维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年８月 吴洪达等．Ｋｅｇ ｎ结构铬单取代硅钨杂多酸钾催化过氧化氢分解 ９ Ｋｅｇｇｉｎ结构铬单取代硅钨杂多酸钾 催化过氧化氢分解 吴洪达 （广西工学院轻工化工系，柳州５４５００６） 郭 敏 （柳州市药品检验所，柳州５４５００１） 擅 要 研究了在水溶液中Ｋｅｇｇｉｎ结构铬单取代硅钨杂多酸钾催化过氧化氢分解的 动力学行为。发现反应温度是过氧化氢分解反应的主要影响因素，分解反应动力学方程 为Ｕ＝ ｃ－Ｉ２０ｃ ，活化能ＡＥ：７６．８ ｋＪ／ｍｏｌ。 ２关曩调 杂多酸 过氧化氢 分解 催化 反应动力学 过氧化氢在反应中可用作氧化剂、漂白剂、消 毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂等，其反应 残余物可自分解成氧气和水，对环境无污染，被称 作“绿色”试剂，故广泛用于化工、纺织、造纸、军 １实验部分 １．１主要试剂和仪器 过氧化氢（Ｈ２０２），分析纯，３０％水溶液，广东 汕头市西陇化工厂生产；硅钨铬杂多酸钾， 工、电子、航天、医药、食品、建筑、环境保护等领 域。但由于过氧化氢分子结构的低对称性及过氧 键的存在，过氧化氢分子会自行分解。已经证实， （Ｋ７ＣｒＳｉＷｌｌ０４ｏ・１３Ｈ２０），参照文献［４］制备。 超级恒温槽（精度４－０．０５ ｏＣ），磁力搅拌器， 量气装置。 １．２实验方法 实验装置由三颈烧瓶、分液漏斗、冷凝管、量 气装置组成密闭系统。在三颈烧瓶中加入三次蒸 馏水，再加入催化剂，磁力搅拌，水浴加热（超级恒 紫外光、碱、许多金属离子、过渡金属氧化物、过渡 金属多核氧合物、螯合物、酶等对过氧化氢分解有 催化作用。鉴于杂多酸及其盐在许多以过氧化氢 为氧化剂或供氧剂的有机氧化反应、环氧化反应 中具有很高的催化活性和选择性，拓宽和深入了 解杂多酸及其盐对过氧化氢分解反应的影响有重 要意义。 温槽循环水控温），预热后的过氧化氢加到分液漏 斗中，调整量气管起始水位，在密闭系统条件下将 分液漏斗中的过氧化氢加到三颈瓶中，同时记下 起始反应时间。‘生成的氧气经冷凝管冷却后进人 量气系统，每隔一定时间读取氧气体积。 ２结果与讨论 马惠敏等¨Ｊ发现具有Ｋｅ ｇｆ；ｉｎ结构的十二钼 磷酸对过氧化氢分解无催化活性，而钒取代的钼 磷酸对过氧化氢分解有催化活性（活化能４３～ １１５ ｋＪ／ｍｏ１）。曲淑华等 Ｊ发现具有Ｄａｗｓｏｎ结构 的钼磷酸对过氧化氢分解无催化活性，而钒取代 的钼磷酸对过氧化氢分解有催化活性（活化能５８ ｌＯ／ｍｏ１）。马建伟等 ］报道具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的锰 （Ⅱ）或钴（Ⅱ）单取代的磷钨酸钾以及具有Ｄａｗ— ２．１无催化剂存在下过氧化氢的分解活性 用三次蒸馏水配制成浓度为６７４．１×１０ ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢水溶液，在不同温度下进行实验， ｓｏｎ结构的锰（Ⅱ）或钴（Ⅱ）单取代磷钨酸钾均对 过氧化氢分解反应有催化活性。 本实验主要研究具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的铬（Ⅲ） 反应１２０ ｍｉｎ，测定过氧化氢的分解率，结果见表 单取代硅钨杂多酸钾对过氧化氢分解反应的催化 活性。 收稿日期：２００２．０７．０６。 作者简介：吴洪达，副教授，现在广西工学院轻工化工系 从事物理化学和无机化学的教学及相关学科的科研工 作，重点研究方向为有机催化合成，发表论文ｌｌ篇。 基金项目：广西工学院科研基金资助项目。 维普资讯 http://www.cqvip.com 精细１０ ＡＤＶＡＮＤＶＡＣＥＳ ＩＮ 兀ＮＥＦ ＰＥＦ ＴＲ［ｎ０ｒＣ ＭｌＨＥＭＩ晨ＴＣＡＬｓＳ 第３卷第８期 … …川 １。由表１可见，过氧化氢溶液在实验温区内分解 由图２可知，在实验温度范围内，过氧化氢分 活性很低。因此，在用过氧化氢为主要试剂的反 解反应对过氧化氢是一级反应。由图２还可求出 应体系中，若共存的其它组分不催化过氧化氢自 各温度下过氧化氢分解的反应速率常数，结果见 分解，则过氧化氢的稳定性和利用率是有保障的。 表２。由表２可知，温度每升高１０ Ｋ左右，反应 表１过氧化氢在不同温度下的分解率 速率提高２～３倍。 温度／Ｋ 分解率，％ 表２过氧化氢分解反应速率常数 ３Ｏ３．１５ Ｏ．３ ３ｌ３．１５ Ｏ．６ 反应温度／Ｋ 速率常数／ｍｉｎ ３２３．１５ １．Ｏ ３０３．１５ ０．９０４ Ｘ １０一 ３３３．１５ １．５ ３１４．１５ ２．５１４ Ｘ １０一 ３４３．１５ １．９ ３５３．１５ ２．