石墨烯光电材料研究进展
摘要：首先对石墨烯进行简单的介绍。然后结合其性质，介绍了石墨烯复合光
电功能材料的应用。最后介绍了最新的研究进展。
关键词：石墨烯；复合；光电；进展
Research Progress of Graphene Optoelectronic Materials
Abstract: First of all, the Graphene was introduced briefly. And then combined with
its properties, applications of Graphene compound optoelectronic materials were introduced. Finally, the newest research progress was introduced.
Key words: Graphene; compound; optoelectronic; progress 1 引言
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。其结构示意图如图1。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖[1]。
图1 石墨烯的结构示意图
硅基集成电路芯片技术正在逼近摩尔定律的物理极限， 于是半导体纳米材料与技术成了纳米科技中研究最为活跃、 应用最为广泛的前沿领域。二维纳米材料石墨烯的发现为新型纳米器件的设计与制备注入了新活力。科学家预言石墨烯可望替代硅材料成为后摩尔时代电子器件发展的重要角色[2]。近年来，与石墨烯相关的材料制备、表征、功能器件设计等一系列理论与实验工作蓬勃发展[3-4]，进展迅速。本文着眼于石墨烯复合光电功能材料，综合论述了材料的性能。
2 石墨烯的基本性质及应用
2.1 石墨烯的基本性质
（1）力学性质 石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构的稳定。美国哥伦比亚大学的研究小组经过大量实验，发现石墨烯是目前已知的最硬材料。他们选取10-20微米的石墨烯微粒作为研究对象。实验发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力可达2.9微牛。
（2）热学性质 石墨烯是一种稳定的材料。在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以它的发现立即震撼了凝聚态物理学界。虽然理论和实验都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验室中被制备出来了，这归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排列而成的碳单质，结构非常稳定。迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，即六边形晶格中的碳原子全都没有丢失或发生移位。各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。因此，碳原子就不需要重新排列来适应外力，也就保持了结构的稳定。
（3）电学性质 稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，石墨烯中电子是没有质量的，而且是以恒定的速率移动，石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导等于 2e2/h，6e2/h，10e2/h，…，为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为电子在石墨烯里有效质量为零，这和光子的行为极为相似；不管石墨烯中的电子带有多大的能量，电子的运动速率都约是光子运动速率的三百分之一，为106m/s。石墨烯的室温量子霍尔效应，无质量狄拉克费米子型载流子，高达 200000cm2/V·s 的迁移率等新奇物性相继被发现。在室温下有微米级的平均自由程和很长的相干长度。石墨烯是纳米电路的理想材料，也是验证量子效应的理想材料。
