聚乙烯废料回收技术(2)

聚乙烯塑料二段法裂解工艺技术

摘要： 一、引言

二、聚乙烯的回收技术现状

三、聚乙烯废料回收行业中存在的问题 四、聚乙烯塑料二段法裂解 五、展望

六、结束语

一、引言

随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt，在建装置能力为3.16Mt。聚乙烯的应用涉及到我们生活的方方面面，聚乙烯制品更是成为了我们生产生活不可缺少的一部分。

据世界观察研究所公布的数字显示，全世界每年制品塑料回收再利用率不到10%。欧洲制品塑料回收率相对较高，但欧盟成员国中还有一半的回收率仍低于30%。日本的塑料回收利用率也达到了26%。而我们选择此课题的主要背景为以下几点： １聚乙烯行业发展前景好 ２国内外聚乙烯工业现状理想

３聚乙烯所制塑料形成“白色污染”严重

聚乙烯与人们的生产生活息息相关，对经济发展起着不可忽视的

作用，但是同时聚乙烯废料对环境造成的危害及其重大，不可忽视；而对于塑料垃圾的回收再利用是一个利国利民的好项目，同时也是造福子孙后代的好事。所以，如何回收利用好聚乙烯废料得到了越来越多的关注，处理好聚乙烯废料成为迫在眉睫的事情。 二、聚乙烯的回收技术现状 1、分离分选技术

分离筛选是废旧塑料回收的重要环节。国内外开发了多种分离分选方法。

仪器识别与分离技术：近红外线具有识别有机材料的功能，采用近红外线技术的光过滤器识别塑料的速度可达2000次/秒以上，常见塑料（PE、PP、PS、PVC、PET）可以明确的被区别开来，当混合塑料通过近红外光谱分析仪时，装置能自动分选出5种常见的塑料，速度可达到20～30片/min。

水力旋分技术：利用水力旋风分离器将混合塑料经粉碎、洗净等预处理后装入储槽，然后定量输送至搅拌器，形成的浆状物通过离心泵送入旋风分离器，在分离器中密度不同的塑料被分别排出。

选择性溶解法：将混合塑料加入二甲苯、乙酮等溶剂中，它可在不同的温度下选择性溶解、分离不同的塑料，损耗很小。

浮选分离法：采用普通浸润剂如木质素磺酸钠、丹宁酸、Aerosol OT和皂草甙等，可以将PVC、PC（聚碳酸酯）、POM（聚甲醛）和PPE（聚苯醚）等塑料混合物分离开来。

电分离技术：用摩擦生电的方法分离混合塑料（如PAN、、PE、

PVC和PA等）。其原理是两种不同的非导电材料摩擦时，它们通过电子得失获得相反的电荷，其中介电常数高的材料带正电荷，介电常数低的材料带负电荷。塑料回收混杂料在旋转锅中频繁接触而产生电荷，然后被送如另一只表面带电的锅中而被分离。 2、熔融再生技术

熔融再生是将废旧塑料加热熔融后重新塑化。根据原料性质，可分为简单再生和复合再生两种。简单再生主要回收树脂厂和塑料制品厂的边角废料以及那些易于挑选清洗的一次性消费品，如聚酯饮料瓶、食品包装袋等。回收后其性能与新料差不多；复合再生的原料则是从不同渠道收集到的废弃塑料，有杂质多、品种复杂、形态多样、脏污等特点，因此再生加工程序比较繁杂，分离技术和筛选工作量大。一般来说，复合回收的塑料性质不稳定，易变脆，常被用来制备较低档次的产品。如建筑填料、垃圾袋、微孔凉鞋、雨衣及器械的包装材料等。

3、裂解回收燃料和化工原料

裂解技术因最终产品的不同分为热裂解和催化裂解两种：热裂解是得到燃料（汽油、柴油、焦油等），催化裂解是回收化工原料（如乙烯、丙烯、苯乙烯等）。 4、超临界油化法

用超临界水对废旧塑料（PE、PP、PS等）进行回收，反应温度为400～600℃，反应压力25Mpa，反应时间在10min以下，可获得90%以上的油化收率。用超临界水进行废旧塑料降解的优点是很明显

的：水做介质成本低廉；可避免热解时发生炭化现象；反应在密闭系统中进行，不会给环境带来新的污染；反应快速，生产效率高等。 5、气化技术

气化法的优点在于能将城市垃圾混合处理，无需分离塑料，但操作需要高于热分解法的高温（一般在900℃左右）。 6、氢化裂解技术

氢化裂解装置使废塑料颗粒在15～30Mpa，470℃下氢解，生成一种合成油，其中链烷烃60%、环烷烃30%、芳香烃为1%。这种加工方法的能量有效利用率为88%，物质转化有效率为80% 三、聚乙烯废料回收行业中存在的问题