４ ３２３．１５ ７．２６２ Ｘ １０一 ３３３．１５ １４．８８０×ｌＯ一 ２．２硅钨铬杂多酸钾存在下过氧化氢的分解活性 ３４３．１５ ２６．０１０ Ｘ １０一 ２．２．１温度的影响 在浓度为６５３．８１×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ的过氧化氢水 用表２所列速率常数（ ）取对数值对反应 温度（Ｔ）的倒数值作图，得到图３，由图３求出过 溶液中加入硅钨铬杂多酸钾盐，使硅钨铬杂多酸 氧化氢分解反应的活化能△Ｅ＝７６．８ ｋＪ／ｔｏｏｌ。 钾盐的浓度为１．７５３×１０～ｍｏｌ／Ｌ。在不同的温 度下进行实验，考察温度与过氧化氢分解率的关 系。结果如图１所示。从图１可见，在催化剂存 在下，温度对过氧化氢分解反应的影响很大。温 度越高，反应时间越长，过氧化氢的分解率越大。 皇 １／Ｔｘ １０ （ Ｉ 图３过氧化氢分解反应的ｌｇ 与１／ 的关系 ２．２．２催化剂浓度的影响 固定过氧化氢浓度为６５３．７５×１０～ｍｏｌ／Ｌ、 反应温度４１℃，改变催化剂浓度进行实验，测定 时间／ｍｉｎ 不同时刻过氧化氢分解的氧气量，结果见图４。 图１ 温度对过氧化氢分解率的影响 不同温度下，氧气体积差（ 一 。）的对数值 对反应时间作图得到图２。 皇 ５．１ Ｉ冒４・７ Ｉ４．３ ３．９ 图４催化剂浓度对过氧化氢分解率的影响 ３．５ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０ １４０ １６０ 时间／ｍｉｎ 由图４可知，过氧化氢分解速率随催化剂浓 图２ ｌｎ（ 一Ｖ。）与反应时间的关系 度增大而加快，说明硅钨铬杂多酸阴离子参与了 维普资讯 http://www.cqvip.com ．爵２００２年８月 吴洪达等．Ｋｅｇｇｉｎ结构铬单取代硅钨杂多酸钾催化过氧化氢分解 ｌｌ ∞ ∞ 加过氧化氢分解反应。有文献报道【３］，通过分离反 为求出过氧化氢分解反应中硅钨铬杂多酸钾 的反应级数，可设过氧化氢分解反应动力学方程为 ｄ ＝ ０２ ＝ ，应中间产物并用红外光谱检测到中间产物中存在 活性氧，每分子中间产物含有三个活性氧，活性氧 与杂多酸中的端基氧以过氧键形式相连。 ２．２．３过氧化氢初始浓度的影响 固定催化剂浓度为１．７５３ Ｘ １０～ｍｏｌ／Ｌ，改变 ｄ 或Ｉｎ（ ）＝ｌｎｋ ＋ ｌｆｌｎＣ 。。由图４可知，在过氧化氢分解反应的主 要阶段， 与时间的关系近似为直线，其斜率即 为反应速率（Ｕ），数据整理得表３。由表３作图 ７。由图７得过氧化氢分解反应对催化剂是１．３ 级反应。 表３催化剂浓度与反应速率的关系 过氧化氢的初始浓度进行实验，测定不同时刻过 氧化氢分解出的氧气体积（ ）并计算过氧化氢的 分解率，分别对时间作图得到图５、图６。由图５ 可见，在反应的主要阶段，氧气体积随时间的变化 近似为直线；而在反应初始阶段，各种初始浓度的 过氧化氢分解反应的速率都较小，分解出的氧气 量并无大的差异。这可能是在反应初始阶段，过 氧化氢与催化剂形成中间配合物为反应的速率控 制步骤，反应速率较慢，此时，过氧化氢浓度对反 应速率的影响效果未能体现出来。 ： ３０ １５ 注：反应温度３１４．１５ Ｋ，过氧化氢初始浓度６５３．７５×１０一ｍｏｌ／Ｌ。 ： ０ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０ １４０ 时间／ｍｉｎ Ｉｎ（ 。 ／ｍｏｌ‘Ｌ ） 图５过氧化氢初始浓度与氧气体积的关系 图７过氧化氢分解反应的ｈ 与ｌｎＣ 的关系 综上所述，在硅钨铬杂多酸钾存在下，过氧化 氢分解反应动力学方程为 Ｕ＝ ｃ ｃ ｉ 参考文献 １马惠敏，韩富荣，胥勃等．十二钼磷酸（盐）在 ０２分解反应中 的催化作用．应用化学，１９８６，３（１）：３６．３９ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０ １４０ ２曲淑华，吴越，王恩波等．２：ｌ８磷钼杂多酸（盐）在 应中的催化作用．应用化学，１９８８，５（３）：镐一５３ 分解反 时间／ｍｉｎ 图６过氧化氢初始浓度对分解率的影响 ２．３ 硅钨铬杂多酸钾存在下过氧化氢分解反应 动力学方程 ３马建伟，叶兴凯，吴越．杂多化合物催化性能的研究，催化学 报，１９９１，１２（６）：４４３—４５０。４５１—４５７ ４吴洪达，叶子敬，刘玉龙．Ｙ型分子筛固载Ｋｅ髂ｉｎ结构杂多配 合物．广西工学院学报，１９９９．１０（３）：５９ ６２ 维普资讯 http://www.cqvip.com 精细石油化１２ ＡＤＶＡＮＣＥＳＩＮ ＦＩＮＥＰＥＴＲ ＯＣＨＥＭＩＭＴ愚ＴＣＡ工ｓ 第３卷第８期 ……’’…。 