资源丰富，价格比LiCoO2低廉， 比容量大， 是极具开发前景的正极材料。但LiNiO2合成条件较苛刻， 在一般情况下Ni 较难氧化为+4 价，而易生成缺锂的氧化镍锂；另外，LiNiO2的热处理温度不能过高，否则生成的LiNiO2会发生分解，同时LiNiO2的放氧温度较低，仅为200℃，制备和纯化比较困难。目前在LiNiO2中引入第3 元素或者更多元素如Co，B，Ca，Ti，Mg等制备了多元过渡金属氧化物正极材料，其电化学性能得到了明显提高。
3.3 锰系正极材料
锰的资源十分丰富， 含锰材料价格很低又无环境污染， 作为电极材料很理想。当前具有尖晶石结构的LiMn2O4受到人们极大的关注，研究较成熟，有望商品化。LiMn2O4的理论比容量为148mAh·g -1， 电子电导率约10-6～10-4S·cm-1，锂扩散系数为10-14～l0-11cm2·s-1，但由于Jahn-Teller 效应，其结构在循环中会发生收缩与膨胀，导致实际容量降低。其中制约LiMn2O4发展的关键是循环性能及高温容量衰减的问题。目前人们采取各种手段如掺杂、表面包覆、表面修饰、改善制备工艺等来提高材料的循环稳定性，改善其容量衰减的缺陷，并已取得可喜效果。
3.4 钒系正极材料
与其它正极材料相比，钒系正极材料比容量高，可以大量地充放电， 适于做电动汽车（EVs）、
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混合电动汽车（HEVs）的动力电源。因此，锂离子电池钒系正极材料备受瞩目。目前人们非常关注的是V2O5凝胶材料。对正极材料V2O5的研究表明其具有较高比能量和比容量（约为400mAh·g-1），超过了其它大部分的正极材料，是较为理想的一种正极材料。但晶态V2O5为正极材料的锂离子电池，放电存在多个平台，坡度较陡，在经多次深度充放电后，导致晶体结构改变，这了V2O5在锂离子电池中的进一步应用。Cao A. M.等人通过制备特殊三维纳米结构的V2O5锂离子电池电极材料，极大地提高了V2O5电极材料的充放电性能。 3.5 其他正极材料
自1997 年美国Padhi 等首次报道了橄榄石型结构的LiFePO4以来，世界各国的锂离子电池材料研究者对其制备、结构和电化学性能等方面进行了深入研究， 结果表明LiFePO4具有优良的电化学性能， 其价格低廉， 比容量（约170mAh·g-1）和工作电压（3.4V vs. Li/Li+）较高、循环寿命长、热稳定性好、对环境无污染等优点，被认为是新一代锂离子电池，特别是锂离子动力电池的理想正极材料。另外，对导电聚合物锂离子正极材料的研究也正在如火如荼地进行中。目前研究的导电聚合物正极材料主要有聚乙炔、聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、活性硫聚合物以及它们的复合材料。前5 种聚合物主要是进行阴离子掺杂，活性硫聚合物是利用硫的氧化还原反应。目前，以聚苯胺为代表的导电聚合物锂电池正极材料已投入商业应用中。
4. 锂离子电池负极材料
锂离子电池负极材料是决定锂离子电池容量的关键因素之一。负极材料要具有以下优异特点：在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；锂离子在负极中有高的扩散率；高度可逆的嵌入反应；有良好的电导率；热力学上稳定，同时与电解质不发生反应。早期用金属锂做负极材料具有极高的比能量，但其缺点也比较突出，如易产生枝晶，电池容量下降以及安全性能差等等。自从索尼能源技术公司选用碳作负极以来，研究和应用较多的是碳素类负极材料，包括石墨、硬碳和软碳等。非碳类负极材料目前还处在研究阶段，主要包括金属氧化物、金属合金、金属氮化物、磷化物、硫化物等，它们尚未达到实用化的阶段。
4.1 碳素类负极材料
碳材料的优点是具有高比容量（300mAh·g-1～400mAh·g-1），低的电极电位（<0.5V vs.Li/Li+），高的循环效率（>95%），长的循环寿命和电池内部没有金属锂而不存在安全问题。其代表是石墨材料。石墨的来源广泛、价格低廉，导电性好，结晶度好， 具有良好的层状结构， 非常适合Li+的嵌入和脱出。但石墨自身存在的一些结构缺陷影响了其电化学性能，其中一个主要表现是与溶剂的相容性问题，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离， 降低了电极寿命，尤其是在含有碳酸丙烯酯（PC）的电解液中。尽管如此，石墨材料依然成为众多研究者关注和开发的热点，也是目前商品化的锂离子电池的主要负极材料。 4.2 金属氧化物类负极材料金属氧化物可有效避免金属粉末化的问题。较早发现的有无定形锡复合氧化物（ATCO），在0.5V 下它和锂发生可逆反应，并且具有石墨两倍的容量。后来Poizot 等研究发现MO 型氧化物（M 是Co，Ni，Fe，Cu 或Mn）具有岩盐结构 ，包含有不与Li 融合的金属元素M，表现出具有碳素负极2~3 倍的比容量， 在循环100 次后容量仍然能保持在700mAh·g-1。其它金属氧化物如FeVO4、MnV2O6、TiO2 也具有较大的贮锂能力。
5. 展望
当前锂离子电池开发利用的前景非常广阔，国内外科研工作者正竞相开展研究。从当前
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的研究状况来看，寻找晶体结构规整，充放电过程中结构不发生不可逆变化的电极材料是获得比容量高， 循环寿命长的锂离子电池的关键。而继续加强电极材料的结构与性能的基础研究，对现有电极材料进行有效的改性和提高以及继续研发新的更理想的材料将会是该领域今后一段时间的研究方向。
随着经济的发展和能源科技的巨大进步，作为一种新型的高级能源，锂离子电池必将在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面迎来它更加广阔的发展空间。可以预料，锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种二次电池。
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