尿素合成中缩二脲含量的测量及控制

第一章 尿素

1.1 尿素简介

尿素是人工合成的第一个有机物，是一种高浓度氮肥，属中性速效肥料，也可用了生产多种复合肥料。在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。畜牧业可用作反刍动物的饲料。但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5％。缩二脲含量超过1％时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。

尿素广泛存在于自然界中，如新鲜人粪中含尿素0.4％。尿素产量约占我国目前氮肥总产量的40％，是仅次于碳铵的主要氮肥品种之一。尿素作为氮肥始于20世纪初。20世纪50年代以后，由于尿素含氮量高(45％～46％)，用途广泛和工业流程的不断改进，世界各国发展很快。我国从20世纪60年代开始建立中型尿素厂。1986～1992年，我国尿素产量均在900万吨以上。目前占氮肥总产量的40％。

尿素分子式是CO(NH2)2，因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素[1]。尿素含氮(N)46％，是固体氮肥中含氮量最高的。工业上用液氨和二氧化碳为原料，在高温高压条件下直接合成尿素，化学反应如下：

2NH3+CO2→NH2COONH4→CO(NH2)2+N2O

尿素易溶于水，在20℃时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。尿素产品有两种。结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径1～2毫米的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。20℃时临界吸湿点为相对湿度80％，但30℃时，临界吸湿点降至72.5％，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。目前在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。

尿素是生理中性肥料，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5％。缩二脲含量超过1％时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。

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1.2 尿素的发展

尿素最先发现于1773年，1828年科学家佛勒在实验室用氰酸与氨进行反应，第一次得到尿素。到目前为止，尿素的生产方法很多，但其主要区别在于转化的分离与回收方法不同。20世纪30年代中期，有了连续不循环法，即原料氨和二氧化碳经尿素合成反应后，未生成尿素的氨和二氧化碳与尿素分离后不返回合成塔，而送去加工其他产品。如第一座以氨和二氧化碳为原料生产尿素的工业装置是德国法本(I.G.Farben)公司于1922年建成投产的，采用热混合气压缩循环。1932年美国杜邦公司(Du Pont)用直接合成法制取尿素氨水，并在1935年开始生产固体尿素，未转化的以氨基甲酸氨水溶液形式返回合成塔，另一部分不返回合成塔，或只回收氨和二氧化碳其中的一种，其氨和二氧化碳利用率比不循环法高[2]。20世纪60年代初期又在半循环法的基础上发展了全循环法，使生成尿素的氨和二氧化碳全部返回合成塔循环使用。

中国的尿素工业发展始于1985年，首先由南京建成日产10吨尿素的半循环生产装置，其后又在上海吴泾化工厂建成产15000吨的半循环法装置。1975年中国第一套二氧化碳气提法装置在上海吴泾化工厂建成投产。20世纪70年代以来，中国兴建了数十套年产30000吨合成氨，(52——60)×10000吨尿素联合生产装置的大型化肥生产厂。20世纪70年代初期开始的气提法生产尿素已成为当今世界尿素生产的主要方法。

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第二章 氨汽提工艺

氨汽提尿素生产工艺是世界上尿素生产应用较多的工艺路线之一，是中型以上尿素企业普遍采用的先进技术，也是XX化学工业集团使用的技术，其工艺设计先进合理，能耗低，设计氨耗570千克，汽耗800千克，电耗130千瓦每小时。各项指标均明显优于溶液全循环尿素生产工艺。高压氨泵和高压甲胺泵均采用多级离心泵，运行平稳，检修方便，设有油污染系统。设备采用平面布置，节省框架材料，安全便于施工安装，维修和操作。

2.1 氨汽提工艺特点

(1)主控室采用D.C.S集散型控制系统，自动化程度高，省去了常规仪表操作盘，代之以彩色电视屏幕(C.R.T)，易操作控制，安全耐用，画面显示形象，直观，阀门开度可以进行0.1%的微小幅度调节，方便查找开停车及正常运行中现在的和历史的数据及操作变化情况。

(2)透平---压缩机采用西德西门子公司制造的―505调速器‖电脑控制，自动化程度高，操作简单安全，运行平稳可靠控制准确。

(3)高压合成设计较高的NH3/CO2比，腐蚀行小，CO2转化率高。氨过量，CO2残留少，结晶温度低。在开停车和正常生产中堵塞管线和设备的可能性小。

(4)汽提塔使用钛称里，使设备耐高温，耐腐蚀，在合理设计汽提塔的情况下，使生产操作弹性更大，可以在40%--100%负荷下运行。停车封塔0—48小时，也不致造成加剧设备的腐蚀。大大提高了设备开工率。

