4-氯-3-氟甲苯和4-溴-3-氟甲苯的合成

第２４卷第１期　２００７年１月　精细石油化工　ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　叫　。　４一氯一３一氟甲苯和４一溴一３一氟甲苯的合成　赵昊昱　薛叙明　蒋　涛　（常州工程职业技术学院化工系，江苏常州２１３１６４）　Ｃ　／摘要：以红色基ＧＬ（邻硝基对甲苯胺）为原料，采用“高温”重氮化反应分别经Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反应、还原反应和　Ｈ　Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反应可制得纯度≥９９．９　（Ｇｃ）的４一氯一３一氟甲苯和纯度≥９９．０％（Ｇｃ）的４一溴一３一氟甲苯，总收率分　别为３３．８％和３３．９％。其中重氮化氯代反应的最佳反应条件为：反应温度５Ｏ℃，反应时间２．５　ｈ，　（红色基　ＧＬ）：ｎ（ＣｕＣ１）一１：０．５５，保温温度７Ｏ℃；重氮化溴代反应的最佳条件为：反应温度５Ｏ℃，反应时间４　ｈ，　（红色基ＧＬ）：ｎ（ＣｕＢｒ）一１：０．６０，保温温度６Ｏ℃。产物经ＩＲ和ＧＣ－ＭＳ验证符合预期结构。此“高温”重　氮化法可扩大至中试生产。　关键词：４一氯一３一氟甲苯　４一溴一３一氟甲苯　Ｓａｎｄｍｅｙｅ反应　还原反应　Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反应　中图分类号：ＴＱ２４２　文献标识码ｉＡ　Ｎ　吼．　＼　Ⅱ　ｂ　ａ　吼．　＼２０世纪８０年代以来随着新型、功能型医药　和农药的迅速发展，中国化工行业对芳香族有机　氟产品的需求量迅速增加。４一氯一３一氟甲苯是一种　无色透明油状液体，在医药、农药等领域有应用，　目前国内未见该化合物合成方法的报道；４－溴－３－　利［１］提出了以４一氨基－３－氟甲苯氢溴酸盐为原料　的合成方法，但原料价格昂贵。笔者提出了以邻　硝基对甲苯胺（染料红色基ＧＬ）为原料，采用“高　吼人　ａ　Ｊｚ　Ⅲ　吼　温”重氮化方法合成了４一氯－３－氟甲苯和４一溴－３－氟　甲苯，改进了传统反应温度控制在０～５℃的低温　操作，有利于工业化生产，成本低，产物纯度好，质　。　氟甲苯是一种无色透明有刺激性气味的液体，是　一ａ　）　种有机合成中间体，主要用于制备医药Ｌ１］。专　ＣＨ３　量稳定　其合成路线为：　＼Ｆ　ＮａＮ０２／ＨＣｌ　ＣｕＣＩ／ＨＣ１．５Ｏ℃　ＮａＮ０２／ＨＣ　ＨＢＦ４　№ＮＨｚ　　№　Ｈｚ　２ＢＦ４　）　ＣＨ３　ＮａＮＯ２／ＨＢｒ　ＣｕＢｒ／ＨＢｒ．５０℃　Ｈ２　ＮａＮ０２／ＨＣ１　ＨＢＦ４　＿垒＋　２ＢＦ　Ｂｒ　Ｆ　）　（Ⅶ）　１　实　验　ＣＰ，上海润捷化学试剂有限公司；还原铁粉，６０　目，上海昂新贸易有限公司；氯化铵，ＡＲ，国药集　１．１试剂及仪器　红色基ＧＬ，工业级，江阴富达化工厂；亚硝　酸钠，工业级，常州市启程化工有限公司；盐酸，工　团化学试剂有限公司；氟硼酸，工业级（４２　），昆　山市花桥教育助剂厂。　收稿日期：２００６—０８—０２；修改稿收到日期：２００６一ｌ１一Ｏ６。　业级（３６　），上海顺强生物科技有限公司；氢溴　酸，工业级（４０　），国药集团试剂有限公司；氯化　亚铜，工业级，上海富蔗化工有限公司；溴化亚铜，　作者简介：赵昊昱（１９７１一）女，江苏省常州市人，讲师，从事　精细有机合成教学及科研工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｙｚｈａｏ＠ｅｍａｉｌ．ｃｚｉｅ．ｎｅｔ。　维普资讯 http://www.cqvip.com