废旧朔料的回收利用可以减少环境污染，但是如今社会的朔料回收处理还存在着一些问题。

其一，全社会对这个行业缺少理性认识和扶持。如人们环保意识普遍不强，对废旧塑料回收利用认识不足；民众普遍认为用再生塑料职称的产品是劣质产品；国家缺乏对废弃塑料回收利用行业和再加工企业扶持的具体。

其二，行业协会刚成立不久，对行业的协调规划作用还未充分发挥出来。目前还缺少有专业经验的专家、学者为其规划发展，行业协会的作用还没有充分发挥出来。

其三，回收的制品价格上涨，企业利润大幅下滑。石油涨价，劳动力、运输、生产辅料成本的增加，已使全行业处于微利状态。 其四，由于缺乏有效的领导和协调，对于清洗污水未进行处

理就地排放，一些地方地下水质受到影响，生存环境变差，期待有效的解决方法。

所以针对以上方面的问题，我们需要做出自己的努力。在管理得到改善的情况下，我们认为科技方面的改革创新尤为重要。 四、聚乙烯塑料二段法裂解

根据对聚乙烯废料回收处理工艺有关方面知识的了解及讨论，我们认为聚乙烯塑料二段法裂解的研究拥有着很大的应用前景。 我们所了解的当下处理聚乙烯废料的技术大概分为分离分选技术、焚烧回收能量、熔融再生技术、裂解回收燃料和化工原料，本文重点讨论PE裂解回收燃料的工艺技术。

裂解技术通常有热裂解法和催化裂解法, 前者生成沸点范围宽的烃类物质, 回收利用价值较低, 后者由于有催化剂存在, 产物分布相对易于控制， 目前较为流行的工艺为热解催化改质二段法，但由于对二段法使用条件和所用的催化剂缺乏系统研究, 催化剂积碳率较高, 约为10% , 油品质量不高, 产率较低, 约为60%～ 70% 之间。因此, 我们主要想进行聚乙烯废料的二段法裂解方面的研究。通过查找资料、咨询等途径，我们对聚乙烯废料的二段法裂解已经有了一定的认识和展望。 1、裂解原料及工艺流程

氮气 裂解气 ↓ ↑

物料→ 热解釜→ 催化管→ 冷却器→ 分 馏→ 汽油、柴油、重油

2、实验方法

称取聚乙烯树脂或其废料(经粉碎后) 200 g 置于热解釜, 催化剂放入催化管，通入氮气至热裂解反应开始, 吹扫除去体系中的空气, 防止在反应过程中的氧化反应，接通加热装置电源, 通过温控仪控制热解釜和催化管的温度，升温过程中, 物料由固态逐渐变为液态, 约在340℃时完全变成液态，此时将热解釜温度快速升至所需热裂解温度，裂解反应开始后, 热解釜内物料裂解产物的裂解气通过催化管进入冷凝器, 获得油状产物和部分气体, 经分馏后, 获得汽油、柴油和重油。

裂解气、汽油各成份的分析, 采用GC17A 2Q P5000 色质联用仪(日本岛津公司) 进行测试。 3、工艺条件对裂解产品的影响

（1） 裂解温度对液体油品产率及其组分含量、裂解气体产率和裂解

残渣产率的影响

表1聚乙烯树脂热裂解时裂解温度对液体、气体和残渣产率的影响

460℃ 480℃ 500℃ 520℃

气体产率/% 5.4 5.9 6.8 8.2 残渣产率/% 5.8 3.4 1.1 0.9 液体产率/% 88.8 90.3 92.1 90.9 汽油质量分数/% 18.7 19.8 21.2 21.4 柴油质量分数/% 37.9 39.7 40.2 41.2

重油质量分数/% 43.4 40.5 38.6 37.4

由表１可以看出, 聚乙烯树脂热裂解时, 液体油品产率开始随裂解温度的升高而升高, 当超过500℃, 随裂解温度继续升高而下降.汽油质量分数和柴油质量分数随裂解温度升高而升高, 但重油质量分数随裂解温度的升高而降低。裂解气体产率随裂解温度的升高而升高, 残渣产率随裂解温度的升高而降低.这是因为聚乙烯树脂的裂解反应是吸热反应, 当裂解温度升高时, 可以提供更多的反应能量, 裂解反应可以进行得较为彻底, 裂解产物趋向轻质化, 故轻质组分含量升高, 重质组分含量降低.当裂解温度为500℃时, 液体油品产率达到最高, 为92.1% , 此时汽油质量分数较高, 气体产率、残渣产率和重油质量分数均较低, 故聚乙烯废料的二段法裂解的目前最适合裂解温度为500℃。