(5)高压氨泵和高压甲胺泵均采用多级离心泵，运行平稳，检修方便，设有油污染系统。 (6)设备采用平面布置，节省框架材料，安全便于施工安装，维修和操作。

(7)卧式高压甲胺冷凝器的采用，不需要使用气泡，设备开孔少，操作稳定简单。在冷凝液侧，由于液体的沸腾，不断更换管板和列管之间的冷凝掖，使此处间隙不富集离子。

(8)由于高氨碳比和汽提塔使用钛材，设备结构合理，使进入合成塔的空气加入量大大减少，相应减少了压缩机的蒸汽消耗量。这样有用成分比例加大，提高了生成尿素的转化率[3]，同时，尿素氨耗用量大大降低。

(9)蒸发系统设计合理。一段蒸发高于二段蒸发，能进行自然循环；一段和二段蒸发分离器顶部设计有冲洗喷头；一段和二段分别设有吸收空气调节阀。稳定，有利于皮带的准确称量。

(10)采用―TUTTLE‖型造粒喷头，消除了尿液粘塔的不正常现象。

(11)刮料机采用斜臂式，靠尿素自身重量连续的汇集下滑汽提塔中心出料口，是出料相

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对稳定，有利于皮带的准确称量，同时也大大减少了电能消耗。由于采用斜臂式，是积存时间较长，平时不需要清理。

(12)造粒塔为―B‖型，空气由汽提塔顶部中心部分出去，自然通风冷却，合理通风，冷却效果好，使塔顶粉尘排放量少，减少了对大气的污染。

(13)废气放空和废水处理。废气放空到60米以上的高空，而且气体中有污染气体含量少，大部分为惰性气体。废水处理彻底，使工艺冷凝液达到锅炉给水指标，几乎没有环境污染。

(14)热量合理回收利用，利用工艺废热有五处之多。

2.2 氨汽提过程的热力学理论

2.2.1 系统热力学过程分析

NH3-CO2–H2O-Urea体系(简称ACWU体系)的热力学气液平衡研究是汽提过程模拟的理论基础，其准确性将直接影响模拟计算的结果。当ACWU体系达到热力学气液平衡时，存在气液两相间的相平衡和液相各物种间的化学平衡，其平衡关系如下：

气液相间分子态物质的相平衡：

NH3 ( g) = NH3 (l) CO2 ( g) = CO2 (l) H2O ( g) = H2O (l)

液相中电离平衡及化学反应平衡： CO2 + 2NH3= NH4+ + COONH2- NH3 + CO2 + H2O = NH4+ + COONH2- NH3 + CO2 = NH2COOH

NH4+ + COONH2- = NH2CONH2 + H2O HCO3+ + 2NH3 = NH4+ + CO3- H2O = H+ +OH-

2NH3 + CO2 = NH2COONH4

(1) (2) (3)

(4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

在实际温度、压力和组成范围内，只有方程(4)、(5)、(6)、(7)必须考虑。其余的方程对

平衡影响很小，可以不予考虑。废气放空和废水处理。废气放空到60米以上的高空，而且气体中有污染气体含量少，大部分为惰性气体。废水处理彻底，使工艺冷凝液达到锅炉给水指标，几乎没有环境污染。

汽提过程的主要目的是将在合成塔内未转化为尿素的氨基甲酸铵分解并汽提进入气相，

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再将汽提气回收重新用于合成塔的合成反应[4]。汽提塔中物料的停留时间很短，按平均流量计还不到1min，从而尽量避免尿素的生成反应或尿素的水解反应，也即认为不发生以下的反应：

NH4+ + COONH2- = NH2 CONH2 + H2O (7)

当液相不存在化学平衡(7)，也即不存在尿素合成反应的方程时，此时体系的反应方程数目为3个，电荷平衡约束方程1个，总组分数为8个(H2O、NH3、CO2、NH4+、HCO3-、COONH2-、NH2COOH、NH2CONH2)，则组分数为4×(8-3-1=4)，体系的自由度数为4×(4-2+2=4)，即为一典型的四元体系。

