2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的合成及表征
胡小兵
【摘 要】通过两步反应制备了2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪.首先以碘作为引发剂,对溴甲苯和镁在四氢呋喃溶液中加热回流制得对甲苯基溴化镁.第二步将对甲苯基溴化镁在冰水浴及Ar充分保护下与三聚氯氰反应得到2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪,最后经重结晶得到纯度较高的2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪.通过对产物的核磁共振氢谱、碳谱和红外光谱分析,确定所得产品即为2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪,产率约为40.6％. 【期刊名称】《化学工程师》 【年(卷),期】2016(030)007 【总页数】3页(P11-13)
【关键词】格氏反应;三聚氯氰;2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪;核磁共振谱 【作 者】胡小兵
【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院陕西省植物化学重点实验室,陕西宝鸡721013
【正文语种】中 文 【中图分类】O626.43
2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪（TATB）又称为2，4，6-三对甲苯基-1，3，5-三嗪，是一种苯环1，3，5位碳原子被氮原子取代的共轭杂环芳烃，其分子上1，3，5-均三嗪结构中的C=N有利于电子传输，因此，具有1，3，5-均
三嗪结构的星形分子一般都具有特殊的光电性质。2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的CAS号为：6726-45-0，分子式为：C24H21N3，分子量351.44，沸点561.5℃，折光率1.609，密度1.12g·cm-3，常温下为白色粉末。2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪可以用于合成2，4，6-三（4-羧基苯基）-1，3，5-三嗪［1］，后者可用来制备新型多孔金属-有机框架（MOF）［1-4］及多孔配位聚合物材料［5］。目前，已报道的2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的合成方法主要包括对甲基苯腈的环三聚反应［1］以及三聚氯氰与甲苯反应［6］。
本工作以对溴甲苯、镁及三聚氯氰为主要原料，四氢呋喃为溶剂，I2为引发剂，首先合成了对甲苯基溴化镁，然后用对甲苯基溴化镁的与三聚氯氰反应制备2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪，并用核磁共振氢谱、碳谱及红外光谱确定了产物的分子结构。 1.1 试剂及仪器
对溴甲苯、镁、三聚氯氰、四氢呋喃（THF）、浓盐酸、甲醇、甲苯、碘、无水硫酸镁、乙酸乙酯、KOH等均为分析纯。
RW 20型电动机械搅拌器（IKA）；SHZ-III型循环水多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；核磁共振波谱仪（AvanceⅢplus 400 MHz）；PerkinElmer红外光谱仪。 1.2 实验步骤
1.2.1 对甲苯基溴化镁的制备 对甲苯基溴化镁的合成路线见图1。
在Ar保护下向1000mL三口烧瓶中依次加入镁粉10.01g，I20.10g，充分干燥得THF 120mL，对溴甲苯的THF溶液12mL（60.37g溴苯+120mL THF），搅拌并缓慢升温，体系温度至40～45℃时，格式反应引发。待回流稳定后，继续
缓慢滴加对溴甲苯的THF溶液，滴加过程中保持体系温度68～70℃。滴加完毕，撤去加热装置，使体系自然降温。1.2.2 2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪制备
2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的合成路线见图2。
在Ar充分保护下，用滤布滤去镁粉后加入到带有冰水浴的三口烧瓶中，搅拌并使体系温度降至5℃，开始滴加三聚氯氰的THF溶液（三聚氯氰20.13g+THF 180mL），滴加过程中体系保持温度5～10℃，滴加完毕后继续在5～10℃下反应11h。待反应停止后，向反应液中缓慢滴加140mL甲苯，滴加过程中体系保温10～15℃，之后滴加稀盐酸（浓盐酸40mL+80mL水），滴加过程中使体系温度保持在10～20℃。将反应液加入200mL水中，搅拌10min，静置0.5h后分液，第一次分液出的水相用100mL甲苯萃取，将两次分液的有机相合并，水洗至中性。最后将有机相用无水硫酸镁充分干燥。然后过滤，滤饼用40mL甲苯淋洗抽干。滤液浓缩得到粗品26.90g。
1.2.3 产物后处理及纯化 将粗产物加入到80mL甲醇中常温下搅拌煮洗0.5h后，过滤抽干，再用80mL甲醇常温搅拌煮洗粗品0.5h后，过滤，抽干。滤饼置于烘箱中40℃充分干燥。将上述干燥后的产物用乙酸乙酯重结晶，最终得产物15.57g，产率约40.6%。 2.1 核磁共振分析
取少量2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪装入核磁管中，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，分别测其核磁共振氢谱和碳谱，结果见图3。
由2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪分子结构可知其共含有3类氢原子，见图3（a）所示。它们分别是甲基氢原子a，苯环氢原子b及苯环氢原子c，其个数比例为a∶b∶c=9∶6∶6。图3（a）中分别在δ=2.45、7.25、7.31、7.33、8.47及8.49×10-6等处共出现了6个氢核磁共振峰。其中δ=7.25×10-6处的单
峰归属于溶剂氘代氯仿的氢核磁共振；δ=2.45×10-6处的单峰归属于甲基氢原子a，其积分面积约为9.29；δ=7.31及7.33×10-6处的双峰归属于苯环氢原子b，其积分面积约为6.15；δ=8.47 及8.49×10-6处的双峰归属于苯环氢原子a，其积分面积约为6.00。3类氢原子核磁峰的面积比为9.29∶6.15∶6.00≈9∶6∶6，该面积比例与理论值基本一致。
图3（b）中，δ=76.68、77.00及77.32×10-6处的三重峰归属于氘代试剂DMSO的碳核磁共振峰。此外，分别在δ=21.76、129.36、129.50、131.75、144.28 及173.15×10-6处共出现了6个碳原子核磁共振峰，分别对应2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪分子结构中的六种碳原子。结合产物的核磁共振氢谱及碳谱分析，可以推测实验所得产物为2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪。
2.2 2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的红外光谱分析 图4为2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的红外光谱。
其中1609，1570，1517，1485cm-1等处的红外吸收峰可归属于苯环C=C的红外吸收，13cm-1处的红外吸收为甲基C-H弯曲振动的吸收峰，1241，1162，1076，1018cm-1等处的红外吸收为为三嗪环上C-N伸缩振动的吸收峰，840，795，768cm-1等处的红外吸收可归属于苯环上C-H面外弯曲振动吸收峰。红外光谱表明所得产物即为2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪。
以I2为引发剂，对溴甲苯和镁在四氢呋喃溶液中加热回流可制得对甲苯基溴化镁。将对甲苯基溴化镁冷却后，在冰水浴及氩气充分保护下与三聚氯氰反应制得2，4，6-三对甲基苯-1，3，5三嗪。经过乙醇煮洗和在乙酸乙酯中重结晶，得到纯度较高的2，4，6-三对甲基苯-1，3，5三嗪，其产率约为40.6%。通过核磁共振氢谱、碳谱及红外光谱分析，确认所得产品即为2，4，6-三对甲基苯-1，3，5三嗪。
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