北方环境第２９卷第１期２０１３年１月 固定污染源烟气中氧含量监测方法比对 闻欣，周灵辉，谢馨，张迪生 （南京市环境监测中心站，江苏２１００１３） 摘要： 为了解电化学法、激光法、氧化锆法在测定固定污染源烟气中氧含量时存在的差异，进行方法比对 实验，结果表明这三种方法均具有较好的精密度。对这三种方法测定结果进行ｔ检验，结果表明三种监测方 法间无显著性差异。 关键词： 污染源；氧含量；监测方法；比对实验 中图分类号：Ｘ８３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—０３７０（２０１３）０１—０１３６—０４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｂｏｕｔ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｆｌｕｅ Ｇａｓ ｏｆ Ｆｉｘｔｕｒｅ Ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ Ｓｏｕｒｃｅ Ｗｅｎ Ｘｉｎ，Ｚｈｏｕ ＬｉｎｇＨｕｉ，Ｘｉｅ Ｘｉｎ，Ｚｈａｎｇ Ｄｉｓｈｅｎｇ （Ｎａｎｊｉｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａｎｊｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００１３） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｋｎｏｗ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ａｍｏｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｌａｓｅｒ ｍｅｔｈｏｄ，ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｏｆ ｆｉｘｔｕｒｅ ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ ｓｏｕｒｃｅ，ｍａｋｅ ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｔｅｓｔ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｒｅｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｌｌ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ． Ｔｈｅ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔ—ｔｅｓｔ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ａｂｏｕｔ ｔｈｅｓｅ ｔｈｒｅｅ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｄｏｅｓｎｔ ｅｘｉｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ ｓｏｕｒｃｅ；Ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ；Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ；Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｔｅｓｔ 烟气含氧量作为判断烟气是否被稀释的一个重 进入铅镍合金一空气电池内，经电化学反映产生电 能，其电流大小遵循法拉第定律，与反应的氧原子摩 尔数成正比，放电形成的电流经过负载形成电压，测 量负载上的电压大小得到氧含量数值 ｆ。 １．２氧化锆法 要参数，是污染源废气浓度监测中的必测项目。烟气 含氧量监测的准确与否，影响到烟气中其他污染物最 终的折算结果。同时，测出烟气的含氧量，可以判断 过剩空气系数的实际大小，进而判断出燃烧的好 坏…，从而为保证锅炉、焚烧炉正常工作提供依据。 目前，氧含量的测定方法中，直接抽取式手工监 利用氧化锆材料添加一定量的稳定剂以后，通过 高温烧成，在一定温度下成为氧离子高温电解质。在 该材料两侧焙烧上铂电极，一侧通氧气，另一侧通空 气。当两侧氧分压不同时，两电极产生浓差电动势， 构成氧浓差电池。由氧浓差电池的温度和参比气体 测多采用电化学法，ＣＥＭＳ在线监测多选用氧化锆法， 激光法使用较少。为研究以上三种监测方法测试效 果，进行比对试验。 １ 方法原理 １．１ 电化学法 氧分压，便可通过测量仪表测量出电动势，换算出被 测气体的氧含量Ｌ２ Ｊ。其基本计算公式如下： Ｅ＝ｆ（Ｐ ／Ｐ） 被测气体中的氧气，通过传感器半透膜充分扩散 一１ ３６一 固定污染源烟气中氧含量监测方法比对 闻欣周灵辉谢馨张迪生 式中，Ｐ。为参比气氧分压；Ｐ为样品气氧分压＿３］。 １．３激光法 插人烟道中，堵严采样孔，待温度稳定后读数，取出温 度计，堵严采样孔。 （３）采用ｓ型皮托管法测定烟气压力、流速。按 采用半导体激光吸收光谱（ＤＬＡＳ）技术，利用激 光能量被气体分子“选频”吸收形成吸收光谱的原理 来测量气体浓度。 由半导体激光器发射出特定波长的激光束（仅能 被被测气体吸收），穿过被测气体时，激光强度的衰减 与被测气体的浓度成一定的函数关系，因此，通过测 量激光强度衰减信息就可以分析获得被测气体的浓 度。 ２ 实验方案 ２．