４０　精细石油化工　２００７年１月　９７９０２　ｌＩ型气相色谱仪，浙江温岭；ＧＣＭＳ－　ＱＰ２ＯｌＯ型色质联用仪，Ｅｌ本岛津；ＳＰ　Ｘ　Ｉ　ＦＴ－ＩＲ　型红外光谱仪，美国Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ。　１．２合成　１．２．１　４－氯－３－氟甲苯（Ⅳ）　１．２．１．１　３一硝基－４－氯甲苯（Ｉ｝ｒｚ￣４２　在２５０　ｍＬ四口烧瓶中加入１００　ｍＬ盐酸、７０　ｍＬ水及５７．０　ｇ（Ｏ．３７５　ｔｏｏ１）红色基ＧＬ，在８Ｏ～　９０℃搅拌１．５　ｈ后，降温至５０℃，加入２０．４　ｇ　（０．２０６　ｔｏｏ１）氯化亚铜，搅拌０．５　ｈ，在此温度下滴　加由４１．０　ｇ（Ｏ．６９６　ｔｏｏ１）亚钠和８０　ｍＬ水混　合成的水溶液，控制滴加速度以不产生大量红棕　色二氧化氮气体为宜。滴完后在７０℃保温至原　料转化完全为止（气相色谱跟踪分析）。降温，静　置，取油层水洗，再用５　ＮａＨＣＯ。水溶液洗至　ｐＨ值为中性，得红棕色油状液体粗品工５９．６　ｇ，　含量为９７．８１　９／６（ＧＣ），收率为９２．６　。　１．２．１．２　２－氯－５－甲基苯胺（Ⅱ）　］　在２５０　ｍＬ四口烧瓶中加入７５　ｍＬ蒸馏水、　２８．０　ｇ（０．５０　ｔｏｏ１）还原铁粉、５　ｍＬ浓盐酸和０．５　ｇ（０．Ｏ１　ｔｏｏ１）ＮＨ　Ｃｌ，升温回流１．５　ｈ进行预蚀　生成Ｆｅ抖。然后在回流温度下滴加１０．９　ｇ　（０．０６２　５　ｔｏｏ１）工粗品，滴加速率控制在保证有回　流，但无剧烈反应现象为宜。滴完后回流反应约　３　ｈ，以反应液滴于滤纸上无黄色渗圈现象判定为　反应终点。　用饱和Ｎａ　ＣＯ。水溶液调节混合物碱性至　ｐＨ一９～１０，趁热抽滤除去铁泥，水蒸气蒸馏滤　液，收集油层。将水层中加入饱和食盐水进行盐　析，将所得油层与上述油层合并，得淡黄色油状液　体粗品Ⅱ５．８　ｇ，含量为９８．８６　（ＧＣ），收率为　６５．５％。　１．２．１．３化合物ｌｇＩ－８￣１ｏ］　在２　０００　ｍＬ四口烧瓶中加入４００　ｍＬ　ＨＣ１　和２００　ｍＬ水溶液，加入ｌＩ　１４１．６　ｇ（１．００　ｔｏｏ１），　升温至８０℃搅拌１　ｈ，再降温到５℃，进行　Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反应。向烧瓶中滴加由７２．０　ｇ（１．０４　ｏｔｏ１）亚钠和１２０　ｍＬ水混合成的溶液。保温　３０　ｍｉｎ，抽滤得澄清透明的重氮液。在５℃向重　氮液中滴加２６０．０　ｇ（１．２０　ｔｏｏ１）ＨＢＦ４，滴完后保　温２　ｈ。将析出的白色盐类化合物用甲醇洗涤２　次，然后真空干燥，得白色固体氟硼酸重氮盐（１ｌＩ）　１２８．０　ｇ。　将干燥的氟硼酸重氮盐分批投入圆底烧瓶　内，在２．６６　ｋＰａ、１２０℃分馏，得无色透明油状液　体Ⅳ８０．７　ｇ，含量为９９．９６　（ＧＣ），收率为　５５．８％。　ＩＲ（液膜法），ａ／ｃｍ＿。：３　０７４．７（ｖ—ｃ．Ｈ）；　２　９２４．３，２　８６２．２（ｖａ—ＳｃＨ　）；１　６０８．２，１　５８４．３，　１　４９２．５（　ｃＨ。，苯环的骨架振动）；１　４９２．５　（ｖ一　，与苯环的骨架振动重叠），可确定该分子　结构中可能含有苯环与一ＣＨ。。１　２２１．８（Ｃ—Ｆ　敏感谱带），５７４．７（ｖｃ．．　与环变形），可确定该分子　结构中苯环上可能有氟取代。１　０４４．８（Ｃ—Ｃ１），　４６５．５（环变形），可确定该分子结构中苯环上可能　有氯取代。９０６．１，８０７．４（＆一　，苯环上不对称三　取代），可确定该分子结构中苯环上可能是不对称　三取代，分别是一ＣＨ。、一Ｆ与一Ｃｌ。　ＭＳ，ｍ／ｚ：１４４是分子离子峰；１４４与１４６丰　度比约３：１，确认该分子结构中可能含有１个Ｃｌ　原子。１０９是分子离子失去一个　Ｃｌ或”Ｃｌ的碎　片峰（也是基峰），因此该分子结构中含有１个Ｃｌ　原子。　综上所述，目标产物Ⅳ的结构符合预期设想。　１．２．２　４－溴－３－氟甲苯（Ⅶ）　１．２．２．１　３一硝基－４－溴甲苯（Ｖ｝ｒｎ￣１３２　在２５０　ｍＬ四口烧瓶中加入３０　ｍＬ水、８０　ｍＬ　４０　ＨＢｒ溶液及２２．８　ｇ（０．１５　ｔｏｏ１）红色基　ＧＬ，在８０～９０℃搅拌１．５　ｈ后，降温到５０℃加　入１３．０　ｇ　ＣｕＢｒ（０．０９　ｔｏｏ１）。搅拌０．５　ｈ后，滴加　由１０．８　ｇ（０．１５７　ｔｏｏ１）ＮａＮＯｚ和２０　ｍＬ水混合　成的水溶液，控制滴加速度以不出现大量红棕色　二氧化氮气体为宜。滴完后在６０℃保温至原料　转化完全为止。