第４Ｏ卷第１４期 ２０１２年７月 广州化工 Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１４ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 聚合物反应挤出技术及其应用研究进展 何明，尹国强 （仲恺农业工程学院绿色化工研究所，广东 广州５１０２２５） 摘 要：聚合物反应挤出技术是一门将聚合反应与挤出成型结合在一起的新兴工艺，简述了聚合物反应挤出技术的原理及特 点，综述了聚合物反应挤出技术在本体聚合、接枝反应、反应共混、以及可控降解等方面的应用研究新进展。 关键词：聚合物；反应挤出；接枝；共混 ． 中图分类号：ＴＱ３２０．６６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１４—０００８—０３ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＨＥ Ｍｉｎｇ，ＹＩＮ Ｇｕｏ—ｑｉａｎｇ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｏｎｇｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０２２５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ＲＥＸ）ｗｅｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ＲＥＸ ｉｎ ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｇｒａｆｔｉｎｇ，ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｍｅｒ；ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ；ｇｒａｆｔｉｎｇ；ｂｌｅｎｄｉｎｇ 传统上聚合物制品的生产需要经过聚合反应与加工成型两 个相互的过程，这导致了聚合物制品生产工艺流程长、能耗 高、浪费大，环境污染严重，从而增加了制造成本…。随着数控 技术与计算机模拟技术的高速发展，以及人们对化学热力学、化 学动力学、聚合物流变学等学科研究的不断加深，将聚合反应和 加工过程有机结合的聚合物反应加工技术引起来研究者的广泛 关注。反应加工技术作为一门新兴工艺，它的出现丰富了聚合 机的前部机头经口模挤出，再经冷却，切成粒子或直接成型为制 品。用于反应挤出的螺杆通常由数段不同规格的螺纹块或捏合 块套在心轴上组合而成，可以针对不同的工艺要求和聚合反应 特点进行排列组合，从而保证反应的顺利进行。 带状 进料机 物生产工艺，成为高分子科学发展的必然。聚合物反应加工技 术主要包括反应挤出（ＲＥＸ）和反应注射（ＲＩＭ）两种工艺，目前 国内外研究与开发的热点集中在反应挤出领域 Ｉ４ Ｊ。本文综述 了聚合物反应挤出技术的原理、特点及其应用研究进展。 产品 １ 聚合物反应挤出技术的原理及特点 １．１ 反应挤出技术的原理 反应挤出技术就是将聚合反应与挤出成型结合在一起的新 图１ 反应挤出技术的原理示意图 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ 兴工艺，它兴起于２０世纪６０年代后期，因其能使聚合物产品多 样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济而越来越受到重 视。 １．２反应挤出技术的特点 作为一门新兴工艺，反应挤出技术具有其独特的优点：①螺 杆挤出机可根据不同聚合反应的需要，沿螺杆轴向设置多处加 料口，从而实现分步加料，控制化学反应按预定的顺序和方向进 行。②螺杆挤出机的混合能力强，反应物料的混合均匀程度高。 ③通过调节螺杆转速、螺筒温度条件，可精确控制最佳的反应开 始及停止时间。④通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构，可以 控制反应物料的停留时间和停留时间分布。⑤螺杆挤出机既是 反应器，又是制品成型设备，简化了生产工艺，降低了生产成本， 提高了生产效率。 