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２ ０２ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｃｒ－－－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｋｅｇｇｉｎ Ｔｙｐｅ Ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔａｔｅ Ｗｕ Ｈｏｎｇｄａ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｇｕａｎｇｘｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００６） Ｇｕｏ Ｍｉｎ （Ｌｉｕｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ Ｔｅｓｔ，Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００１） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２ ０２ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＷａＳ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ Ｃｒ 。ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｋｅｇｇｉｎ ｔｙｐｅ ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔａｔｅ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＷａＳ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔ。ｒ ｉｎｎｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉ。ｎ ｏｆ Ｈ２０２．Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉ。ｎ ＷａＳ Ｕ＝ｋＣｔ￣ｏｃ＇２ ｏｇ ａｎｄ ａｃｔｉｖａｔｉ。ｎ ｅＢｅｒｇｙ （△Ｅ）ＷａＳ ７６．８ ｋＪ／ｍｏ１． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ ｈｅｔｅｍｐｏｌｙａｃｉｄ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●ｏ●＜，●＜，●＜，● ●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●・ｐ●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●＜，●ｏ●ｏ●＜，●＜，●＜，●＜，●ｏ●ｏ●ｏ●ｏ●ｏ●ｏ● 三菱化学开发催化法乙二醇工艺 三菱化学公司开发了将环氧乙烷（ＥＯ）转化为乙二醇（ＥＧ）的催化工艺，该工艺有较高选择性，生产 费用低于常规的非催化法ＥＧ工艺。该工艺采用基于磷的催化剂，ＥＧ选择性高于９９％，而常规的非催 化工艺小于９０％。投资费用也降低１０％，操作费用低５％。 该技术称为ＭＣＣ催化ＥＧ工艺，已在三菱公司鹿岛１５ ｋｔ／ａ中型装置中于２００１年进行过试验。三 菱公司已将该技术转让给壳牌化学公司，壳牌化学公司将此工艺将与ＥＯ技术相组合。ＭＣＣ催化ＥＧ工 艺与常规ＥＧ工艺相比，反应条件缓和，工艺设计简化。 新工艺对ＥＧ有高的选择性，非催化ＥＧ工艺典型的联产１０％二乙二醇醚（ＤＥＧ）（用作不饱和聚酯 和聚氨酯的原材料）以及１％三乙二醇醚（用作溶剂）。ＤＥＧ需求的年增长率为２％ ３％。然而，由于用 于聚酯纤维、薄膜和容器所驱动，ＥＧ需求的年增长率为６％一７％。 钱伯章摘译自Ｃｈｅｍ Ｗｅｅｋ，２００２，１６４（２４）：２５ 沙特阿拉伯兴建精细化工装置 沙特阿拉伯Ｙｕｓｕｆ ｂｉｎ ａｈｍｅｄ Ｋａｎｃｏｏ集团将在朱拜勒投资３ ０００万美元建设４５ ｋｔ／ａ邻苯二甲醛（ＰＡ） 和５ ｋｔ／ａ马来酸酐（ＭＡ）装置，计划２００３年建成。该公司还将建设５００ ｋｔ／ａ ＰＰ装置。 Ｇｒｅａｔ ｌａｋｅｓ化学公司将在朱拜勒成立合资企业海湾稳定剂工业公司，建设屏蔽的苯酚抗氧剂装置。 投资１ ０００万美元将使其生产能力增加３倍，达到６００ ｔ／ａ。海湾稳定剂工业公司总的苯酚和亚磷酸盐抗氧 剂能力为５．７ ｋｔ／ａ。 钱伯章摘译自Ｃｈｅｍ Ｗｅｅｋ，２００２，１６４（２１）：１８，２９