降温，静置，取油层，先水洗再用　５　ＮａＨＣＯ。水溶液至ｐＨ值为中性。得红棕色　油状液体粗品Ｖ　２５．８　ｇ，含量为９２．１０　（ＧＣ），　收率为７９．６　。　１．２．２．２　２－溴－５－甲基苯胺（Ⅵ）　向２５０　ｍＬ四口烧瓶中加入５０　ｍＬ蒸馏水，　１４　ｇ（０．２５　ｍｏ１）还原铁粉，２　ｍＬ　ＨＣ１和０．５　ｇ　（０．０１　ｔｏｏ１）ＮＨ　Ｃｌ，升温回流１．５　ｈ进行预蚀生　成Ｆｅｚ　。然后保持回流温度滴加１３．５　ｇ　（０．０６２　５　ｔｏｏ１）Ｖ粗品。滴完后回流反应约３　ｈ，　以反应液滴于滤纸上无黄色渗圈现象判定为反应　终点。　在烧瓶中加入３０　ｍＬ甲苯，在回流温度下搅　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２４卷第１期　赵吴昱，等．４一氯一３一氟甲苯和４一溴一３一氟甲苯的合成　４１　拌２０　ｍｉｎ，然后用饱和Ｎａ。ＣＯ。水溶液调节混合　物至ｐＨ一９～１０。趁热过滤收集滤液，滤饼用５　Ｖ的合成也采用了正交实验法，因素及水平　见表３，结果见表４。　ｍＬ甲苯浸洗２次，合并滤液，分出油层。常压蒸　馏除去溶剂甲苯，再减压蒸馏得红棕色固体粗品　Ⅵ７．６　ｇ，含量为９８．Ｏ０　（ＧＣ），收率为６５．４　。　１．２．２．３化合物Ⅶ［　．１　在２　０００　ｍＬ四口烧瓶中加入２００　ｍＬ水和　４００　ｍＬ　ＨＣｌ，加入Ⅵ１８６　ｇ（１．００　ｍｏ１），升温到　８０℃搅拌１　ｈ，降温到５℃以下做Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反　应。向烧瓶中滴加由７２．０　ｇ（１．０４　ｍｏ１）ＮａＮＯｚ　和１２０　ｍＬ水形成的溶液。滴完保温３０　ｍｉｎ后，　抽滤得澄清透明的重氮液。５℃以下向重氮液中　滴入２６０　ｇ（１．２０　ｍｏ１）ＨＢＦ　，滴完后保温约２　ｈ。　将析出的淡黄色盐类化合物抽滤，再用甲醇洗涤　１　２　３　４　５　６　７　８　９　滤饼２次后，真空干燥得淡黄色固体粉末氟硼酸　重氮盐（Ⅶ）。　将干燥的氟硼酸重氮盐分批投入圆底烧瓶　内，在２．６６　ｋＰａ，１００℃分馏，得无色透明油状液　体Ⅷ１２３．２　ｇ，含量为９９．０１　（ＧＣ），收率为　６５．２％。　ＩＲ（液膜法），　／ｃｍ＿。：３　０７０．６（　：ｃ—Ｈ）；　２　９２８．８，２　８６４．８（　ｃＨ　）；１　６０８．８，１　５８２．７，　２　１　４８６．７（苯环的骨架振动）；１　４８６．７（　ｃＨ　，与苯　环的骨架振动重叠），可确认该分子结构中可能含　有苯环与一ＣＨ。。１　２３７．４（Ｃ—Ｆ敏感谱带），　５７４．２（　；ｃ一　与环变形），可确定该分子结构中苯　环上可能有氟取代。１　０６７．９（Ｃ—Ｂｒ敏感谱带），　４００以下的吸收峰（　与环变形），可确定该分　子结构中苯环上可能有溴取代。８７２．９，８０５．６　（＆一ｎ，苯环上不对称三取代），可确定该分子结构　中苯环上可能是不对称三取代，分别是一ＣＨ。、一　Ｆ与一Ｂｒ。　ＭＳ，　／　：１８８是分子离子峰，１８８与１９０丰　度约１／１，可确认该分子结构中可能含有１个Ｂｒ　原子；１０９是分子离子失去一个　。Ｂｒ或虬Ｂｒ的碎　片峰（也是基峰），因此该分子结构中含有１个Ｂｒ　原子。　综上所述，目标产物Ⅷ的结构符合预期设想。　２结果与讨论　２．１　重氮化氯代与重氮化澳代反应条件的优化　根据预实验，从重氮化反应温度、反应时间、　红色基ＧＬ与ＣｕＣ１摩尔比、保温温度４因素设计　正交实验合成Ｉ，见表１和表２。　表１正交实验因素及水平　表２正交实验结果与数据处理　序号　Ａ　Ｂ　Ｃ　Ｄ　收率，％　Ｒ　注：收率均为粗品收率（以下同）。　３　２　２　３　表３正交实验因素及水平　表４正交实验结果与数据处理　序号　Ａ　Ｂ　Ｃ　Ｄ　收率，　１　２　３　１　２　３　１　２　３　１８４．５　２０４．９　１８９．８　６．８Ｏ　１　２３　２８　２维普资讯 http://www.cqvip.com