同时，反应挤出技术也存在以下难以避免的不足：①反应挤 反应挤出是以螺杆和料筒组成的螺杆挤出机作为连续反应 器，如图１所示，反应原料和引发剂、催化剂、助剂等物料由料斗 从挤出机尾部和中部的各加料口加入到挤出机中，在螺杆旋转 产生的剪切和推动作用下，物料得到充分混合分散并向前输送。 与此同时，通过螺筒的传热作用可向反应体系提供反应所需要 的热，或从反应体系排除反应所产生的热，从而控制反应的开 始、进行与终止。反应过程产生的挥发物、水分等通过靠近机头 部位安装的真空排气口排出，反应生成的聚合产物从螺杆挤出 作者简介：何明（１９８４一），男，主要从事功能高分子材料方面的研究。 第４Ｏ卷第ｌ４期 何明等：聚合物反应挤出技术及其应用研究进展 ９ 出过程不仅涉及原料配方和工艺条件的研究，而且还要针对特 物在某一方面的特殊性能。与传统的聚合釜接枝及溶液接枝相 比，反应挤出接枝由于其无法比拟的优点引起了研究者的广泛 关注 。用于反应挤出接枝的单体主要有马来酸（ＭＡ）、马来 酸酐（ＭＡＨ）、马来酸二乙酯（ＤＥＭ）、马来酸二丁酯（ＤＢＭ）、低偶 联马来酸酯（ＬＤＭＥ）等马来酸系单体；以及丙烯酸（ＡＡ）、甲基丙 烯酸（ＭＡＡ）、甲基丙烯甲酯（ＭＭＡ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯 （ＧＭＡ）等丙烯酸系单体；此外：丕有乙烯基三甲氧基硅烷 定反应的特殊要求设计所需的新型反应挤出机，研发难度大。 ②反应挤出技术要求反应速度较快，而且物料在挤出过程中始 终处于动态的、封闭的高温、高压环境中，难以实时观察、检测物 料的反应程度。③作为一门将反应和成型相结合的新兴工艺， 反应挤出技术涉及到材料学、化学工程、聚合反应工程、化学热 力学、化学动力学、聚合物成型加工等诸多学科，需较长时间的 研究和多方合作才能取得成果，创新难度大。 ２聚合物反应挤出技术的应用 ２．１ 本体聚合 目前，应用反应挤出技术进行的本体聚合反应主要有加聚 反应、缩聚反应和开环聚合反应 Ｊ，反应实例有聚醚酞亚胺 （ＰＥＩ）、聚酯、三聚氰胺一甲醛树脂、非晶形尼龙、热塑性聚氨酯、 聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、聚甲醛等。２００９年５月， 巴陵石化公司研发并建成的５００ ｔ／年新型丁苯树脂本体反应聚 合装置，生产出合格产品，投放市场 ７ ３。该装置是目前世界上首 套采用反应挤出法生产高抗透明丁苯树脂的装置，其成套技术 开发项目于２００８年被列于中国石化集团公司“十条龙”重点科 技攻关项目之一。该装置生产出来的产品透明坚韧，加工方便， 且价格适中，能广泛应用于冰箱制造、电气仪表盘与其他材料掺 混改性等领域。 在传统的丁二烯一聚苯乙烯溶液釜式聚合技术中，由于丁 二烯的竞聚率大约是苯乙烯的数千倍以上，所以聚合结果应是 丁二烯首先自聚，待其耗尽后，再嵌段上苯乙烯的链节，所以共 聚物多为两个嵌段。周颖坚等 采用苯乙烯（ｓ）和丁二烯（Ｂ） 混合单体作为原料，通过本体聚合反应挤出得到了多嵌段共聚 物，由于高竞聚率单体丁二烯在挤出机中首先气化，再以气泡形 式进入体系参与聚合，因此，形成的共聚物分子是由１条１×１０ ～４×１０ 的聚苯乙烯链段连接着数十个（ｓ—Ｂ）嵌段的结构。 多嵌段共聚物中的橡胶可以成为球径１～２ ｎｍ、２０—３０ ｎｍ或 １００ ｎｍ左右尺度的分散相，苯乙烯第一嵌段分子量较大有利于 聚合体系形成大小相同、分散均匀的多嵌段共聚物。 张锴等 以紧密啮合双螺杆挤出机为反应器，在苯乙烯 （ｓ）／异戊二烯（Ｉ）共聚物的本体聚合过程中，加入了沸点较高 （１６１℃）的二乙二醇二甲醚（２Ｇ）极性添加剂以减小Ｓ和Ｉ的竞 聚率差异。随着２Ｇ用量的增加，反应挤出Ｓ／Ｉ共聚物的３。４一 ＩＰ含量和无规苯乙烯单元的含量逐渐提高，共聚物Ｐｓ嵌段平均 分子量逐渐降低，连续相和分散相的玻璃化转变温度逐渐向高 温方向移动，两相相容性逐渐提高。 高亚娟等 以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器，通过三 氟丙基甲基环三硅氧烷（Ｆ ）阴离子本体开环聚合，制备了聚三 氟丙基甲基硅氧烷（ＰＭＴＦＰＳ）。通过螺杆转速等条件的控制，使 反应在平衡点到来时间之前终止，所得产物的数均分子量为 ２．４１×１０ ，分子量分散指数为１．２，产率达到９０．５％。郭海洋 等 利用阴离子开环聚合反应在双螺杆上快速制得了易于纺 丝的纺丝级尼龙６。