(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110577207 A(43)申请公布日 2019.12.17
(21)申请号 201910709484.X(22)申请日 2019.08.01
(71)申请人 厦门大学
地址 361000 福建省厦门市思明南路422号(72)发明人 袁丛辉 蔡其鹏 戴李宗 毛杰
李云同 柳君 苗芮 陈国荣 罗伟昂 (74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所
有限公司 35204
代理人 张松亭 姜谧(51)Int.Cl.
C01B 32/15(2017.01)H01G 11/24(2013.01)H01G 11/30(2013.01)H01G 11/36(2013.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称
一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，以对苯二胺和DOPO作为氮源和磷源经过高温段煅烧后，将氮原子和磷原子引入到碳材料的骨架中，并将其作为超级电容器的电极材料，纯粹的对苯二胺、对苯二甲醛的缩合聚合的反应速率较慢，这是因为醛胺反应形成的亚胺键是一种动态可逆的键，通常需要加热或者外加催化剂使促进其反应，而DOPO中P-H键的对亚胺键具有较高的反应活性，能够将动态可逆亚胺键转化为不可逆的C-N单键，从而使聚合物反应的速率大大提高。
CN 110577207 ACN 110577207 A
权 利 要 求 书
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1.一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将对苯二胺和DOPO超声溶解于乙醇和二氯甲烷组成的混合溶剂中；(2)将对苯二甲醛超声溶解于乙醇中；
(3)将步骤(2)所得的物料于20-50℃边搅拌边滴入步骤(1)所得的物料中，滴加完毕后再搅拌反应6-24h；
(4)将步骤(3)所得的物料进行离心，获得沉淀；(5)将上述沉淀用低级醇洗涤若干次，真空干燥，得对苯二胺-对苯二甲醛-DOPO聚合物前驱体；
(6)将上述对苯二胺对苯二甲醛-DOPO聚合物前驱体于惰性气体气氛下加热至700-900℃后保温1-6h，即得到所述氮磷共掺杂的碳纳米片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述对苯二胺、DOPO和对苯二甲醛的摩尔比为1-100∶2-200∶1-100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中，乙醇和二氯甲烷的体积比为0.8-1.2∶0.8-1.2。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中，乙醇和二氯甲烷的体积比为1∶1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声溶解的功率为40-50W，时间为10-20min。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述超声溶解的功率为45W。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的滴加的时间为0.5-1h。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低级醇为甲醇或乙醇。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-24h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
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说 明 书
一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法。背景技术
[0002]近年来超级电容器日益受到关注，这是由于其具有超快的充放电特性，高的能量密度，优异的电化学稳定性。而在各种超级电容器的电极材料中，碳材料由于其较大的比表面积，优异的化学稳定性以及孔隙可调等特点而广泛应用于超级电容器中。但是纯碳材料由于其高度的疏水特性和缺少活性位点，了其在超级电容器中的应用。而杂原子掺杂是一种提高碳材料表面润湿性和电化学活性的有效手段。在超级电容器中，杂原子引入到碳骨架中可以提高材料的导电性并且形成更多的缺陷，而这些缺陷在电荷转移过中可以促进电荷的积累，从而提供额外的法拉第赝电容，最终提高其电容性能。[0003]Wang Yang等[Yang W，Yang W，Kong L，et al.Phosphorus-doped 3D hierarchical porous carbon for high-performance supercapacitors：A balanced strategy for pore structure and chemical composition[J].Carbon，2018，127：557-567.]以葡萄糖、锰和次磷酸钠为料制备了磷掺杂的多孔碳材料，该材料具有微孔介孔和大孔的多层次孔隙结构，而且磷的引入提供了更多的电化学活性位点，因此大大提高了其电容性能。[0004]Cheng Zhu等[Zhu C，Wang M，Yang G，et al.N，P dual-doped hollow carbon spheres for high-performance supercapacitors[J].Journal of Solid State Electrochemistry，2017，21(12)：3631-30.]用酚醛树脂包覆二氧化硅作为前驱体，在高温煅烧后用氢氟酸刻蚀二氧化硅模板形成中空碳球，最后再用小分子NH4H2PO4作为活化剂，高温下煅烧后引入氮磷两种杂原子，得到氮磷掺杂的中空碳球。相比于纯中空碳球，氮磷杂原子的引入极大提高了其导电性，导致了电容性能的提高。发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法。[0006]本发明的技术方案如下：
