改性HZSM-5分子筛催化二甲醚转化制汽油馏分烃研究

试验研究改性HZSM鄄5分子筛催化二甲醚转化制汽油馏分烃研究

(1.中科院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室袁大连

2.中国科学院大学化学科学学院袁北京

3.青岛科技大学化工学院袁青岛

266042)

文志勇1,2袁宋飞3袁孙剑1袁徐东彦3,葛庆杰1*

100190曰

116023曰

探讨了分子筛的催化反应机制遥研究结果表明袁控制后处理条件可有效分子筛的孔径尺寸袁HZSM鄄5分子筛具有适当的介孔尺寸有助于反应产物汽油馏分烃的生成袁但孔径过大将失去分子筛对产物分布意义曰介孔孔径在7.0nm左右时袁二甲醚转化反应可获得富含异构烷烃渊质量分数高达55.2%冤的汽油袁同时联产高附加值化工品均四甲苯袁这可为清洁油品改质和高附加值化工品的生产提供一条可能的新路线遥研究结果还表明介孔结构的形成有利于多甲基苯碳物种向生成反应产物的方向进行袁进而抑制反应过程中积炭的形成遥

关键词院二甲醚曰清洁汽油曰均四甲苯曰异构烷烃曰改性ZSM鄄5分子筛中图分类号院TQ426.61曰O3.3

文献标志码院A

文章编号院1001鄄9219(2018)05鄄001鄄05

附鄄脱附尧NH3鄄TPD尧XRD尧TGA袁TPO鄄MS和GC鄄MS等表征技术研究了分子筛改性对其结构性能的影响袁同时关联其反应性能袁

摘要院在连续流动固定床反应器上考察了不同孔径尺寸的微尧介孔ZSM鄄5分子筛的二甲醚催化转化反应性能袁采用N2吸

非石油路线制富含异构烷烃汽油因其在能源和环境领域具有的重要意义而逐渐成为受关注的研究热点[1,2]遥合成气经甲醇/二甲醚制富含异构烷烃烷烃汽油馏分烃[3]遥

性能袁金属Pd尧Ni有助于烯烃转化为异构烷烃的反应的进行袁但是也伴随着低碳烯烃转化为烷烃的副HBEA分子筛上制C4和C7的异构烷烃袁金属Cu的改性使得异构烃选择性提高了2倍遥目前尚未发现调整分子筛孔道尺寸对分子筛催化DTG反应产物分布影响的研究袁因此本文拟通过分子筛的后处理分子筛的孔道尺寸袁并关联其DTG反应性能袁研究分子筛的孔道尺寸与其催化DTG反应产物组成分布的关系袁同时对不同孔道尺寸的分子筛表面催化反应机制进行研究遥

反应发生曰Schaidle等[11]研究了二甲醚在Cu改性的

的汽油被认为是最具工业化前景的一条工艺路线袁其主要挑战是甲醇/二甲醚高选择性制取富含异构

ZSM鄄5分子筛因其具有的独特孔道结构和择

型性而广泛应用于甲醇制汽油反应(MTG)[4鄄6]袁但由产物通常含有较多芳烃(w>50%)[7鄄9]遥如何调节ZSM鄄5分子筛的孔道结构袁降低其催化反应产物汽油馏分烃的芳烃含量尧增加异构烃含量是MTG过程的一个重要研究方向[9]遥相对于MTG反应袁二甲醚制汽油(DTG)过程放热量少袁生成的水量少袁有利于延长分子筛催化剂的使用寿命[10]遥目前关于分子筛上研究了金属改性分子筛上二甲醚催化转化的反应DTG反应生产异构烷烃的研究文献不多袁Wang等[10]于其较强的芳构化能力而致使反应的汽油馏分烃

1

1.1催化剂制备

实验部分

HZSM鄄5分子筛粉末为母体袁通过正硅酸乙酯渊TEOS冤进行后处理袁经过洗涤尧过滤尧干燥尧焙烧等过程得到的催化剂命名为Cat鄄1袁母体命名为Cat鄄2遥以四丁基氢氧化铵(TBAOH)为保护剂进行碱处理袁

