纳米二氧化硅_丙烯酸树脂复合涂料的研制

󰀁󰀁󰀁JOURNALOFNANJINGUNIVERSITY󰀁󰀁󰀁󰀁

2009年3月Mar.󰀁2009

(NATURALSCIENCES)先进材料测试及表征专栏

南京大学学报(自然科学)

纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的研制

顾敏豪,丁道宁,郑先创,陆洪彬,胡󰀁勇,孟祥康

(南京大学固体微结构国家重点实验室,南京大学材料科学与工程系,南京,210093)

**

*

摘󰀁要:󰀁本文合成了丙烯酸树脂,并选择合适的助剂、溶剂、填料,配制了丙烯酸树脂涂料.为提高涂层的硬度,抗冲击能力,耐磨性等机械性能,加入纳米二氧化硅.采用有机硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅进行了改性,解决了纳米粒子的团聚问题,提高了其在涂料中的分散性,制备成二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料.在此基础上使用环氧树脂对涂料进行改性,提高了涂料的交联度,降低了涂料的亲水性.采取合适的固化剂以及涂布工艺,制备成纳米涂层.使用动态光散射、透射电镜、红外光谱等方法对材料进行了表征,并按国家涂料性能检测标准对涂料进行了测试.研究结果表明,采用改性后的二氧化硅制备的涂料涂布的钢板表面细腻平整,具有较好的光洁度.加入适量环氧树脂、固化剂、防锈剂后的涂料涂布后各项机械性能良好,耐碱能力在5%氢氧化钠,25󰀁的情况下达到了6h以上,耐侯性通过了350h的盐雾测试,耐温水性在80󰀁下达到了10h以上,耐酸性在5%硫酸,25󰀁的情况下达到了24h.关键词:󰀁丙烯酸树脂,涂󰀁料,二氧化硅中图分类号:󰀁TQ630.7

Thesynthesisofsilica-polyacrylatenano-complexcoating

GuMin-Hao,DingDao-Ning,ZhengXian-Chuan,LuHong-Bin,

HuYong,MengXiang-Kang

(NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures,DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,

NanjingUniversity,Nanjing,210093,China)

Abstract:󰀁Anacrylicresinbasednano-complexcoatingwaspreparedbymixingsilicananoparticles,acrylicresinandadditives.Toimprovethestabilityanddispersityofsilicainthecoating,silanecouplingagent(KH-570)waschosentomodifythesurfaceofthem.Differentamountofepoxyresinwereaddedintothiscoatingtoenhancethecross-linkingdegreeandreducethehydrophilicityofthecoating.Thechemicalproeprtiesofthiscoatingwereana-lizedbyseveraltechniques,suchasDynamiclightscattering(DLS),Transmissionelectronmicroscopy(TEM),andInfraredspectrum.Itwasshownthatsurfacemodifiedsilicananoparticlesweredispersedhomogeneouslyinthecoatingwithoutaggregation.Thesurfaceofthesteelplatewhichwascoveredbythecoating,issmoothandfinish.Thecoatinghasgoodmechanicalperformanceandshowsexcellentant-ialkalineproperty,waterresistanceandant-icorrosionproperty.

基金项目:国家重点基础研究发展规划(2004CB619305)收稿日期:2008-11-05通讯联系人,E-mail:hvyong@nju.edu.cn

***󰀁第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料

󰀁287󰀁

Keywords:󰀁acrylicresin,coating,silica

󰀁󰀁当前,不锈钢的应用发展在很大程度上制约于其表面处理和保护技术.在各种酸、碱腐蚀以及潮湿环境的侵蚀作用下,不锈钢的表面性能受到严重的破坏.使用涂层保护的方法可以有效的保护钢板的表面,又可以起到装饰表面的作用,并且具有简便,廉价的效果

[1]

度,保温45min后开始连续滴加剩余单体,2h内加完;保温1h后,补加第二份引发剂,再保温1h.检验转化率及酸值,当转化率󰀁98%反应结束,加入适量三乙胺中和,冷却到40󰀁以下出料,即得丙烯酸树脂液.

表1󰀁原料规格

Table1󰀁Specificationsofmaterial

原料

丙烯酸丁酯(BA)丙烯酸羟乙酯(HEA)甲基丙烯酸(MAA)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)正丁醇

丙烯酸(AA)甲醚化三聚氰胺乙二醇丁醚二氧化硅

规格工业品工业品工业品工业品工业品工业品工业品工业品工业品

产地上海上海上海上海南京上海进口国产国产

.