４２　精细石油化工　２００７年１月　２．２重氮化氯代、溴代反应温度对Ｉ及Ｖ收率的　影响　用传统的直接法ｌ】　投料，对重氮化氯代和溴代分　别做了２组对照实验，结果见表５。　在Ｏ～５℃时，重氮化氯代反应得到粗品Ｉ的　由表２和表４可知，重氮化反应温度在５Ｏ℃　时，可得到较高收率的Ｉ和Ｖ。　一含量和收率与“高温”重氮化方法得到的结果相　般来说，重氮化的反应温度均在Ｏ～５℃的　当；重氮化溴代反应得到粗品Ｖ，含量虽提高到　９４．５Ｏ　（ＧＣ），收率却降低到７３．４　。为了降低　能耗，把重氮化氯代、溴代的反应温度控制在５Ｏ　℃，有利于工业化生产；但是，温度超过５Ｏ℃后，　生成物中杂质增多，如酚类等，不易于分离提纯。　低温状态下进行。但实验发现，当把催化剂Ｃｕ　先加人反应体系中，原料中氨基与ＮａＮＯ　反应　生成重氮基后，立即被取代为一Ｃｌ或一Ｂｒ，从而　避免重氮盐高温易分解这一不利因素。这种“高　温”重氮化方法操作简便，有利于节能，对工业化　生产特别有利。　采用“高温”重氮化法将制备Ｉ和Ｖ的投料数　据分别放大１Ｏ倍和２Ｏ倍后进行中试，Ｉ和Ｖ的　含量和收率有所降低，结果见表６。　将反应温度降到０～５℃，原料用量不变，采　表５传统重氮化方法与“高温”法比较　（粗品），　（放大１Ｏ倍）　９７．６３　９６．４５　９４．３８　９２．７１　粗品收率，％（放大１Ｏ倍）　（粗品），　（放大２Ｏ倍）　粗品收率，　（放大２Ｏ倍）　９５．８　９６．３１　９６．１　９２．０　９７．０１　９３．８　７８．６　９２．３６　７９．１　７４．３　９１．４９　７５．０　２．３重氮化氯代、溴代反应时间对Ｉ和Ｖ收率的　影响　２．５保温温度对Ｉ和Ｖ收率的影响　由表２可知，保温温度在７Ｏ℃时，Ｉ的收率　较高。由表４可知，保温温度在６Ｏ℃时，Ｖ的收　率较高。　２．６　Ⅱ和Ⅵ还原方法的比较　由表２和表４可知，重氮化氯代、溴代的反应　时间分别为２．５　ｈ和４　ｈ时，Ｉ和Ｖ的收率较高。　时间过短，原料来不及转化完全；时间过长，会生　成二卤化物、酚等杂质。　２．４，ｌ（红色基ＧＬ）：，ｌ（ＣｕＸ）对Ｉ和Ｖ收率的影　响　利用Ｎａ　Ｓ还原法也可把一ＮＯ　还原成　一ＮＨｚＩｎ，ｚ１，此方法理论上可行，但实验中采用此　方法回流１２　ｈ以上仍无法检测出产物的存在。　由表２可知，ＣｕＣ１用量增加，产物收率也增　原因可能是：受邻位卤原子位阻效应影响，导致　一加，在　（红色基ＧＬ）：　（ＣｕＣ１）一１：０．５５时收　率较高。　由表４可知，ＣｕＢｒ用量增加，收率也增加。　但由于ＣｕＢｒ价格相对昂贵，为节约生产成本，选　ＮＯｚ无法顺利还原成一ＮＨ　。实验选用铁粉还　原法合成出Ⅱ和Ⅵ，此法应用较为广泛，工艺成　熟，操作简单易行，但铁泥污染环境。　２．７　Ⅱ和Ⅵ精制方法的比较　择　（红色基ＧＬ）：ｎ（ＣｕＢｒ）为１：０．６０为宜。　利用水蒸气蒸馏法提纯，可得含量为９８．８６　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２４卷第１期　赵昊昱，等．４一氯－３－氟甲苯和４一溴－３－氟甲苯的合成　４３　（ＧＣ）的ＩＩ；而采用同样方法在提纯Ⅵ时却发生了　聚合现象，改用经溶剂萃取后常压去溶剂，再减压　蒸馏的方法得到了含量为９８．ＯＯ　（ＧＣ）的２一溴一　５一甲基苯胺。　３　结　论　２徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京：化学工　业出版社，１９９８．３－５１，３－４５１　３　Ｍａｒｖｅｌ　Ｃ　Ｓ，ＭｃＥｌｖａｉｎ　Ｓ　Ｍ．Ｄ—Ｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ａｎｄ　Ｐ—ｃｈｌｏｒｏｔｏｌ—　ｕｅｎｅ．Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．１９４１，１：１７０　４章思规．精细化学品技术手册［Ｍ］．北京：科学技术文献出版　社，２０００．１０３　ａ．首先提出了经重氮化氯代、还原和　Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反应３步反应合成出了４一氯一３一氟甲　苯，采用价廉的红色基ＧＬ为原料经重氮化溴代、　还原和Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反应３步反应合成出了４一溴一　５樊能廷．