2. 2. 2 系统热力学计算模型

采用扩展UNIQUAC方程(3)计算ACWU体系液相活度系数，该方程可较好地校正液相的非理想性。采用Nakumara提供的PHS方程计算逸度系数。建立ACWU体系的气液平衡热力学模型就可对该热力学体系进行求解。

(1) 用以下的非线性方程来描述化学平衡(4)、(5)、(6)：

Kr = Kx,r Kr； r = 4,5,6 (1)

其中：

Kx,4 =

x4x6x2x32 (2)

Kr, 4 =

46 (3) 223x4x5 (4)

x1x2x3Kx,5 =

Kr,5 =

45 (5) 123x7 (6)

x2x3Kx,6 =

Kr,6 =

7 (7) 28式中：xi表示各物种的摩尔分数；γi(i=1,2,3,...,8)表示各物种的活度系数；Kr(r=4,5,6)表示反应(4)、(5)、(6)的化学反应平衡常数。以上各关系式表示整个体系达到化学平衡时，液相之间应符合的关系。其中，平衡常数Kr仅为温度的函数。

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(2) 对于H2O(i=1)和NH3(i=2)组分，用Lewis - Randall定则作为基准态，则相平衡方程为：

xiγi fi exp(

viPRT)= Pyiφi ； i = 1,2 (8) 对于组分CO2(i=3)，采用Henry定律为参考的标准态逸度，相平衡方程为： X3γ3H3,1exp[v3(P–Pv,1)/RT] = Py3φ3 (9) 式中 φi ———组分i的逸度系数；

γi ———组分i的活度系数； vi ———纯组分i的摩尔体积。

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第三章 氨合成系统的物料衡算

运用自由度分析的方法，将氛合成系统各单元隔离成合适的模块，逐步分段进行物料衡算，思路清晰，计算简捷。

氨合成系统是一个典型的循环流程，其基本流程为气体的合成、反应气中气氨的冷凝分离、一定气体的放空、新鲜气的补充、气体的循环等。它的物料衡算的方法是列出系统中各部位的物料衡算式，联立求解，通常需要全系统迭代求解，这种计算非常麻烦。有的文献中略去溶解到液氛中的气体，计算过程虽然简单，但计算出的结果误差较大，有的文献采用氮分衡算方法，过程相对简单一些，但由于氢氮气、甲烷、虹气在液氮中的溶解度不同，计算的结果也不尽准确。笔者运用自由度分析将氮合成系统各操作单元隔离成合适的模块，分段逐步来进行物料计算，其方法思路清晰、计算简捷准确。

3.1 原理

根据化工设计的基本原理，设计某设备时，设计者须规定若干变的数值，这些变称为设计变如组分数、流数和取定基数。对于一个系统而言，如果，是描述系统的变数，是这些变之间的约束关系即描述约束关系的方程式数目，那么设计变数Ni=Nt+Nc。其中，系统的变数可由出人系统各物流的组分数、流数以及系统与环境进行能变换情况来决定约束关系式包括物料平衡式、能平衡式、相平衡式、化学平衡式和内在关系，组分数为化学物质的数目减去的化学平衡反应数目减去的条件。设自由度了f= Nt-Nc-Ni，若f<0，则说明此系统可以单独进行物料衡算[5]；若f=0，则说明此系统可以物料衡算热衡算进行联解来进行物料计算，当f>0时，说明此系统为变系统，可以在循环流程中取一合适的块来满足f<0，来单独进行物料计算。

3.2 方法与计算

3.2.1 方法

以我公司的20万吨氨合成系统见图为例，介绍氮合成系统运用自由度分析，将操作单元隔离成合适模块的方法，分段进行物料衡算。

根据化工设计的基本原理，设计某设备时，设计者须规定若干变的数值，这些变称为设计变如组分数、流数和取定基数。系统的变数可由出人系统各物流的组分数和内在关系，组分数为化学物质的数目减去的化学平衡反应数目减去的条件。

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合成塔冷凝器第一分离器循环机第二分离器氨冷器新鲜气

图3-1 我公司20万吨氨合成系统流程示意

Figure 3-1 My company 200,000 tons of ammonia synthesis process

当对图3-1中流程进行到底物料衡算时，可将其隔离简化为模块(见图3-2)。规定人塔气和新鲜气中各物料组成、出塔气中氮含量、水冷后与氮冷后的温度压力为设计变量，其中循环气中甲烷、氩气含为控制参数，取氢氮比为3。