在涂料中添加纳米颗粒可以得到抗辐射、耐老化与剥离强度高的高性能纳米复合涂料.而纳米复合涂料作为一种新型涂料,具有较好的硬度、耐腐蚀性、抗污性,在不锈钢表面处理和保护中具有较大的实际价值和实际意义[2].文献报道纳米二氧化硅能增加涂膜的硬度、耐刮伤性,同时能保持涂膜的透明性.人们普遍采用纳米二氧化硅来提高纳米涂料的硬度、抗冲击能力、耐磨性等机械性能.同时纳米二氧化硅的紫外吸收性能,很大的提高了涂层的抗老化性能[3].虽然二氧化硅能够较大的提高涂料的性能,但是在制备过程中,二氧化硅容易团聚,严重影响涂料的性能.所以纳米二氧化硅的分散与改性是制备纳米二氧化硅复合涂料的关键点.

本文通过有机硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅表面,尽量减少改性纳米二氧化硅的团聚,提高其在涂料中的分散性.将所得改性纳米二氧化硅和丙烯酸树脂混合制备不锈钢保护用涂料,以提高不锈钢的耐腐蚀性能、抗污性能等.本工作开发的不锈钢复合涂层具有优异的性能,在不锈钢表面处理和保护中具有较大的应用价值,具有良好的社会效益和经济效益.

[4]

1󰀁3󰀁纳米二氧化硅的改性󰀁移取5mLKH-570原液置于烧杯中,加入蒸馏水和几滴草酸溶液,调节pH值至3󰀁5~4之间,搅拌使其溶解.取纳米二氧化硅5g,乙醇100g,以及2mLKH-570水溶液,高速剪切10min,转速2000r/min,将形成的悬浮液倒入200mL三颈瓶中,50󰀁下搅拌6h.

1.4󰀁涂料的配置󰀁将一定量自制的丙烯酸树脂与甲醚化三聚氰胺固化剂,KH-570改性后的二氧化硅按一定比例混合后加人适量流平剂、消泡剂及其他助剂,搅拌均匀高速分散机中分散15min,放入球磨机中球磨4h后得到涂料.将所得涂料涂布在304钢板上,于150󰀁固化10min,冷却后进行性能测试.1.5󰀁表󰀁征󰀁

(1)动态光散射(DLS):纳米微粒的粒径和粒径分布在Brookha-ven的90PlusParticleSizeAnalyzer动态光散射仪上测定.激光的波长为633nm,入射角是90󰀁,每个样品平均测定3次,每次扫描60s.所得的粒径是两个样品的1󰀁材料和方法

1󰀁1󰀁原料规格󰀁本实验中所用的原料的规格见表1.1󰀁2󰀁丙烯酸树脂合成󰀁采用溶液聚合法,在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计及加料装置的四口反应瓶中,先加入全部溶剂和1/5左右的溶有引发剂的混合单体,开动搅拌,加热到回流温󰀁288󰀁平均值.

南京大学学报(自然科学)󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第45卷

了明显的亚甲基的伸缩震动峰,表明KH-570已经接枝到了二氧化硅的表面了[6].

(2)透射电镜:纳米粒子的形貌通过TaciF20场发射透射电镜,工作电压200kV.制样时,用滴管吸取样品悬浮液,滴至铜网上,待样品干燥后,直接观察.

(3)红外光谱:红外光谱表征在Bruker公司的IFS66VVacuum-typeSpectrometer上进行.

(4)涂料性能检测[5]:按国家涂料性能检测标准进行.

2󰀁结果与讨论

2󰀁1󰀁纳米二氧化硅的改性󰀁硅烷偶联剂3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)水解后与纳米SiO2表面的硅羟基作用.偶联剂一端与纳米SiO2表面相连,另一端与有机基体相连,因此改性后的二氧化硅与树脂体系具有更好的相容性.图1是纳米二氧化硅经KH-570改性前后的红外图谱.在改性后的二氧化硅的红外图中,1098cm-1为S-iO-Si键的反对称伸缩振动、800cm为S-iO-Si键的对

称伸缩振动、在467cm-1为S-iO-Si键的弯曲振动、但在3341cm-1左右出现硅羟基及表面吸附OH的缔合振动吸收峰,说明纳米SiO2表面的羟基并没有完全被硅氧基取代.这些峰在未改性的二氧化硅中也能观察到.此外,在改性后的二氧化硅的红外中,在2963cm-1出现

-1

图1󰀁KH-570改性二氧化硅前后的红外光谱图Fig.1󰀁TheFT-IRspectraofsilicananoparticlesbe-foreandaftermodificationwithKH-570

改性后的纳米二氧化硅的粒径分布和形态分别采用动态光散射和透射电镜进行了表征.改性后二氧化硅的粒径约为60nm,多分散系数小于0󰀁15,表明二氧化硅是一个窄分布的样品.从透射电镜照片中(图2A)可以看到,所得二氧化硅的粒径非常均匀,大小在60nm左右,和动态光散射的数据一致,而且将样品用乙醇稀释后,得到分散性非常好的样品(图2B).用KH-570成功的对二氧化硅粒子进行了改性,解决了粒子的团聚问题.