有机合成事典［Ｍ］．北京：北京理工大学出版社，　１９９２．６７６　６邓洪，陈红飙，林原斌，等．２，３一二氯甲苯的合成［Ｊ］．中国医　药工业杂志，２００３，３４（１）：４～６　７段长强，孟庆芳，张泰，等．现代化学试剂手册［Ｍ］．第１分　册．北京：化学工业出版社，１９８８．３２６～３２７　８　Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ　Ｇ，ＷｉｎｋｅｌｍＯｌｌｅｒ　Ｗ．４，４　一Ｄｉｎｕｏｒ０ｂｉｐｈｅｎｙ１．０ｒ－　３一氟甲苯。其中在重氮化氯代和溴代反应中，采　用反应温度为５Ｏ℃的“高温”重氮化法来替代传　统的Ｏ～５℃低温操作，降低了生产能耗，方便了　操作过程。　ｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．１９４３，２：１８８　９　Ｂｅｎｎｅｔｔ　Ｅ　Ｌ，Ｎｉｅｍａｎｎ　Ｃ．Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　２－ｆｌｕｏｒｏ－ＤＬ—ｔｙｒｏ—　ｂ．在３步合成步骤中，所得中间体不需精制　可直接用于下一步合成，对最终产物的纯度没有　较大影响。　ｓｉｎｅ　ａｎｄ　２－ｆｌｕｏｒ￣４一ｍｅｔｈｏｘｙ－ＤＬ－ｐｈｅｎｙｌａｎｉｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５０，７２：１８Ｏ６～１８０７　１０　Ｒｏｅ　Ａ，Ｔｅａｇｕｓ　Ｃ　Ｅ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｌｕｏｒｉｆｎｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．１ｌＩ．ｓｏｍｅ　ｍｏｎｏｆｌｕ—　Ｃ．采用本法合成４一氯一３一氟甲苯和４一溴一３一氟　甲苯，成本低，生产操作方便，纯度高，具备工业化　生产的潜力。　致谢：吴静玉，马广明是常州工程职业技术学院精细　化工专业０３１１班学生，为本研究做了大量基础实验工　作，特此感谢。　ｏｒ０ｉｓｏｑｕｉｎｏ１ｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉ—　ｅｔｙ．１９５１，７３：６８７～６８８　１１马志军，徐丽红．２一氟一４一溴甲苯、２一氟一４一溴苄基溴的合成与　研究［Ｊ］．有机氟工业，２００３，（４）：２６￣２９　１２　Ｂｉｇｅｌｏｗ　Ｌ　Ａ．Ｄ—Ｂｒｏｍｏｔｏｌｕｅｎｅ．Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．　１９４１，１：１３５　１３　Ｂｉｇｅｌｏｗ　Ｌ　Ａ．ｐ－Ｂｒｏｍｏｔｏｌｕｅｎｅ．Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．　１９４１，１：１３６　参考　文　献　１４马志军，翁兴嫒，徐丽红．２一氟一４一硝基甲苯、２一氟一６一硝基甲苯　的合成研究［Ｊ］．有机氟工业，２００３，（２）：５～７　詹家荣施险峰徐军，等．４一溴一３一氟甲苯的制备方法［Ｐ］．中　国，ＣＮ　２ＯＯ３１Ｏ１Ｏ９Ｏ３５　０．２００５　１５何海兰．精细化学品大全染料卷［Ｍ］．杭州：浙江科学技术　出版社，２０００．