石墨烯具有明显的二维电子特性。近来所观到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米电子器件的极有前景的材料。在2006 ~ 2008年间，石墨烯已被制成弹道输运晶体管，人们不仅成功地制造了平面场效应管而且观测到了量子干涉效应，引起大批科学家的兴趣。中国科学院物理研究所、北京凝聚态物理国家实验室闫新中研究员与美国休斯顿大学丁秦生教授合
作，对于石墨烯中狄拉克费米子在有限力程杂质散射情况下的输运问题进行了研究，在自洽玻恩近似下，通过求解电流—电流关联函数的顶角修正及粒子—粒子传播的矩阵积分方程，计算了电导率及其量子干涉修正。在带电粒子杂质散射情况下，发现局域化现象存在于有限浓度载流子的大块样品中，对于小样品在低温下局域化非常弱。在接近于载流子浓度为零的区域内，体系会是反局域化的。同时，计算给出的最小电导率与实验值非常接近。
2.2 石墨烯的应用
基于石墨烯具有优良的力学、热学和电学性质，因此其应用范围非常的广泛，从电子产品到防弹衣和造纸，甚至未来的太空电梯都可以以石墨烯为原料。以下主要介绍石墨烯复合光电功能材料。 （1） 石墨烯基发光二级管
发光二极管是半导体器件中的重要成员，它们在照明、显示、通信等领域发挥着重要作用。目前，GaN 在这一领域占据着主导地位。然而，GaN材料的生长通常需要在与之晶格匹配的蓝宝石衬底上在1000℃以上的高温下生长，而进一步发展柔性器件尚需通过复杂的工艺将GaN从外延衬底上剥离。这些不足大大了GaN器件的发展。而石墨烯这种可从层状结构中简单剥离的材料则为解决这一问题提供了很大的方便。韩国首尔国立大学的研究人员[5]在多层石墨烯上密排的ZnO纳米棒为过渡层生长了高质量的GaN外延薄膜，制备获得了发光二管，并进一步实现了将这些功能器件向玻璃、金属、塑料等不同衬底的转移。这种器件既展示了GaN半导体的发光特性，同时利用了石墨烯的电学与机械特性，为后续电子学与光电学器件的集成设计提供了灵活的思路。
基于石墨烯透明、导电的特性，北京大学的研究人员将其应用于有机电致发光器件，制备了Al/ glass/multilayered grapheme/V2O5/ NPB/CBP:(ppy)2Ir(acac)/B phen/ Bphen:Cs2CO3/Sm/Au多层结构的发光二级管，获得了较高的发光效应。这一研究结果表明，石墨烯可作为良好的有机发光的阳极材料，器件的性能可望通过优化石墨烯的导电性、透光性等进一步提升[6]。利用类似的特性，斯坦福大学和南开大学[7]合作用溶液方法将石墨烯制作成有机发光器件的电极，获得Alq3 的发光。此外，国外一些研究组[8-9]还制备了电化学发光器件，可望发展为低驱动电压、低成本、高效率的LED。 （2）石墨烯基太阳能电池
石墨烯在能量转换方面的应用是目前石墨烯研究中最活跃的方向之一。基于
石墨烯与无机半导体、纳米线、有机小分子染料与聚合物等复合材料，在不同的器件结构中均展现了较好的光电转换特性。石墨烯作为一个二维结构的薄膜电极具有不少优点：导电特性与光学特性可通过层数变化、掺杂等进行，非常平整的表面有利于功能层的组装。作为一个有益的尝试，清华大学的研究人员，以石墨烯作阳极，在n-Si上了制备肖特基结太阳能电池，如图2所示。
从图2的I-V曲线可以看出，石墨烯-硅异质结构具有很好的整流特性，计算可得整流比在104～106。系统的研究表明，这种太阳能电池的开路电压为0.42～0.48V，短路电流为4～6.5mA，填充因子为45%～56%，功率效率为1.0%～1.7%。
图2 石墨烯-硅太阳能电池、器件照片及光电流-电压曲线
（3）石墨烯基纳米发电机