以市售的硅铝比渊n(SiO2)/n(Al2O3)冤为300的

收稿日期院2018鄄01鄄15曰基金来源院国家自然科学基金面上项目渊21773234冤曰作者简介院文志勇渊1988鄄冤袁博士袁电话院0411鄄84770780袁Email:zywen@dicp.ac.cn曰*通讯作者院葛庆杰渊1971鄄冤袁男袁博士袁研究员袁电话院0411鄄84379229袁Email:

将一定量的TBAOH与氢氧化钠同时溶于水中袁分别将母体在65益尧75益尧85益水浴中碱处理30min袁Cat鄄5遥将所有催化剂进行压片尧破碎尧筛选出20~40氢交换后进行洗涤尧焙烧等过程袁命名为Cat鄄3尧Cat鄄4尧

geqj@dicp.ac.cn遥

目的样品进行实验反应评价遥

2天然气化工要C1化学与化工2018年第43卷

1.2催化剂表征

QuadraSorb催化剂的织构性质在美国康塔公司

剂SI4表征表之面分前预先析仪在上300进行益N2吸脱附检测袁所有催化下真空脱气5h袁使用BET法计算总比表面积袁BJH法计算平均孔径遥样品的晶相分析渊XRD冤在荷兰PANalytical帕纳科40kV衍射仪过袁扫描速率上进行袁CuK琢辐射源袁电流40mA袁电压500Autochem10K/min益处理升温至1h29105毅/min袁降温至测试遥袁NH3100100mg鄄程序升温脱附测定通益饱样品和吸附在HeNH气氛下3化剂的800程序升温益袁质谱检测氧化渊TPONH后袁以3脱附曲线遥积炭后的催鄄MS冤在自制装置上进行袁40mg催化剂Ar气以氛下10K/min200益从处理30益2h升温

遥通混合气渊V(O2至800益袁用OmniStarTM)/V(Ar)=5/95冤袁GSD301渊PfeifferVacuum冤Agilent70B检测H2O和上CO进行2信检测号遥遥

气质联用渊GC鄄MS冤在1.3催化剂反应性能评价

评价在连续流动的固定床反应装置上进行袁反应前N2气氛下300益预处理4h袁降温至200益通入反应气渊V(DME)/V(H2度3000mL/(g为350益在线检测窑袁Hh)袁)/V(N2)=14.4/30.6/55冤袁反应温2遥反尧CO反应应压尧CH尾力4气为1.5MPa袁反应空速为和由COAgilent70A2用岛津8A进行气相色谱TCD检测遥固相产物成分检测为离线检测袁在冷井中取出固相产物袁60益烘干后溶于乙醇中由气相色谱离

线检测遥

2.12结催化剂的物理化学性质

果与讨论

通过N质遥图1是2吸附鄄脱附技术表征了催化剂的织构性

催化剂N2吸附鄄脱附等温线袁由图可看

出袁Cat鄄1和Cat鄄2属于微孔分子筛袁没有出现明显的滞后环曰碱处理过的Cat鄄3尧Cat鄄4和Cat鄄5的N2

吸附鄄脱附等温线产生明显的滞后环袁形成了介孔结构袁因此袁碱处理过的Cat鄄3尧Cat鄄4和Cat鄄5属于多级孔分子筛遥表1结果表明院与Cat鄄2相比袁Cat鄄1的比面积尧孔体积和孔径都明显下降袁表明TEOS硅烷化处理堵塞了Cat鄄1的孔道袁使Cat鄄1的孔径有所降低0.59nm曰Cat鄄和1和Cat鄄2不含介孔结构袁孔径分别为为6.8nm尧7.0nm0.62nm和遥7.4nmCat鄄3尧袁Cat与鄄Cat4和鄄2Cat相比鄄5袁的Cat孔鄄3径尧Cat分别