新鲜气液氨去膜分离液氨

模块A：合成塔 模块B：水冷器，一级分离器 模块C：氨冷器，二级分离器

图3-2 我公司氨合成系统模块示意图

Figure 3-2 My company ammonia synthesis system module diagram

对图3-2进行自由度分析时，先取已知条件最多的A块分析，计算出来的结果作为下一模块的已知条件。图3-2各模块的自由度分析见表3-1。

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表3-1 图3-2各模块的自由度分析结果

Table 3-1 Figure 3-2 of the freedom of each module results 项目 变量数NT 约束关系NC (其中能量平均约束数)

设计变量N 自由度

A 13 7 1 7 -1

B 21 13 1 9 -1

C 26 13 1 14 -1

由表3-1可见，流程中各模块的自由度均为-1。因此，各模块的物料衡算可单独进行，不需物热联解或全系统迭代计算。

3.2.2 计算

由图3-2确立计算顺序为(1)模块A(2)模块B(3)模块C(4)去膜分离，其计算如下： (1) 模块A

N2{1y2,8)N1(1y2,8)

y2,12N22N1y1,1N1y1,2N2y2,22N2

2,8=

2N1y1,13N1y1,23N2y2,32N2N1y1,4N2

2y2,8(2) 模块B

N1y1,5N2

N3N2N4

y3,1k1y2,11(k1) y3,1y2,11(k1)

(3) 模块C

N6y6,1N1y6,1N1y1,4N1y7,1

y6,1y2,1y

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x7,1(4) 去膜分离

y1,1k

N4N3N5 y4,1y2,1

上述各式中，表示摩尔流，x、y分别表示物料中各组成气相液相的摩尔分率，k表示气液平衡常数，下标第一个数字表示物流号，下标第二个数字或字母表示组分，i=1，2，3，4，5分别表示：H2，N2，NH3，CH4，Ar。计算时，模块可采用迭代法编程计算。

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第四章 尿素产品中的缩二脲生成

缩二脲是尿素生产过程中一个必然生成的副产物，它的存在会直接影响尿素产品的肥效，尿素产品中缩二脲含量越高对农作物的生长越不利，甚至杀死农作物。所以，尿素生产过程中，缩二脲含量必须进行严格的控制，应尽可能减少缩二脲的生成。

目前，我国大部分的尿素生产厂家采用的是塔式造粒技术，需要二段蒸发产生99% 以上的尿素溶液，而由此产生的副产物缩二脲一般都高达0.9%以上；流化床造粒工艺所需尿液浓度一般在96%左右，缩二脲含量可控制在0.87%以下。XX化学工业集团造粒装置采用挪威海德鲁流化床造粒技术，尿素产品中缩二脲含量设计为0.69%。

4.1 缩二脲生成的反应机理和理论分析

在尿素生产过程中，缩二脲既在水溶液中生成，也在最后蒸发阶段的无水熔融物和造粒阶段中生成。其反应机理是由于尿素的异构化作用，由酮式尿素生成烯醇式尿素，进一步由烯醇式尿素脱氨生成氰酸，再由氰酸与尿素反应生成缩二脲[6]。其生成反应方程式为：

2NH2CONH2 = NH2CONHCONH2+NH3 -Q

该反应为吸热的可逆反应。

根据此化学反应的平衡常数分析，影响缩二脲生成的因素有以下五个方面。 (1) 氨浓度的影响

氨分压的增加，提高了生成物NH3的浓度，可以降低缩二脲的生成速率。因此，在实际生产中，为了降低蒸发过程中的缩二脲生成速率，人为地将低压分解过程中残留的少量未分解的甲铵，随尿素溶液一起带入蒸发系统，加热分解为氨和二氧化碳，提高蒸发过程中的氨分压，起到抑制缩二脲生成的作用。

(2) 温度的影响

其他条件不变的情况下，缩二脲的生成随温度的增加而增加。在实际生产过程中，主要控制汽提塔和蒸发温度，因此，该处温度应尽可能控制低一点，尤其是蒸发温度保持比熔点温度高5℃左右即可。

(3) 蒸发速度的影响

缩二脲的生成速率随蒸发速度的增加而增加，蒸发速度主要取决于真空度、蒸发温度、进出口浓度。在蒸发器出口尿液浓度一定的情况下，进蒸发器的尿液浓度越低，蒸发的速度就越高，缩二脲的生成率也就越高。所以，在实际生产过程中，就要求高压系统有较高的转