图2󰀁改性后二氧化硅的透射电镜照片

Fig.2󰀁Transmissionelectronmicroscopyimagesofmodifiedsilicananoparticlesinwaterandethanol

󰀁第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料

󰀁2󰀁

2.2󰀁涂料的配制和测试

2󰀁2󰀁1󰀁纳米二氧化硅改性前后对涂层性能的影响󰀁在所制备的二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂层涂布在不锈钢板固化交联后,测定了其性能.分别将改性和未改性的纳米二氧化硅按照1%(重量比)的比例加入到丙烯酸树脂,不同

的涂料.涂布后发现:未改性的二氧化硅在涂料中的分布很不均匀,有严重的团聚现象,涂布后的钢板表面有较多的孔洞和突起,严重影响了钢板的外观.而采用改性后的二氧化硅制备的涂料涂布的钢板表面细腻平整,具有较好的光洁度(图3).

图3󰀁填充有未改性和改性二氧化硅的钢板涂料的扫描电镜照片

Fig.3󰀁Scanningelectronmicroscopyimagesofstainlessstealcoatedwithunmodifiedandmodifiedsilicananoparticles

2󰀁2.2󰀁二氧化硅含量对涂层硬度的影响󰀁二氧化硅的含量对涂膜的性能也会产生较大的影响,二氧化硅纳米微粒将充分分散于涂料中.当涂膜干燥固化后,改性后的二氧化硅表面有活性官能团(如羟基和双键)可以和丙烯酸树脂结合,增强了二氧化硅颗粒和树脂之间的界面结合力,从而起到了增强和修补缺陷的作用.在涂料体系中分别加入0󰀁5%、1%、2%、4%的二氧化硅,并对涂层的维氏硬度做了测试.

从图4的测试结果可以看出,随着二氧化硅含量的增加,涂层的硬度增加.这是因为经KH-570表面处理过的SiO2纳米粒子,具有更好的疏水性,能够更加均匀的分散于树脂中.并且KH-570末端含有双键,使SiO2纳米粒子与丙烯酸树脂在固化的时候形成化学连接,使这种纳米复合材料的硬度等机械性能在原基础上进一步提高.此外直接分散到树脂中的硅烷化的SiO2纳米粒子可以起到物理交联点的作用,也使纳米复合材料的力学性能得到提高.但是随着二氧化硅的含量的增加,一些二氧化硅会浮在涂层的表面,引起涂层的透明度下降,

图4󰀁不同SiO2含量涂层的维氏硬度

Fig.4󰀁Vickers-hardnessofcoatingfilmwithdifferentcontentofsilica

影响美观,所以最终,加入二氧化硅的量为1󰀁0%.

2󰀁2󰀁3󰀁固化剂三聚氰胺对涂层性能的影响󰀁选择部分醚化的三聚氰胺(HMMM)作为固化剂,HMMM能够和丙烯酸树脂中的氨基发生交联反应,成为网络中的一部分,有利于机械性󰀁290󰀁

南京大学学报(自然科学)󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第45卷

能的提高.对交联固化前后的涂料进行了红外的表征,发现交联前的涂料,在3482cm-1中有非常强的羟基峰,交联后,此羟基峰的强度减弱,说明发生了交联反应.实验中分别添加了10%、20%、30%、40%的固化剂三聚氰胺,重点考察三聚氰胺用量对涂层耐碱性能的影响.将固化后的钢片涂层浸泡于5%的NaOH溶液中,测试涂层的耐碱时间.下图是不同含量固化剂的涂层对应的碱泡失效时间.

图5反映的是固化剂含量与抗碱性能的关系,可以看出随着固化剂含量的增加,涂层的耐碱性能增加,在固化剂含量达到40%的时候,涂层的耐碱性能可以达到10h.但是随着固化剂含量的增加,涂层的耐水性能下降,固化剂含量为20%的涂层在75󰀁的水中浸泡10h没有出现任何变化;而当固化剂为40%时,涂层浸泡坚持6h后出现发白的现象.所以,增加固化剂的含量可以增加交联度,增强耐碱性能,但是过量的交联剂会使涂层变脆,与底材的结合力变弱,降低涂层的耐水性,因此必须选择合适的交联剂用量.