７７　ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ　ＯＦ　４一ＣＨＬＯＲｏ一３一ＦＬＵｏＲｏＴｏＬＵＥＮＥ　ＡＮＤ　４一ＢＲｏＭｏ一３一ＦＬＵｏＲｏＴｏＬＵＥＮＥ　Ｚｈａｏ　Ｈａｏｙｕ，Ｘｕｅ　Ｘｕｍｉｎｇ　ａｎｄ　Ｊｉａｎｇ　Ｔａｏ　（Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　２１３１６４，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：４－Ｃｈｌｏｒｏ一３一ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ａｎｄ　４－ｂｒｏｍｏ一３一ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　０一ｎｉｔｒｏ－ｐ—ｔｏ１ｕｉ—　ｄｉｎｅ（Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｂａｓｅ　ＧＬ），ｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｉａｚｏ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　、ａｎｄ　Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　４－ｃｈｌｏｒｏ一３一ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ａｎｄ　４－ｂｒｏｍｏ一３一ｆｌｕＯｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ｗｅｒｅ≥　９９．９　（ＧＣ）ａｎｄ≥９９．０　（ＧＣ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｏｖｅｒａｌｌ　ｙｉｅｌｄ　ｗｅｒｅ　３３．８　ａｎｄ　３３．．９　，　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｄｉａｚｏ—ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ：５０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　２５　ｈ，竹（Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｂａｓｅ　ＧＬ）　。ｎ（ｃｕｐｒｏｕｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）一１：０．５５　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　７０℃．Ｔｈｅ　ｏＤｔｉｍａ１　ｃｏｎｄｉ—　ｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｄｉａｚｏ—ｂｒｏｍｉｚａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ：５０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　４　ｈ，竹（Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｂａｓｅ　ＧＬ）。竹（ｃｕＤｒｏｕｓ　ｂｒｏ—　ｍｉｄｅ）一１：０．６０　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　６０℃．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ　ｂｖ　ＩＲ　．　ａｎｄ　ＧＣ－ＭＳ．Ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｉａｚｏ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｓｃａｌｅｄ　ｕｐＫｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；４－ｃｈｌｏｒｏ一３一ｆｌｕｏｒｏｔｕｅｎｅ；４－ｂｒｏｍｏ一３一ｆｌｕＯｒｏｔｏｌｕｅｎｅ；　Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