通过对反应器温度（２００—２２０℃）、螺杆的 转速（１１５～１３５ ｒ／ｍｉｎ）等参数的控制，确保反应物能充分混和、 有效混炼，从而使得生产出来的尼龙６聚合物出相对分子质量 适当，相对分子质量分布较低（小于３），单体质量分数低（２．５％ ～２．８％），流变性能好，易于纺丝。 ２．２接枝反应 接枝反应是聚合物改性的一种常见方法，它通过一定途径 将含有官能团的单体接枝到原有聚合物的分子链上，赋予共聚 （ＶＴＭＳ）、乙烯基三乙氧基硅烷（Ｖ ＦＥＳ）等不饱和硅烷类单体和 苯乙烯（ｓｔ）类单体。 冯绍华等 研究了聚丙烯熔融接枝马来酸酐的双螺杆挤出 工艺，得到最大接枝率的双螺杆挤出机最佳工艺条件为一区 １６０ ：、二区１９０℃，三区１９５℃，四区２００℃，机头１９５℃，螺杆 转速为４０ ｒ／ｍｉｎ。何和智等 采用反应挤出法，将马来酸二丁 酯（ＤＢＭ）接枝到聚丙烯分子链上．接枝率较高，接枝物中ＤＢＭ 残留量较少，而且ＤＢＭ具有高沸点、低毒性等特点，残余的单体 可作为增塑剂存在于混合物中。蔡传伦等 将电子束预辐照方 法和反应挤出技术相结合，制备了聚丙烯接枝丙烯酸共聚物，并 对反应机理进行了探究。汪浩等 “ 对聚乙烯接枝不饱和硅烷工 艺的研究发现，采用双螺杆挤出机做接枝反应器时，在较高产能 的螺杆转速条件下，可采用液体硅烷的侧向强制加料技术，并且 在离螺杆根径比为４～８螺杆段喂加液体，以获得较高的接 枝率。 接枝反应挤出体系中，除了预期的主反应外，还常常伴随有 单体的均聚反应、过氧化物引发剂诱导的交联或降解等副反应， 大大减小了反应的接枝率。汤俊杰等 ７ ３比较了已内酰胺、硬脂 酸酰胺和亚磷酸三苯酯三种交联抑制剂对马来酸酐接枝丙烯基 弹性体接枝率的影响，发现己内酰胺对交联副反应的抑制效果 最好，当己内酰胺的添加量为０．２％时产品的接枝率最高。陈晓 丽等 的研究发现，二甲基甲酰胺能很好地抑制聚丙烯的降解， 增大聚丙烯大分子自由基与马来酸酐接枝反应的机会，改善接 枝产物的流动性，提高接枝率。 ２．３反应共混 反应共混是将具有不同性能的高分子材料通过共价键或离 子键组装起来，制备具有各共混组分优良性能的新型高分子合 金材料的技术。由于大多数聚合物之间在热力学上时不相容 的，如果将其直接混合，往往会产生宏观相分离，使材料因界面 强度差而失去应用价值。因此，需在在共混体系中引入嵌段共 聚物或接枝共聚物来增容。 王佩璋等 在热塑性淀粉的熔融挤出过程中加入ＭＭＡ、 ＡＡ、ＧＭＡ等单体，通过与对淀粉的接枝改性，提高淀粉与低密度 聚乙烯两相的相容性，使淀粉基发泡材料的密度降低、泡孑Ｌ均匀 度提高。于人同 等采用反应挤出的方法制备的聚乳酸与马来 酸酐的接枝共聚物，有效改善了聚乳酸与淀粉的相容性，使淀粉 能较好地填充聚乳酸，进一步拓展了淀粉的应用领域。 欧阳杰等 在高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）和废印刷电路板非金 属粉末（Ｎ—ＰＣＢ）的复合材料挤出过程中，加入马来酸酐与 ＨＤＰＥ原位接枝，并随即与Ｎ—ＰＣＢ粉末表面的羟基反应而起到 桥联作用，有效改善了ＨＤＰＥ集体与Ｎ—ＰＣＢ粉末两相的界面作 用。增容后的ＨＤＰＥ／Ｎ—ＰＣＢ复合材料与增容前相比，其拉伸强 度、弯曲强度、缺口冲击强度及断裂伸长率的最大增幅分别为 ３６％、１２％、２０８％和２６２％。罗卫华等 的研究发现苯乙烯能 促进马来酸酐与ＨＤＰＥ的接枝反应，提高马来酸酐在ＨＤＰＥ上 的接枝率，使原位生成的ＨＤＰＥ—ｇ—ＭＡ具有更好的增容效应， 从而促进ＨＤＰＥ／木纤维（ｗＦ）复合材料力学性能的提高。 １０ 广州化工 ２０１２年７月 ２．４可控降解 为了改善聚合物的加工性能，人们往往需要对聚合物进行 降解，以降低相对分子质量或改变相对分子质量分布。王益龙 等 利用反应挤出技术，研究了聚丙烯（ＰＰ）、ＰＰ及改性剂和无 规共聚聚丙烯（ＰＰＲ）在过氧化物作用下在反应挤出机中进行可 控降解的规律。试验发现，封闭反应挤出机排气口更利于可控 降解反应，可控降解产物在满足材料力学性能需要的前提下其 外观质感得到了显著提高。黄益威等 研究了聚丙烯在紫外辐 ［７］ 郑宁来．世界首套反应挤出法生产丁苯树脂［Ｊ］．国外塑料，２００９ （１）：６８． ［８］ 周颖坚，张锴，孙刚，等．苯乙烯／丁二烯聚合反应挤出多嵌段共聚 物结构表征及共聚机理的研究［Ｊ］．高分子学报，２００６（３）：４３７— ４４２． ［９］ 张锴，周颖坚，孙刚，等．二乙二醇二甲醚对反应挤出苯乙烯／异戊 二烯共聚物微观结构的影响［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００９，２５ （３）：４２—４５． ［１０］高亚娟，杨鹏，管涌，等．阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟 照挤出改性中的降解情况，结果表明，辐照温度为２１０℃更有利 于降解反应，减慢喂料速度或提高二苯甲酮的质量分数，均对降 解过程有利。刘勇等 将真空干燥后的聚乳酸分别在料筒温度 为１７０℃和１９０℃的条件下进行挤出，使聚乳酸在挤出机内受 剪切力后发生化学降解，随着螺杆转速的提高，剪切力增大，分 子量降低，分子量分布减小。 ４ 结 语 随着现代科学技术的迅速发展，实际应用中对于高聚物材 料性能的要求也越来越高。聚合物反应挤出技术作为一种将聚 合反应与挤出成型相结合的新兴工艺，其独特的优势使其在聚 合物制品的制备过程中发挥着越来越重要的作用。随着其研究 的进一步加深，可以预见，反应挤出技术必将巨大地改变聚合物 制备和聚合物加工技术的面貌。 参考文献 ［１］瞿金平，胡汉杰．聚合物成型原理及成型技术［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，２００１：１８４—１８９． ［２］ Ｆａｔｉｍａ Ｈａｓｓｏｕｎａ，Ｊｅａｎ—Ｍａｒｉｅ Ｒａｑｕｅｚ，Ｆｒｒｄｒｆｉｃ Ａｄｄｉｅｇｏ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｎ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｄｅ）：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｆ ｃｉｔｒａｔｅ ｏｎ ＰＬＡ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１２，４８ （２）：４０４—４１５． ［３］ Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３６（２）：２１８—２３７． ［４］Ｈｅ—Ｙａｎｇ Ｌｉｕ，Ｚｈｅｎ Ｙａｏ，Ｋｕｎ Ｃａｏ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ａ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｕｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ—－ＣＯ—－ｍａ－ ｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）ｗｉｔｈ ａｎｉｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０， ６５（５）：１７８１—１７８９． ［５］ 官仕龙，方继德．反应挤出技术在高聚物本体聚合中的应用进展 ［Ｊ］．江苏化工，２００５，３３（４）：１５一ｌ８． ［６］ 张世杰．阴离子聚合反应挤出ＰＡ６的研究进展［Ｊ］．茂名学院学报， ２Ｏ１Ｏ．２Ｏ（３）：９—１２． 丙基甲基硅氧烷［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１１，２７（９）：２０— ２４． ［１１］郭海洋，赵明，邹黎明，等．纺丝级尼龙６的反应挤出研究［Ｊ］．合成 纤维工业，２００２，２５（３）：ｌ７—２Ｏ． ［１２］江峰，宋国君，王俊霞，等．反应挤出制备接枝共聚物的研究进展 ［Ｊ］．材料导报，２００２，１６（１０）：６０—６２． ［１３］冯绍华，张丽，王扬利，等．聚丙烯熔融挤出接枝马来酸酐的研究 ［Ｊ］．塑料助剂，２００７（１）：３７—４ｏ． ［１４］何和智，李积迁．反应挤出聚丙烯接枝马来酸二丁酯的研究［Ｊ］．工 程塑料应用，２００９，３７（１２）：２２—２５． ［１５］蔡传伦，辛志荣，姚占海，等．预辐射聚丙烯反应挤出接枝丙烯酸的 研究［Ｊ］．高等学校化学学报，２００６，２７（１０）：１９６９—１９７３． ［１６］汪浩，王勋林，王寿泰．聚乙烯接枝不饱和硅烷工艺研究［Ｊ］．电线 电缆，２００４（５）：３３—３６． ［１７］汤俊杰，段浩，杨涛．新型马来酸酐接枝丙烯基弹性体的制备及其 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