利用环氧树脂中的环氧基团,与羧基反应,使涂膜形成互穿网络结构,从而提高涂层的硬度,耐水性,抗冲击性能等.此外环氧基团与羧基发生反应后,生成一个羟基,而羟基可以与三聚氰胺交联此外还可以形成更致密的涂膜,从而进一步提高涂膜的耐水性.为了考察环氧树脂的加入量对涂膜性能的影响,在体系中加入了体系的重量比为1/10、1/15、1/20、1/25、1/30的环氧树脂(固化剂含量为20%).将固化好的钢板涂层浸泡于75󰀁的温水中,每个1h观察一次,其结果如表2.

表2󰀁不同环氧含量涂层的耐水性测试结果

Table2󰀁Theresultsofwaterresistancetestofcoatingfilmwithdifferentcontentofepoxyresin

未加入环氧树脂样品样品A(环氧树脂的

添加量为1/10)样品B(环氧树脂的添加量为1/15)样品C(环氧树脂的添加量为1/20)样品D(环氧树脂的添加量为1/25)样品E(环氧树脂的添加量为1/30)

6h发白起皮10h涂层表面无明显变化

10h涂层表面无明显变化

10h涂层表面无明显变化

10h涂层表面无明显变化

10h涂层表面无明显变化

󰀁󰀁显然,加入少量的环氧树脂,能够有效的提高钢板涂料的耐水性能.此外将样品A、B、C、D、E分别浸入5%的Na(OH)的溶液中,测试其耐碱性能,结果如表3所示.实验结果表明,环氧树脂的引入体系,提高了体系的交联度,以及降低的羧基的含量,提高了耐水性.但在环氧树脂含量较低时,涂层的耐碱性不能达到6

图5󰀁不同固化剂含量耐碱时间

Fig.5󰀁Ant-ialkalinetimeofcoatingfilmwithdiffer-entcontentofsolidifiedagent

h,综合上述因素,最终决定在体系中引入10%的环氧树脂用于改性丙烯酸涂料.

对上述涂料的配方进行优化后,再加入适量的防锈剂,得到了性能优异的纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料.该涂料在304钢板上涂布固化后,提高了不锈钢的耐污性能,耐酸耐碱性能,耐盐雾性能,提高了不锈钢的使用寿命,和使用范围,且此涂层各项机械性能良好,

2󰀁2󰀁4󰀁环氧树脂含量对涂料性能的影响󰀁丙烯酸树脂中含有一定量的羧基,但是羧基的引入会降低丙烯酸树脂涂膜的耐水性,所以为了提高涂层耐水性能,在体系中引入了环氧树脂,

󰀁第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料

󰀁291󰀁

References

其各项性能见表4.

表3󰀁不同环氧含量的涂层耐碱性测试结果

Table3󰀁Theresultsofant-ialkalinetestofcoatingfilmwithdifferentcontentofepoxyresin

样品编号

样品A(环氧树脂的添加量为1/10)

样品B(环氧树脂的添加量为1/15)

样品C(环氧树脂的添加量为1/20)

样品D(环氧树脂的添加量为1/25)

样品E(环氧树脂的添加量为1/30)

耐碱性能浸泡6h,无变化

浸泡6h,无变化

浸泡6h,无变化

浸泡6h微微起皮

浸泡6h起皮严重

[1]󰀁SunagaHisao,Protectionandimpairmentof

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表4󰀁纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的性能Table4󰀁Thepropertyofsilica-polyacrylatenano-com-plexcoating项󰀁目附着力

测试方法

划痕圆滚线(GB1720-79)

结果一级

耐冲击性500g󰀁500mm(GB/T1732-93)>50

硬度铅笔划痕法(GB/T6739-2006)5h以上耐温水性耐碱性耐酸性

(80󰀁5)󰀁,10h5%氢氧化钠,25󰀁,6h5%硫酸,25󰀁,24h

无变化无变化无变化

耐盐雾性盐雾测试,350h(GB/T1771-91)无变化

3󰀁结󰀁论

利用KH-570对纳米二氧化硅进行疏水改性,获得了分散性良好的纳米二氧化硅.将此二氧化硅和自制的丙烯酸树脂混合,再加入适量的涂料助剂和优化剂量的固化剂,环氧树脂,获得了具有高硬度、高耐污性能,耐酸耐碱性能,和耐盐雾性能的、性能优异的纳米复合涂料,提提高了不锈钢的使用寿命,和使用范围,具有很好的经济效益和社会效应.