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化率，低压系统的分解效果要好(影响高压系统转化率)，蒸发器的真空度和温度要尽量控制低一点。

(4) 停留时间的影响

由于缩二脲生成反应是一个可逆的慢速反应，所以尿素产品中缩二脲含量，随停留时间增加而增加。

(5) 酸、碱物质的影响

在熔融物中，含有酸性组分将会降低缩二脲的生成速度，而碱性组分将会提高缩二脲的生成速度。

4.2 实际生产中影响缩二脲生成的因素分析

根据本装置的实际生产情况，下面对缩二脲的生成进行一些简要分析，提供一些个人对操作的看法(在分析影响因素时，均假设其他条件不变)。其中，PIC3203为本装置汽提塔壳侧加热蒸汽压力；FI3780为造粒系统返回预蒸发系统尿液量，浓度为46%。

(1) 系统负荷的影响(表4-1)

表4-1 负荷对缩二脲含量的影响 Table 4-1 Biuret load on the content of

负荷(%) 88 91 95 100

N/C 2.98 2.98 2.98 2.98

PIC3203(MPa)

1.98 1.98 1.98 1.98

FI378(t/h) 14.2 16.6 18.3 20.2

缩二脲(%)

0.80 0.78 0.75 0.74

由表4-1可以看出，随着负荷的增加造粒系统返回前系统的量也随之增加，在其他条件不变的情况下，系统负荷的增加，使尿液在各段的停留时间减少，缩二脲含量也相应降低。

(2) N/C的影响(表4-2)

表4-2 N/C对缩二脲含量的影响 Table 4-2 N / C on biuret content of

负荷(%) 100 100 100

N/C 2.90 2.90 2.90

PIC3203(MPa)

1.98 1.98 1.98

FI378(t/h) 18.3 18.3 18.3

缩二脲(%) 0.76 0.73 0.71

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由表4-2可以看出，在其他条件不变的情况下，N/C对缩二脲生成量的影响是比较大的。高压系统N/C提高，整个系统的游离氨含量也会相应提高(其他条件不变)，其实就是提高了缩二脲生成反应中的生成物NH3的含量，对缩二脲的生成反应有明显的抑制作用[7]。但是，N/C对尿素合成系统的平衡影响很大，过高或过低的N/C都是不经济的，所以，本系统选择N/C控制在3.0左右。

(3) 汽提塔壳侧蒸汽压力的影响(表4-3)

表4-3 汽提塔壳侧蒸汽压力对缩二脲含量的影响

Table 4-3 The granulation system to return to the biuret urine content

负荷(%) 100 100 100 100

N/C 3.00 3.00 3.00 3.00

PIC3203(MPa)

1.90 1.95 2.00 2.03

FI378(t/h) 18.3 18.3 18.3 18.3

缩二脲(%) 0.70 0.73 0.77 0.81

由表4-3可以看出，提高汽提塔壳侧蒸汽压力，有利于缩二脲的生成。在本装置的实际生产过程中，缩二脲的主要生成点之一在汽提塔(0.14%)和预蒸发(0.34%)，提高汽提塔壳侧蒸汽压力实际上是提高了汽提塔底部及出液的温度，肯定有利于向生成缩二脲反应方向进行； 同时，汽提塔壳侧蒸汽压力提高有利于汽提效率的提高，后系统游离NH3含量也相应减少，也是有利于缩二脲的生成；而且，汽提塔壳侧蒸汽压力提高对汽提塔的腐蚀加剧，对其材质要求提高，也是不利因素。所以，在实际操作过程中，汽提塔壳侧蒸汽压力应尽可能降低。

(4) 造粒系统返回尿液的影响(表4-4)

表4-4 造粒系统返回尿液对缩二脲含量的影响

Table 4-4 The granulation system to return to the biuret urine content

负荷(%) 100 100 100 100

N/C 3.00 3.00 3.00 3.00

PIC3203(MPa)

1.98 1.98 1.98 1.98

FI378(t/h) 13.0 16.8 18.2 19.4

缩二脲(%) 0.72 0.74 0.76 0.79

由表4-4可以看出，在其他条件不变的情况下，造粒系统返回尿液越多，尿素成品中的缩二脲含量就越高。因为，造粒系统返回尿液浓度相对较低(46%)，要保持蒸发系统出口尿液浓度不变，蒸发系统的蒸发速度肯定要相应提高，有利于缩二脲的生成；同时，由于造粒系统