１测试仪器选择 按电化学法、氧化锆法、激光法分别选取仪器（见 表２—１）。 表２—１ 监测方法和使用仪器 监测方法 监测方式 仪器型号 电化学法直接抽取式（手工监测）３０２２型烟气综合分析仪 氧化锆法 在线监测（自动监测） ＣＥ氧化锆氧分析仪 激光法直接抽 手 ２．２实验步骤 ２．２．１仪器的准备与测点的选择 测试所用的仪器经授权的计量部门校准并保证 正常的工作状态。依据《固定源废气监测技术规范》 （ＨＪ／１１３９７—２００７）的要求设置测量断面与测量点。 ２．２．２试验场所的气象参数测量 测定气象参数，检查现场环境温度、大气压、湿度 等是否达到仪器使用条件。 ２．２．３烟道直径测量 用测量杆插人烟道，测量直径和套管长度。 ２．２．４烟气参数测量 （１）判断风向，在上风向侧避开气流开孑Ｌ；用堵头 布判断正负压；站在监测孔旁侧，用扳手清灰、用布擦 拭采样孔套管内壁。 （２）采用热电偶温度计测试烟气温度，将温度计 测试仪设定的操作步骤进行操作，连接采样皮管，输 入采样日期、时间、大气压、烟气温度，以及采样断面 的形状、尺寸、套管长度等，测试排气压力、流速。 （４）采用干湿球法测量烟气湿度，按测试仪设定 的操作步骤进行操作。 ２．２．５氧含量测量 当试验场所工况稳定达到试验的条件要求后，根 据每种手工监测仪器（电化学法、激光法）的操作规程 进行测试。统计每１０分钟监测数据平均值，共计６ 次；同步记录在线监测仪器（氧化锆法）每１０分钟监 测数据的平均值。 ２．３质控措施 ２．３．１ 固定污染源的选择 选择工况稳定，运行正常的固定污染源，以确保 烟气中氧含量不会出现较大波动。 ２．３．２测量断面和测量点开孔位置的选择 （１）测量断面优先选择垂直管段，避开弯头和断 面急剧变化区域，距离弯头、阀门、变径管下游方向不 小于６倍直径处，距上述部件上游方向不小于３倍直 径处 Ｊ。 （２）直接抽取式手工监测开孔位置应尽量接近 ＣＥＭＳ在线监测装置，最大程度减少采样位置的差异 对监测结果造成的影响。 ２．３．３仪器操作注意事项 （１）电化学法、激光法测试仪器取样管路外应加 装保温或加热套管。 （２）现场测试时两种仪器采样插人同一开孑Ｌ， 尽量与ＣＥＭＳ在线监测仪器取样装置接近。 （３）测试过程中堵严开孔。 ３结果与讨论 ３．１环境参数、烟气参数监测结果 选取３家工业企业的固定污染源进行比对试验， 环境参数、烟气参数监测结果见表３—１、表３—２． 一１３７— 固定污染源烟气中氧含量监测方法比对闻欣周灵辉谢馨张迪生 ～１．２％之间；氧化锆法每６次测定结果的相对标准偏 两种方法无显著性差异。这里ｆ＝／１—１，表示自由度。 差在０．４％～０．６％之间。三种氧含量监测方法的相 三种方法之间显著『生检验ｔ值计算结果见表３—６。 表３—６氧含量测定方法显著性检验ｔ值计算结果 对标准偏差均小于５％，精密度较好。 相比较而言，电化学法、激光法测定结果相对标准 偏差较大，氧化锆法较小。分析认为，主要是与电化学 法、激光法采用直接插人取样的手工操作方式，采样环 节较多，对操作要求较高，影响因素较多有关。如： （１）在线监测的氧化锆法所测结果为湿含氧量，为 保证测量结果的可比性，对电化学法、激光法的取样管 路采用了加装保温或加热套管的方法，以防止烟气脱水 冷凝。但由于采样管路较长、检测装置位于烟道外，所 以仍不排除会有一定程度的脱水冷凝现象的发生。 （２）采用电化学法、激光法测量时，开孔处采取的 是临时堵漏的方式，外环境空气容易进人烟道，影响 测量结果。相比较而言，氧化锆法因采用在线监测的 方式，设备结构相对紧凑、固定，气密性较好，受外界 影响较小。 ３．３显著性检验 ］ 为考察判断两种方法之间的可比性，采用ｔ检验 法进行检验。该检验法适用于确定两种处理之间的 差异。所比较的两种处理可以是两种方法、两台仪器 或者两个实验室。算法如下： ＋一ｌ ！ 二 Ｓｄ 其中： ａ：！Ｘｄｉ：Ｌ（Ｘｘｉ＋Ｘｙｉ） Ｓｄ： √ｎ Ｓｄｉ＝ ∑ｄｉ＝∑（ｘｉ—ｙｉ） ∑ｄｉ ＝∑（ｘｉ—ｙｉ） 式中ｘｉ、ｙｉ分别为方法一、方法二的第ｉ次测量结 果，ｎ为测量次数。 选定显著性水平ａ＝０．０５，查ｔ 表，ｔ＞ｔ （ｆ）时， 说明两种方法存在显著性差异；当ｔ＜ｔ （ｆ）时，说明 查表得：ｔｏ．Ｄ５（５）＝２．５７１。 由表３—６可知，电化学法、氧化锆法、激光法测定 结果之间的显著性检验ｔ值计算结果均小于ｔ。．。 （５）， 三种方法间无显著性差异。 从ｔ值计算结果比较看，激光法与电化学法、氧化 锆法的差异显著性相对较高。分析认为，主要是由于 激光法所采用的是光学元器件，对振动比较敏感，部 分元器件高温耐受性能稍差，测量过程中容易受烟气 中颗粒物影响造成的。 ４ 结论 此次比对实验中，选取了３家工业企业的固定污 染源进行烟气中氧含量监测，监测过程中同时对环境 温度、大气压以及烟气的流速、温度、湿度工况进行了 记录。比对试验结果表明：在３种工况条件下，电化学 法、氧化锆法、激光法在测定固定污染源烟气中氧含 量时均具有较好的精密度，ｔ检验结果表明：这三种监 测方法间无显著性差异。 参考文献 ［１］杨庆柏．烟气含氧量测量技术与应用［Ｊ］．沈阳电力高 等专科学校学报，２００１．３（４）：２７—２９． ［２］ＨＪ／Ｔ３９７—２００７固定源废气监测技术规范［Ｓ］． ［３］戴斌氧含量测定方法的选择与运用［Ｊ］．低温与特气， ２００９．２７（３ ：４９—５０． ［４］ＧＢ／Ｔ１６１５７—１９９６固定污染源排气中颗粒物测定与气 态污染物采样方法［Ｓ］． ［５］章亚麟等 环境水质监测质量保证手册［Ｍ］第２版． 北京：化学工业出版社，１９９４：２６４—３００． 收稿日期：２０１２—７—２５ 作者简介：闻欣（１９７９一），男，北京人，工程师，从事环境监 测与研究工作． 一１ ３９—