（2）热解及热解后催化改质产物组成的区别

聚乙烯树脂及其黑色塑料袋的热裂解及热裂解产物在PPA 分子筛催化剂作用下,聚乙烯废料热裂解与催化改质后所得到液体产率较树脂低, 这是由于废料中含有添加剂的缘故。 热裂解气经过催化改质后,液体产率降低约10% , 但是油品中汽油馏份质量分数明显提高, 而重油馏分质量分数明显降低, 这说明PPA 分子筛催化剂催化改质的效果显著。实验结果还表明: 经过催化改质后, 气体产率明显提高,所得气体含两部分: 一部分是热裂解所得的不凝气体, 另一部分是热裂解产物经过催化改质所得的不凝气体。 （2） 催化改质过程温度对气体产率的影响

表2 催化改质温度对液体产率及组成的影响

催化剂原料 催化改质温度/℃ 催化剂积碳率/% 液体产率/% 气体产率/% 液体组成的质量分数/%

汽油 柴油 重油 11# PE 300 7. 3 70. 3 21. 7 49. 2 43. 0 7. 8 11# PE 320 6. 6 69. 2 23. 2 49. 3 43. 5 7. 2 11# PE 340 5. 7 68. 8 24. 3 49. 8 43. 4 6. 8 11# PE 360 5. 4 75. 1 18. 7 50. 6 43. 6 5. 8 11# PE 380 5. 3 72. 5 20. 9 50. 9 44. 0 5. 1 11# 废PE 360 5. 2 72. 8 19. 5 49. 6 44. 8 5. 6 21# PE 300 4. 6 77. 1 17. 2 45. 4 45. 7 8. 9 21# PE 320 4. 2 76. 4 18. 5 45. 9 45. 7 8. 9 21# PE 340 3. 5 80. 5 15. 3 47. 6 45. 4 6. 8 21# PE 360 3. 6 74. 4 21. 2 48. 6 45. 3 6. 1 21# PE 380 3. 3 72. 2 23. 1 48. 8 45. 4 5. 8 21# 废PE 340 3. 2 77. 6 16. 7 46. 8 46. 7 6. 5 PPA PE 300 3. 4 79. 4 15. 8 47. 6 45. 2 7. 2 PPA PE 320 2. 9 82. 3 13. 9 48. 8 44. 6 6. 6 PPA PE 340 2. 6 78. 2 18. 4 49. 2 44. 8 6. 0 PPA PE 360 2. 8 75. 9 21. 0 49. 6 45. 2 5. 2 PPA PE 380 2. 5 72. 4 23. 8 49. 8 45. 3 4. 9 PPA 废PE 320 2. 8 79. 8 14. 8 47. 2 46. 8 6. 0

由表2可看出，对同一种原料而言, 在不同的催化改质温度、不同的催化剂作用下, 气体产率不同.11# , 21# 稀土Y 分子筛和PPA 分子筛催化剂分别在360℃, 340℃, 320℃有最低的气体收率, 其中, PPA 分子筛催化剂在320℃的气体收率为13.9% , 在三种催化剂中最低。

（4）催化改质过程温度对液体产率及组成的影响

由表2可看出，11# 催化剂催化改质所得的液体产率较低, 而油品中汽油馏分含量较高, 这是由于该催化剂的催化活性较高, 产生了较多的气体, 同时使油品中轻质成分含量增加。21# 催化剂、PPA 催化剂催化改质所得的液体收率较高, 说明它们的催化活性适中。实

验发现, 对PPA 催化剂而言, 随催化改质温度的升高, 液体产率减少, 当催化改质温度为320℃时, 液体产率最高, 为82.3% 。对这3 种催化剂而言, 随着催化温度升高, 油品中汽油馏份含量升高, 柴油馏份含量变化不明显, 而重油馏份含量则逐渐减少, 这说明3 种催化剂对重油馏份催化改质效果明显。 （5）催化改质温度对催化剂积碳率的影响

由表2可看出，11# 催化剂积碳率最高, 21# 催化剂次之, 而PPA 催化剂积碳率则最少。 对此3 种催化剂而言, 随催化改质温度的升高, 催化剂积碳减少。这是因为生成焦碳的反应与生成气体和液体油品的反应互为竞争反应, 通常, 生成气体和液体油品的反应速度常数的温度系数较高。故当催化改质温度升高时, 有利于反应生成气体和液体油品,同时催化剂积碳率减少。

（6）热裂解后催化改质与热裂解的汽油成份及辛烷值的比较 表3 汽油馏分中各成分的质量分数（%）与汽油辛烷值的关系 热裂解 催化改质 C5 外的直链烷烃 19. 54 8. 01 C5～ C7 异链烷 10. 72 25. 90 C5～ C7 外的异链烷烃 3. 11 5. 26 环烷烃 4. 06 10. 10 总芳烃 0. 43 8. 20 辛烷值(RON ) 58. 30 88. 10