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返回尿液中含有较高的缩二脲，重复蒸发必然造成成品尿素中缩二脲含量的增高。所以，在实际生产过程中，应尽量优化造粒系统工况，减少造粒系统返回的尿液量。

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第五章 尿素生产过程中降低缩二脲含量的研究

XX化学工业集团尿素装置采用意大利斯那姆工艺，一段时间以来尿素成品缩二脲含量居高不下，分析生产过程中各工段(高压合成\\氨汽提\\中压分解回收\\低压分解回收\\蒸发浓缩\\造粒)缩二脲的含量以便工艺调整参数使缩二脲降下来。

5.1 应用成品缩二脲分析方法进行分析

同一样点作出的分析结果波动太大，形不成有指导工艺的一组数据。显然这样的分析数据不可信。

5.2 改进思路

5. 2. 1 原因分析

(1) 成品缩二脲分析方法取样量为5克，高压合成\\氨汽提\\中压分解回收\\低压分解回工段缩二脲的含量小，造成比色时吸光度小，分析结果波动太大[8]。

(2) 样品中含氨(并且有的样品氨含量高，高压合成工段氨含量32%)，氨与分析缩二脲的显色剂硫酸铜反应生成铜氨络离子干扰缩二脲的测定。

(3) 除氨时温度控制不好，尿素易生成缩二脲造成分析结果偏高。 5. 2. 2 解决办法

(1) 增加并控制取样量在一定范围内，适当加大缩二脲含量低样品的取样量，以比色时吸光度在0.2–0.8之间为宜。

(2) 以氨含量高的高压合成工段样品为例做一下除氨实验。用湿球胆法取样用蒸馏水稀释定容至500毫升容量瓶中，用移液管移取100毫升稀释液于200毫升烧杯中，(加入10毫升甲醇)。将烧杯放入温度控制在75摄氏度的超级恒温水浴中加热。待溶液蒸发，用纳氏试剂法测溶液中氨含量。氨含量高的高压合成工段样品溶液蒸发至20毫升后氨已除尽，就将除氨规定为溶液蒸发至20毫升。加入甲醇后，样品处理时间明显缩短。

(3) 除氨时严格控制温度在75摄氏度，在烧杯中除氨比表面积大，除氨速度加快。用移液管移取100毫升稀释液于200毫升烧杯中，(加入10毫升甲醇)。将烧杯放入温度控制在75摄氏度的超级恒温水浴中加热。待溶液蒸发，用纳氏试剂法测溶液中氨含量。氨含量高的高压合成工段样品溶液蒸发至20毫升后氨已除尽，就将除氨规定为溶液蒸发至20毫升。加入甲醇后，样品处理时间明显缩短。

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5.3 尿素生产过程缩二脲含量的控制

5. 3. 1 各工序缩二脲生成量分析

XX化学工业集团尿素装置生产工序主要分为尿素高压合成、高压分解回收、中压分解回收、低压分解回收、蒸发提浓、造粒等工序，各工序产生缩二脲情况如表5-1。

表5-1 各工序缩二脲生成量 Table 5-1 The processes of generating biuret

工序

塔出液

汽提塔出

液

Bi 含量 % Bi 含量 增值 %

0.3 0.3

0.39 0.09

汽提塔出液 0.43 0.04

中压分解器出液 0.45 0.02

低压分解器出液 0.46 0.01

真空预浓缩器出液 0.78 0.32

二段蒸发出液 0.86 0.08

注:满负荷状态下，以尿素总量计。

从表5-1可以得知，尿素产品中缩二脲生成主要集中在高压合成工序和蒸发造粒工序，生成量分别约占产品中35%和46%，高压、中低压分解工序缩二脲生成量分别约占产品中10%和9%。