近年来，基于纳米结构ZnO的压电效应实现了纳米发电机，且它的性能不断得到提高[23-24]。人们可望借助于许多自然的运动等实现对若干功能器件驱动。对于这样的应用需求，软性器件的设计与制备就成了人们关注的热点，而石墨烯的光电及机械特性则可很好地满足这些要求。韩国的研究人员在这方面报道了一些很有代表性的工作。他们采用化学气相沉积技术制备了大面积的石墨烯，并通过掺杂等方法实现了电学特性的。在此基础上，他们进一步将石墨烯用于纳米发电机的制备。首先在镀Ni的硅片衬底上采用CVD技术生长面积达5.08cm（2in）的石墨烯，再将其剥离并转移到软性的聚合物衬底上，形成一个电极，然后在石墨烯电极上用水热法生长定向排列的ZnO阵列，再覆盖一层石墨烯形
成另一电极。这就构成了一个可完全卷曲的纳米发电机的原型器件。
3 石墨烯光电材料的最新研究进展
2009年11月日本东北大学与会津大学通过合作研究发现，石墨烯可产生太赫兹光的电磁波。研究人员在硅衬底上制作了石墨烯薄膜，将红外线照射到石墨烯薄膜上，只需很短时间就能放射出太赫兹光。如果今后能够继续改进技术，使光源强度进一步增大，将开发出高性能的激光器。研究团队在硅衬底上使用有机气作一层碳硅化合物。然后，进行热处理，使其生长出石墨烯的薄膜。该石墨烯薄膜只需极短暂的时间照射红外线，就能从石墨烯上发送出太赫兹光。目前，该团队正致力于开发能将光粒封闭在内部，使光源强度增加的器件，期望能够开发出在接近室温条件下可工作的太赫兹激光器。
2009年12月1日在美国召开的材料科学国际会议上，日本富士通研究所宣布，他们用石墨烯制作出了几千个晶体管。富士通研究所的研究人员将原料气体吹向事先涂有用做催化剂的铁的衬底，在这种衬底上制成大面积石墨烯薄膜。大面积的石墨烯制备一直是个难题。富士通用上述方法制成了高质量的7.5厘米直径的石墨烯膜。在此基础上，再配置电极和绝缘层，制成了石墨烯晶体管。由于石墨烯面积较大，富士通在上面制成了几千个晶体管。石墨烯晶体管比硅晶体管功耗低和运行速度快，可制作出性能优良的半导体器件。如果改进技术后有望进一步扩大石墨烯面积，这样能够制作出更多的晶体管和石墨烯集成电路，为生产高档电子产品创造了条件。
2010年，美国莱斯大学利用该石墨烯量子点，制作单分子传感器。莱斯大学将石墨烯薄片与单层氦键合，形成石墨烷。石墨烷是绝缘体。氦使石墨烯由导体变换成为绝缘体。研究人员移除石墨烯薄片两面的氦原子岛，就形成了被石墨烷绝缘体包围的、微小的导电的石墨烯阱。该导电的石墨烯阱就可作为量子阱。量子点的半导体特性要优于体硅材料器件。这一技术可用来制作化学传感器、太阳能电池、医疗成像装置或是纳米级电路等。
2012年5月24 日，美国佛罗里达大学物理系的研究人员在其实验室中创建了一种新型掺杂石墨烯太阳能电池，获得了前所未有的太阳能转换效率。石墨烯太阳能电池廉价、耐用被未来太阳能电池界给予了厚望。但以前的尝试是只有单个原子后的碳原子蜂窝型晶格，太阳能电池的电源转换效率只有2.9%，佛罗里达大学的研究团队，使其太阳能转化效率实现破纪录的8.6%。石墨烯和硅结合在一起时，形成肖特基结，当太阳光照设时，电子沿一定方向移动形成直流电。
肖特基结是由在半导体材料上形成金属分层而构成的，其结构如图3所示。但佛罗里达大学纳米医学和工程技术研究所的研究人员在2011年发现，石墨烯适合替代金属。石墨烯又不同于传统的金属，它像金属材料一样可以弯曲，但是金属材料不透明，而石墨烯是透明的，所以石墨烯具有很大的潜力，是一个在太阳能电池中的重要部分大家希望在未来看到将石墨烯太阳能电池纳入到建筑物外墙和其他应用，使太阳能用于照明、取暖等其他日常使用成为可能，当然提高转化效率，降低太阳能电池的生产成本是未来推广应用的关键所在。如果石墨烯太阳能电池能够达到10%的转换效率，生产成本能够进一步降低，未来使用大有希望。
图3 石墨烯太阳能电池结构示意图
4 结论
石墨烯具有透明、能带结构连续可调、电子迁移率高等一系列重要的光电特性，在下一代纳米光电子器件领域中具有重要的应用前景。本文着眼于石墨烯与其他光电功能材料的复合。随着研究的不断深入与技术的不断推进，以石墨烯为基础的光电器件的功能必将得到进一步提升，并将成为未来纳米器件中的重要部分。
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