习题课：Al2O3在MgO中形成有限固溶体

22. Al2O3在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18重量％Al2O3溶入MgO中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的密度变化。 (a) O2-为填隙离子。 (b) A13+为置换离子。

解题思路：根据组成得到固溶体组成式（得到各种原子比）->列出两种缺陷反应方程式->得到固溶体化学式->求出待定参数->求密度进行比较 解：

设AL2O3、MgO总重量为100g，其中含AL2O3为18g，MgO为82g。

100g固溶体中含Al2O3的mol数=18/102=0.17mol，含MgO的mol数=82/40=2.05mol 固溶体中Al2O3的mol浓度=0.17/(0.17+2.05)=7.9%mol含MgOmol浓度=92.1% 由此可得固溶体组成式 Al0.158Mg0.921O1.158 a) O2-为填隙离子时，缺陷反应方程式为：

•Al2O3MgO2AlMg2OOOi''

X 2x x

由此可以得到固溶体的化学式Al2xMg1-2xO1+x 由固溶体组成式得 Al/O=0.158/1.158 由固溶体化学式的 Al/O=2x/1+x 两者相等，解出x=0.074 所以固溶体的化学式为 Al0.148Mg0.852O1.074

MgO晶胞分子数为4，形成固溶体后晶胞体积不变，因此形成固溶体后密度变化为：

固溶体4M固溶体/Na30.148MAl0.852MMg1.074MO0.148*270.852*241.074*161.041 3MgO4MMgO/NaMMgM02416b) Al3+为置换离子时，缺陷反应方程式为：

•'' Al2O3MgO2AlMg3OOVMg Y 2y y

由此可以得到固溶体的化学式Al2yMg1-3yO 由固溶体组成式得Al/O=0.158/1.158 由固溶体化学式得Al/O=2y/1 两者相等，解出y=0.068

所以固溶体的化学式为Al0.136Mg0.796O

MgO晶胞分子数为4，形成固溶体后晶胞体积不变，因此形成固溶体后密度变化为：

固溶体4M固溶体/Na30.136MAl0.796MMgMO0.136*270.796*241*160.969 3MgO4MMgO/NaMMgM02416

对磁硫铁矿进行化学分析：按分析数据的Fe／S计算，得出两种可能的成分：Fe1-xS 和FeS1-x。前者意味着是Fe空位的缺陷结构；后者是Fe被置换。设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分。 答：前者存在阳离子空位，为了保持电中性，将有电子空穴形成，属于P型半导体；

后者存在阴离子空位，为了保持电中性，将有自由电子形成，属于n型半导体；

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通过实验测定其半导体性质，来确定该矿物属于哪一类成分。 25、解：

r大-r小/ r大=4.2%<15% Ta—W 电负性：1.5-1.7=-0.2 结构类型：体心立方 相同 r大-r小/ r大=20.7%>15% Pt—Pd 电负性差=2.2-2.2=0 结构类型：面心立方 r大-r小/ r大=0.4%<15% Co—Ni 电负性差：1.8-1.6=0.2 当T<427℃，Co Zn结构类型相同 r大-r小/ r大=2.12%<15% Ti—Ta 电负性差=1.5-1.5=0 当T>883℃，Ti Ta结构类型相同 26、解：

（a）∵r大-r小/ r大=10%<15%，晶体结构类型相同，化学键性质相似，电价相同。∴AL2O3和Cr2O3能形成连续固溶体；

（b）MgO—Cr2O3中，r大-r小/ r大=15%，加之两者结构不同，∴固溶度是有限的。

27、解：

•''2NiNi3OOVNi其缺陷反应方程式为Ni2O3

NiO形成连续固溶体 形成有限固溶体 可形成连续固溶体 可形成连续固溶体 X 2x x

所以非计量化合物化学式可以写成Ni3+2xNi2+1-3xO，而由题目已知Ni3+/Ni2+=10-4 得到2x/1-3x=10-4，求出x=5*10-5

非计量化合物NiO的化学式为Ni1-xO，空位缺陷浓度为x/2-x=2.5*10-5