尿素生产过程中缩二脲的形成主要受氨浓度、温度、停留时间的影响。高压合成工序物料中游离氨很多，但合成反应温度高，停留时间长(约40min)，缩二脲生成接**衡状态，因此缩二脲生成量较大。蒸发造粒工序是缩二脲生成最多的场所，由于尿液浓度高，游离氨含量很低，极有利缩二脲生成[9]。 装置设计分两段真空蒸发，采用膜式蒸发设备，目的就是降低蒸发温度和减少物料停留时间以达到减少缩二脲生成量。分解工序分解温度在工艺设计中已考虑对缩二脲生成影响，随尿液中游离氨含量减少，工艺上确定逐级降压降温分解过程，在加热设备方面采用传热效率高，液体停留时间短的降膜分解器，这些使分解工序缩二脲生成量较小。在高压汽提分解塔中，由于加热温度最高，缩二脲生成量相对中低压分解工序要高。

5.3.2 生产过程中缩二脲控制

尿素装置生产过程中，产品缩二脲含量超标基本发生在低负荷运行(低于70%负荷)、尿液回收、蒸发系统缩二脲块剥落等情形下。下面针对这3种情形进行分析。

(1) 生成增量分析

从表5-1数据来看，低负荷下合成、蒸发、造粒工序生成缩二脲百分含量增长值分别为

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0.03%、0.04%、0.06%，分解工序缩二脲增长量变化不大。合成、造粒工序缩二脲增长主要因为停留时间增加引起的，70%负荷下合成塔内物料停留时间增加17min，上塔融熔尿液停留时间由20s增加到30s。此外上塔尿液由于负荷降低，受夹套蒸汽加热影响，温度上涨3～4℃。图1表明不同温度下停留时间对缩二脲增长率的关系，从图中可知上塔管线由于停留时间和温升上涨，缩二脲增长量约0.05%，这与实测分析结果基本相符。

表5-2 各工序缩二脲生成量

Table 5-2 The processes of generating biuret

工序 Bi 含量 % Bi 含量 %

合成塔出液

0.33 0.33

真空预浓缩器出液

0.48 0.15

二段蒸发出液

0.84 0.36

出塔尿素 0.98 0.14

注：70%负荷状态下，以尿素总量计。

蒸发工序缩二脲生成主要集中在蒸发U型管和尿液贮罐内，70%负荷下这2处尿液停留时间比满负荷下增加36s。低负荷下蒸发两段加热器停留时间变化极小，由于两段加热器气速平均达300m/s，满负荷下一、二段物料停留时间分别只有0.018s和0.005s，当负荷降到70%下，两段加热器物料停留时间分别增加0.008s和0.002s，这么短时间变化对缩二脲增生作用可以忽略。蒸发加热器低负荷下缩二脲增量主要来自于温度影响，根据升膜原理，尿液在蒸发加热器管内从下至上流动，分为预热段，沸腾成膜段，湿蒸汽段3个区域，在进料组分、真空度不变情况下，负荷减少使每根加热管分配流量减少，从而引起沸腾区环状液膜厚度减薄，导致管内液温度分布更加均匀，促使管内液膜主体温度更接近管内壁温度，直接加剧温度对缩二脲生成作用，同时由于负荷减少，预热段长度变短，沸腾成膜段下移，湿蒸汽段加长，在湿蒸汽段单位面积传热量较小，靠近管内壁尿液由于长度加长易过热，从而有利于缩二脲的生成[10]。

(2) 控制

提高氨碳比，降低合成工序缩二脲生成量。尿素合成反应工序缩二脲生成与氨碳比、温度、停留时间有关，其中能够实现操作参数改变的就是氨碳比，游离氨含量增加有利减缓缩二脲生成。低负荷下高压氨泵操作弹性增加，容易实现高氨碳比运行，为控制合成塔内缩二脲含量一般要求氨碳比控制高于3.3，从而尽量抵消因停留时间延长产生增生量。从图5-2可以看出，氨碳比增加合成塔出液缩二脲含量明显减少。

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缩二脲率碳氮比图5-2 氨碳比与合成塔出液缩二脲含量关系

Figure 5-2 Synthetic ammonia and carbon than a tower of biuret in relations

维持一、二段蒸发加热温度在低限操作，降低低压蒸汽压力，减少蒸发系统缩二脲生成量。蒸发一、二段加热温度分别控制在128℃和136℃，低压蒸汽压力控制在350～360kPa，主要是为降低蒸发加热温度对管内液膜的影响。

降低各工序贮罐液位，缩短尿液停留时间。各贮罐液位控制低限以不产生窜气为准，其中蒸发二段分离器贮罐物料停留时间对缩二脲生成影响最大，液位低限控制尤为重要，一般控制在10%～20%范围[11]。