[0007]一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：[0008](1)将对苯二胺和DOPO超声溶解于乙醇和二氯甲烷组成的混合溶剂中；[0009](2)将对苯二甲醛超声溶解于乙醇中；[0010](3)将步骤(2)所得的物料于20-50℃边搅拌边滴入步骤(1)所得的物料中，滴加完毕后再搅拌反应6-24h；[0011](4)将步骤(3)所得的物料进行离心，获得沉淀；[0012](5)将上述沉淀用低级醇洗涤若干次，真空干燥，得对苯二胺-对苯二甲醛-DOPO聚合物前驱体；[0013](6)将上述对苯二胺-对苯二甲醛-DOPO聚合物前驱体于惰性气体气氛下加热至
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说 明 书
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700-900℃后保温1-6h，即得到所述氮磷共掺杂的碳纳米片。[0014]在本发明的一个优选实施方案中，所述对苯二胺、DOPO和对苯二甲醛的摩尔比为1-100∶2-200∶1-100。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述混合溶剂中，乙醇和二氯甲烷的体积比为0.8-1.2∶0.8-1.2。
[0016]进一步优选的，所述混合溶剂中，乙醇和二氯甲烷的体积比为1∶1。[0017]在本发明的一个优选实施方案中，所述超声溶解的功率为40-50W，时间为10-20min。
[0018]进一步优选的，所述超声溶解的功率为45W。[0019]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的滴加的时间为0.5-1h。[0020]在本发明的一个优选实施方案中，所述低级醇为甲醇或乙醇。[0021]在本发明的一个优选实施方案中，所述真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-24h。
[0022]在本发明的一个优选实施方案中，所述惰性气体为氩气。[0023]本发明的有益效果是：DOPO往往运用于阻燃领域，鲜少有人报道将其作为磷源引入碳材料骨架中，本发明以对苯二胺和DOPO作为氮源和磷源经过高温段煅烧后，将氮原子和磷原子引入到碳材料的骨架中，并将其作为超级电容器的电极材料，纯粹的对苯二胺、对苯二甲醛的缩合聚合的反应速率较慢，这是因为醛胺反应形成的亚胺键是一种动态可逆的键，通常需要加热或者外加催化剂使促进其反应，而DOPO中P-H键的对亚胺键具有较高的反应活性，能够将动态可逆亚胺键转化为不可逆的C-N单键，从而使聚合物反应的速率大大提高，而且片层结构有利于电解液的渗透与浸润，对于其电容性能的提高是有利的。附图说明
[0024]图1为本发明实施例1至3制得的苯二胺-对苯二甲醛-DOPO聚合物前驱体的红外光谱图。
[0025]图2为本发明实施例1至3制得的氮磷共掺杂碳纳米片的透射电镜图。
[0026]图3为本发明实施例1至3中不同温度下煅烧得到的氮磷共掺杂纳米片的恒流充放电曲线。
具体实施方式
[0027]以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。[0028]实施例1：[0029](1)将60mg对苯二胺和120mg DOPO超声溶解于乙醇和二氯甲烷组成的60mL混合溶剂中(乙醇和二氯甲烷的体积比为1∶1)；[0030](2)将34mg对苯二甲醛超声溶解于60mL乙醇中；[0031](3)将步骤(2)所得的物料于25℃边搅拌边滴入步骤(1)所得的物料中，滴加时间为0.5-1h，滴加完毕后再搅拌反应12h；[0032](4)将步骤(3)所得的物料进行离心，获得沉淀；[0033](5)将上述沉淀用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，得对苯二胺-对苯二甲醛-DOPO
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聚合物前驱体；[0034](6)将上述对苯二胺-对苯二甲醛-DOPO聚合物前驱体置于瓷方舟中，并将其放入管式炉中，于氩气气氛下加热至700℃后保温2h，冷却至室温后即得到所述氮磷共掺杂的碳纳米片(CNP-700)；
[0035]上述超声溶解的功率为45W，时间为10-20min。[0036]实施例2：
[0037]步骤(1)至(5)同实施例1，步骤(6)中加热至800℃，得到氮磷共掺杂的碳纳米片(CNP-800)。
[0038]实施例3：
[0039]步骤(1)至(5)同实施例1，步骤(6)中加热至900℃，得到氮磷共掺杂的碳纳米片(CNP-900)。
[0040]图1为实施例1至3中制备的对苯二胺-对苯二甲醛-DOPO聚合物前驱体的红外光谱图，该谱图表明：1446cm-1、1193cm-1和1044cm-1分别为P-Ph键，P＝O键和P-C键的伸缩振动吸收峰，表明DOPO的成功引入；此外，在1693cm-1出现了C＝O键的特征吸收峰，说明仍存在部分醛基没有被反应掉。
[0041]图2为本发明实施例1至3制得的氮磷共掺杂纳米片的透射电镜图，该电镜图表明制备出的氮磷共掺杂碳材料呈现出明显的片层结构。
[0042]图3为本发明实施例1至3中不同温度下煅烧得到的氮磷共掺杂纳米片的恒流充放电曲线，该曲线表明在1A/g的电流密度下，700℃碳化处理后得到的氮磷共掺杂纳米片具有88F/g的容量，800℃碳化处理后得到的氮磷共掺杂纳米片具有101F/g的容量，900℃碳化处理后得到的氮磷共掺杂纳米片具有145F/g的容量，这也说明所制备的氮磷共掺杂纳米片具有优异的电容性能。[0043]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
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说 明 书 附 图
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