鄄4和Cat鄄5的孔径依次增大袁表明形成介孔孔径与碱处理XRD温度谱图和袁由碱图处理可时间成正比遥图2为催化剂的归属于ZSM鄄5的特知征袁衍射峰所有催袁化与剂Cat的鄄2特相征比衍射峰均袁其他催化剂的衍射图谱均未出现新的衍射峰袁表明TEOS后处理和碱处理均未改变催化剂的晶型结构遥结合图3袁可知袁在TBAOH存在下进行碱处理对催化剂的酸性影响很小遥

图1催化剂氮气吸附鄄脱附等温线

Fig.1N2adsorption鄄desorptionisothermsofcatalysts

图2催化剂的XRD谱图Fig.2XRDpatternsofcatalysts

图3催化剂的NH3鄄TPD谱图Fig.3NH3鄄TPDprofilesofcatalysts

第5期文志勇等院改性HZSM鄄5分子筛催化二甲醚转化制汽油馏分烃研究

表1催化剂的物理性质

Table1Physicalpropertiesofcatalysts

32.2催化剂孔结构对反应产物的影响

分子筛具有多孔结构袁其孔结构和孔径大小对

催化反应的进行和产物分布起着至关重要的作

NH3鄄TPD可知袁碱处理前后催化剂的酸性变化不大袁因此引起产物分布变化的主要原因是孔结构的改变遥通过碱处理形成介孔结构的Cat鄄3尧Cat鄄4和Cat鄄5催化剂均生成C12+烃袁表明C12+产物主要在分子筛介孔结构中形成遥产物中C12+烃的增多是由于形成的介孔增加了大分子物质的传质速率遥同时介孔形成也有助于反应机理中芳烃循环的进行袁使得产物中芳烃选择性升高袁烯烃选择性下降遥随着孔径增大袁产物中C12+烃的选择性逐渐增大袁Cat鄄5的C12+选择性达到31.6%袁但是介孔过大将导致汽油馏分烃选择性降低袁失去对产物选择性的能力袁并且高碳芳烃更容易脱氢转化为积炭袁使得催化剂快速失活遥汽油馏分烃的选择性随孔径的增大先增大后降低袁Cat鄄4的汽油馏分烃选择性最高为79%袁Cat鄄2袁Cat鄄4汽油馏分烃中异构烷烃有所提高袁主要是由于介孔结构的形成有助于加氢异构化反应的发生遥

其中以异构烷烃渊46%冤和芳烃渊41%冤为主遥相比于

同时分子筛孔径减小抑制了芳烃的传质速率[12]遥由

用[5,12]遥因此袁可以通过改变催化剂孔结构进而影响

反应产物的生成和传递速率袁达到产物分布的目的遥二甲醚在酸性分子筛上的催化过程涉及到一系列反应袁首先二甲醚脱水生成低碳烯烃渊乙烯尧丙烯等冤袁低碳烯烃通过齐聚尧脱氢环化尧异构化尧烷基化尧裂解尧氢转移等一系列反应生成各种烃类产物[4,13]遥

在350益尧1.5MPa尧3000mL/(g窑h)反应条件下袁在

所有催化剂样品上二甲醚均达到完全转化袁转化率为100%遥图4为各催化剂的产物分布和汽油馏分烃分布袁由图可看出院在不含介孔结构的Cat鄄1和Cat鄄2上袁产物中未检测到C12+烃产物袁并且Cat鄄1汽油馏分烃中芳烃有所降低袁烯烃有所增加袁这是由于TEOS硅烷化修饰分子筛致使分子筛孔道结构变小袁反应空间减少袁进而有利于双循环机理中烯烃循环的进行袁一定程度上抑制了芳烃循环的进行袁

图4A)催化剂的产物分布曰B)催化剂的产物中汽油组分分布

Fig.4A)Productdistributionofcatalysts;B)Gasolinehydrocarbonsdistributionofcatalysts