停用上塔夹套蒸汽，降低温度对缩二脲影响。低负荷下上塔夹套蒸汽投用时，尿液温升有4℃左右，停用夹套蒸汽之后，尿液温升可以控制在1℃以内[12]。

5. 3. 3 尿液贮槽中的缩二脲含量分析

当蒸发系统和造粒皮带系统故障时用尿液贮槽(TK01)来贮存循环尿液，TK01设A/B双罐，总容量352m3。循环尿液由于蒸发回收处理量小，在贮槽内停留时间较长，假设以单罐150m3来计，回收处理平均量2m3/h，全部回收完需3天多时间。贮槽尿液随停留时间增加，缩二脲含量逐渐升高，根据实际分析观察，停留开始阶段由于尿液浓度、温度高，缩二脲增长较快，一般6h后缩二脲含量达116%左右；中途阶段由于自然降温及浓度稀释变化，增长缓慢，一般50h后缩二脲含量达218%左右；最后阶段反应趋于平衡，缩二脲含量变化较小，一般稳定在3%左右不再增长，但有时也会高达4%，这主要是因为TK01尿液中生成缩二脲在该场合溶解

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度较小，一部分会析出沉积贮槽底部，当底部缩二脲床层上升至吸液管处，极易被尿液吸出导致尿液中缩二脲含量上升。

尿液贮槽缩二脲含量除受停留时间影响外，还与尿液浓度、温度、氨分压有关。把握TK01尿液中缩二脲含量变化情况是回收尿液并入量控制的重要依据。(1)降低TK01缩二脲含量控制。(2)贮槽尿液并入量控制[13]。

5. 3. 4 缩二脲堆积对产品影响的控制

蒸发分离器(V07、V08)由于内部折流板结构设计原因，折流板顶部易产生缩二脲堆积，随着运行时间增长，缩二脲堆积层不断增长，受高速气流冲击振动，经常会发生剥落现象。落下缩二脲块可能引起熔融尿液泵(P08)汽化和喷头溢流事故发生，为解决该问题，对V08内部进行改造，在熔融尿液贮罐上方增加一层栅栏和一层筛板，改造后P08汽化和喷头溢流事故大为减少。但不久又引发新问题，改造前掉下缩二脲块能被P08搅粹迅速带出，对产品缩二脲影响只是瞬间增高。改造后，掉下的缩二脲块被堆积在栅栏和筛板上，经过高温熔融尿液浸泡、冲刷不断溶解，引起产品中缩二脲在较长时期内偏高。2002年5月1—8日，在进入蒸发尿液缩二脲含量正常，TK01尿液未回收状况下，P08出口尿液中缩二脲含量高达0.9%，就是由于栅栏及筛板上缩二脲块堆积所造成的[14]。

蒸发系统缩二脲堆积现象目前是不可避免的，要降低缩二脲堆积影响，关键在于缩二脲块未剥落之前将堆积的缩二脲层及时清理掉，因此要合理确定蒸发热洗周期。冬季由于缩二脲剥落间隔时间长，一般2至3个月热洗一次；夏季缩二脲剥落间隔时间短，一般1个月热洗一次。如果遇到装置停车2～4h以上，对V08进行单独热洗，热洗时间控制在3h以内。如果遇到装置停车4h以上，对V07、V08进行全面热洗。另外为减少高速气流对缩二脲冲击作用，要求蒸发系统开车过程提真空要平稳。

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结 论

尿素产品中缩二脲含量的控制，实际上是整个尿素系统的不断优化过程，其具体影响因素还有很多，比如：尿液管线夹套蒸汽压力、各设备尿液液位、低压系统压力、各尿液换热器的温度、蒸发系统真空度等等。

缩二脲控制超标主要发生在低负荷、TK01尿液回收、蒸发系统缩二脲剥落状况下，但只要针对异常状况缩二脲增生特点，合理调整控制措施，是能较好控制产品中缩二脲含量。从提高缩二脲控制工艺弹性来讲，负荷越高缩二脲控制弹性相对越大；从提高缩二脲控制设备弹性来讲，该装置还需重点解决蒸发系统缩二脲积存问题。

总之，在实际操作过程中，系统控制指标应尽可能达到设计指标，在系统整体平衡的基础上，重点控制好以上分析的几个方面，尿素产品中缩二脲含量将会得到较好的控制。

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