由表3 可以看出, 热裂解产物经过催化改质后, C5 外的直链烷烃质量分数下降一倍多, 而C5～ C7 异链烷烃质量分数、C5～ C7 外的异烷烷烃质量分数、环烷烃质量分数和芳烃质量分数均有较大幅度上升。汽油中这些成份对汽油的辛烷值有很重要的影响, 其质量分数的改变, 必然引起汽油辛烷值的改变, 故使其辛烷值由热裂解的58.3%上升到催化改质后88.1%。由此可以看出, 热裂解产物在催化改质的过程中, 发生了异构化、环构化和芳构化等反应, 使得汽油品质得到很大提高。 4、结论

1) 聚乙烯及其废料热裂解产物中重质成分含量高, 需催化裂解。聚乙烯在二段法催化裂解过程中, 催化改质温度和催化剂性质对催化改质所得的气体产率、汽油产率、汽油辛烷值、柴油产率及催化剂积碳率的影响较大。

2) 聚乙烯催化改质时, 其热裂解产物在催化改质过程中, 发生了异构化、环构化和芳构化等反应, 使汽油品质得到较大提高L 使用PPA 分子筛作裂解催化剂时, 液体产率为83.3% , 油品中汽油馏份为48.8% , 辛烷值为88.1%。

3) 对聚乙烯废塑料进行二段法裂解回收液体燃料油, 这是资源回收利用和避免二次污染的一个重要方法, 它将对废塑料的综合处理与利用提供有力的依据。

五、展望

在管理方面，我们觉得可以通过建立全国性的专门法规、制定相关的经济、跟进管理工作及统一管理思想来促进聚乙烯废料回收事业的进步与发展；而回收利用聚乙烯废料最终还是要回到技术处理上面来，所以在管理好制度的同时，我们更应该注重技术的进步与发展。

科学技术的发明与完善离不开人才的培养和交流，所以我们还应该为聚乙烯废料回收技术的交流创造更多的机会。

在技术方面，我们应该加强科技创新的投入，加大宣传，促进聚乙烯废料处理二段法技术的改进和推广。由实验可知，聚乙烯及其废料热裂解产物中重质成分含量高, 需催化裂解。聚乙烯在二段法催化裂解过程中, 催化改质温度和催化剂性质对催化改质所得的气体产率、汽油产率、汽油辛烷值、柴油产率及催化剂积碳率的影响较大。所以就聚乙烯废料处理二段法而言，我们应该积极寻找优良催化剂，促进反应的进行，提高反应产物的可用率，这是很重要的一方面；而另一方面，要注重改良聚乙烯废料处理二段法的仪器设备，便于更好地控制温度，从而提高液体油品产率裂解气体产率，并可对其组分含量进行一定程度的认为控制，达到更好的回收效果。我们将对这两方面的科学技术进行密切的注意。

对聚乙烯废塑料进行二段法裂解回收液体燃料油, 这是资源回收利用和避免二次污染的一个重要方法, 它将对废塑料的综合处理与利用提供有力的依据。所以，作为一名资环专业的学生，我们应该

努力学习专业知识，注重科学技术的发展。对于聚乙烯废塑料二段法裂解技术，我们觉得这是应用前景很广的一个技术，在现有的基础上，通过科学人员的完善，必将造福人类，我们也将一直注意包括聚乙烯废塑料二段法裂解技术在内的聚乙烯废料回收技术的发展。

六、结束语

通过几十年的经济发展探索和学习对比，已经意识到，如果同样按发达国家已走过的传统经济模式发展，达到发达国家目前的水平将需要3倍于目前地球的资源，而这是不可能的。而人类在发展过程中，也越来越感到自然资源并非取之不尽，用之不竭，生态环境的承载能力也不是无限的。人类社会要不断前进，经济要持续发展，客观上要求转变增长方式，探索新的发展模式，减少对自然资源的消耗和生态系统的破坏。在这种情况下，循环经济是人类发展的必然选择。而对自然环境、社会经济均起着举足轻重作用的聚乙烯的废料回收的科学处理是时代发展的必然要求，不断进行聚乙烯废料回收工艺的创新是时代的潮流，相信在不久的未来，会有越来越多的先进技术涌现出来，促进聚乙烯废料回收工艺事业的发展。

我们，作为当代大学生，更应从自身做起，合理使用聚乙烯制品，合理回收利用聚乙烯废料，并向人们宣传聚乙烯回收利用的好处及方法，同时作为一名资源循环科学与工程专业的学生，我们更应该学好专业知识，从现在起，时刻积累与环保有关的科学文化知识和技术，成为一名优秀的工程师，创造出更好的工艺技术，为环保事业献出自

己的一份力，为了中国的未来，更是为了地球母亲，让我们一起努力，创造一个更清洁的家！重塑我们的绿色家园！

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