4天然气化工要C1化学与化工

表2Cat鄄4催化剂稳定性测试产物分布

Table2ProductdistributionofCat鄄4inthestabilitytest

2018年第43卷

分离袁组分成分分析结果列于表2中遥通过表2中数据可以看出袁最终得到的汽油收率为.8%袁其组5.1%遥其组成完全满足世界各国的现行汽油组分要求袁展现出了良好的工业应用前景遥同时其固相中粗分离的均四甲苯纯度可达到93.3%袁其收率为13.5%遥均四甲苯是一种高附加值化学品袁主要用于生产均苯四甲酸二酐(PMDA)袁进而生产新型耐高温工程塑料与绝缘材料的聚酰亚胺(PI)袁其需求量随PMDA需求量成倍增加而逐年成倍增大

图5Cat鄄4催化剂的反应稳定性Fig.5ThecatalyticstabilityofCat鄄4

[14]

分中异构烷烃达到55.2%袁芳烃为25.5%袁烯烃仅为

均

四甲苯目前主要来源于炼厂催化重整尧化纤厂宽馏份重整等过程的C10重芳烃分离遥由于国内芳烃装置都在改造催化剂袁排出的C10芳烃初馏点越来越高袁使得均四甲苯含量越来越少[14,15]遥因此袁急需开

结果袁由图可以看出院在200h的稳定性测试中袁催

3000mL/(h窑g)的条件下Cat鄄4催化剂的稳定性测试

图5为温度623K尧压力为1.5MPa尧空速为

发生产均四甲苯新路径遥而本文研究的通过调节催化剂结构性能可实现对产物组分袁为均四甲苯生产新工艺提供了一种可行的思路遥

化剂稳定性良好袁没有表现出失活的现象遥由于均四甲苯常温下为固体袁因此袁产物通过冷井形成相

图6200h反应后Cat鄄4的TPO鄄MS谱图(A)和TGA谱图(B)Fig.6TPO鄄MSprofiles(A)andTGAcurve(B)ofCat鄄4afterreaction

2.3催化剂活性碳物种转化的探究

利用TGA尧TPO鄄MS尧TG鄄MS等手段对稳定性测试后的Cat鄄4催化剂进行表征袁在TPO鄄MS表征中袁

将TPO曲线进行拟合袁得到两个相应的碳物种氧化峰袁如图6所示遥结合H2O信号峰可知袁480益处的TPO峰为H/C比较高的多甲基苯活性碳物种的

第5期文志勇等院改性HZSM鄄5分子筛催化二甲醚转化制汽油馏分烃研究

5TPO峰袁618.5益的峰为导致催化剂失活的积炭的200h反应后的积炭失重率仅为6.3%袁表明介孔形TPO峰遥在TGA谱图中观察到袁Cat鄄4催化剂在

的前驱体[16]遥结合TGA尧TPO鄄MS证实了分子筛的介

孔可提供足够空间进行多甲基苯转化成反应产物的反应袁从而抑制了其转化生成积炭曰同时介孔结构也有助于将反应产物及时扩散到孔外袁而避免生成积炭遥

成有效抑制了积炭的产生遥如图7所示袁在GC鄄MS的表征中检测到了多种多甲基苯碳物种袁多甲基苯既是反应的中间产物和活性物种袁也是转化为积炭

图7200h反应后Cat鄄4的TG鄄MS谱图Fig.7TG鄄MSspectraofCat鄄4afterreaction

3结论

octanegasolineblendstockviaindirectliquefactionof[2][3][4][5]

[J].BiofuelsBioprodBiorefin,2016,10:17鄄35.

分布的微介孔分子筛袁且可通过控制处理温度有效控制介孔孔径尺寸遥

(1)分子筛的后处理可得到系列具有不同孔径(2)将上述不同孔径尺寸的分子筛应用于二甲

biomassthroughmethanol/dimethyletherintermediates朱向学,王玉忠,李秀杰,等.二甲醚转化生产高辛烷值汽油产物分布规律探讨[J].化工进展,2012,31(S1):220鄄225.

WenZY,WangC,WeiJ,etal.Isoparaffin鄄richgasoline

醚转化制汽油的反应发现院随孔径增大袁C5+馏分烃加袁从而失去了对反应产物汽油馏分烃的作用遥适当介孔结构的形成有助于反应产物传质速率提高袁从而实现汽油馏分烃的高选择性遥

(3)Cat鄄4催化剂的反应效果最佳袁控制适当条逐渐增加袁但孔径尺寸太大袁导致C12+选择性快速增

LliasS,BhanA.Mechanismofthecatalyticconversionof31.

SciTechnol,2016,6:80鄄8097.

synthesisfromDMEoverNi鄄modifiedHZSM鄄5[J].Catal

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OlsbyeU,SvelleS,Bj覬rgenM,etal.Conversionof

件可得到富含异构烷烃渊55.2%冤的清洁汽油袁同时的稳定性测试中袁未出现失活袁展现了良好的工业

联产高附加值化工品均四甲苯遥该催化剂在200h应用前景袁同时为高附加值化工品均四甲苯提供一条新生产工艺路线遥

(4)分子筛介孔中的多甲基苯碳中间物种易于

[6][7][8]

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向生成烃产物的反应方向进行袁有利于抑制催化剂积炭的形成遥

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processdesignandeconomicsfortheproductionofhigh鄄

TanECD,TalmadgeM,DuttaA,etal.Conceptual

渊下转第10页冤

10天然气化工要C1化学与化工

EffectofadditiveLaonhigh鄄temperaturemethanationcatalystLIUYu鄄cheng,FANMei鄄ting,FENGYa鄄chen,ZENGLing鄄yun,HEYang

andDesignInstituteofChemicalIndustryCo.,Ltd.,,Chengdu610225,China)

2018年第43卷

(StateKeyLaboratoryofIndustrialVentGasReuse,NationalEngineeringResearchCenterforC1Chemistry,SouthwestResearch

wasfoundthattheadditionofLareducedthereductiontemperatureofthecatalyst,and,afteraging,theLamodifiedcatalysthadlessdeclineinhightemperatureactivityandsmallerchangeinNigrainsize,specificsurfaceareaandporestructure.

Keywords:additiveLa;syngas;methanationcatalyst;hightemperature

Abstract:Therareearthmetallanthanum(La)modifiedNi鄄Mg鄄Alcoprecipitationcatalystformethanationwasinvestigated.It

渊上接第5页冤

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cyclesinmethanol鄄to鄄hydrocarbonsconversiononH鄄

relativepropagationofthearomatic鄄andolefin鄄based

Catalyticconversionofdimethylethertogasoline鄄rangehydrocarbonsovermodifiedHZSM鄄5

WENZhi鄄yong1,2,SONGFei3,SUNJian1,XUDong鄄yan3,GEQing鄄jie1

China;2.SchoolofChemicalScience,UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China;3.InstituteofChemical

Technology,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)

(1.NationalLaboratoryforCleanEnergy,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,

togasoline鄄rangehydrocarbonswereinvestigatedinacontinuousfixedbedreactor,andN2sorption鄄adsorption,NH3鄄TPD,XRD,performanceofthecatalystandunderstandthereactionmechanism.TheresultsshowthattheporesizeofzeolitescanbeeffectivelyTGA,TPO鄄MSandGC鄄MSwereusedtocharacterizethecatalyststostudytheeffectofmodificationonthestructureandcatalyticadjustedbychangingtheconditionsinpost鄄treatmentofzeolites.HZSM鄄5withappropriatemesoporescontributestotheformationofwasalsoproducedinthemeantime.Apossiblenewrouteforthereformingofcleanfuelandtheproductionofhighvalue-addedchemicalswasprovided.Theresultsalsoshowthatmesoporousstructureofzeoliteisbeneficialtoconversepolymethylbenzenetothetargetproductsinsteadofthecoke.

Keywords:dimethylether;cleangasoline;durene;isoparaffin;modifiedzeolite

Abstract:ThecatalyticperformancesofmodifiedZSM鄄5zeolitecatalystswithdifferentsizesofmicro鄄andmeso鄄poresinDME

gasoline鄄rangehydrocarbons,whiletheoversizeaperturesofHZSM鄄5cannotcontroltheproductdistribution.Whentheporesizeof

zeoliteis7.0nm,thehighselectivityofisoparaffins(55.2%bymass)wasobtainedinthereaction,andthehighvalue鄄addeddurene