新型色谱固定相的制备及其在分离分析化学中的应用..

摘要：色谱柱是色谱分离分析的“心脏”，而色谱柱的分离性能主要由色谱固定相的性质所决定。因此，气相色谱和液相色谱技术的发展与色谱固定相的创新密切相关。色谱固定相一直以来也是色谱研究领域的前言和热点。近年来，随着金属有机骨架材料和智能型聚合物的快速发展及在分析化学中的广泛应用，其应用于制备新型色谱固定相也获得了广泛的关注，并取得了重要进展。本文主要综述近年来两种新型色谱固定相，金属有机骨架色谱固定相和智能型色谱固定相在气相色谱及液相色谱的研究现状，并对该领域今后的发展进行了展望。 关键词：色谱固定相；金属有机骨架材料；智能型聚合物；分离分析

Development of novel chromatogtaphy stationary phases for analytical

chemistry

Abstract: Stationary phases play key roles in achieving high separation efficiency of gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC). The development of GC and HPLC techniques strongly depends on the stationary phase progress. Thus, to develop an novel stationary phase is always the scientific foreland as well as the an hot spot to researchers in chromatography. Recently, with the development of metal-organic frameworks (MOFs) and intelligent polymers, more attention has been paid to the interrelated stationary phases. This review summarizes the development of the stationary phases based on MOFs and intelligent polymers, both in GC and HPLC column. Furthermore, the application trends of the stationary phases those are related to MOFs and intelligent polymers are also prospected. Keywords: Stationary phases, organic-metal frameworks, intelligent polymer, separation and analysis 1. 引言

随着生命科学、环境科学、食品科学和医药科学等研究新领域的不断涌现和发展，对实现复杂体系的高分辨、高选择性、高精确度、高灵敏度和高通量的分离分析提出了更高的要求，色谱技术作为一种强大的分离分析手段，始终推动着自然科学和国民经济的发展。色谱固定相作为色谱技术的核心，不仅是色谱方法建立的基础，也是一种重要的消耗品，因此，发展新型的色谱固定相一直是人们研究的目标。

色谱固定相从最初的无定型硅胶发展到多孔硅胶、金属氧化物微球以及聚合物整体柱，针对不同的分析目的，已经研制出大量具有特殊结构的气相毛细色谱

柱和液相色谱填料，为色谱方法的发展提供了更多的选择。近年来，随着金属有机骨架材料在分离分析化学领域应用的增加，广大研究人员为发展金属有机框架色谱固定相做了很多工作。随着智能型聚合物的快速发展，出现并发展了智能型色谱固定相。本综述将介绍两种特殊形貌色谱固定相的研究现状，如金属有机框架色谱固定相、智能型色谱固定相，包括气相色谱及液相色谱，并对该领域今后的发展进行了展望。

2. 新型色谱固定相

2.1 金属有机骨架色谱固定相

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs），是一类由金属离子与含氧、氮等多齿有机配体通过配位键组装形成的一维、二维或三维的微孔网状结构的配位聚合物[1]。MOFs作为一种新型的多孔微晶结构材料已经成为了新材料领域的研究热点与前沿。早期，研究者将重点放在合成新的MOFs，而对于它的应用仅限于储气性能的研究[2, 3]。近年来研究重点依然是新的MOFs合成，但在气体吸附、分离、提纯和催化等研究领域[4]取得了飞速的发展并表现出优异的物理化学性能。此外，由于MOFs具有比高表面积、稳定性好和孔的可调性等优异性能已经引起了研究者的特别关注[5]。

2006年，第一篇有关MOFs作为气相色谱填充固定相的报道引起了学者的极大关注。之后有关MOFs作为气相色谱涂敷毛细管色谱柱、液相色谱固定相的报道相继出现。国内主要以南开大学颜秀平教授课题组和云南师范大学袁黎明教授课题组在MOFs色谱柱的色谱分析方面和手性MOFs气相涂覆毛细管柱方面开展了大量工作。目前，已经报道了18种MOFs色谱柱固定相，其中以MIL-47(V)、MIL-53[MIL-53(Al)、Amino-MIL-53(Al)和MI-53(Fe)]、MIL-101(Cr)、HKUST-l和MOF-5 (IRMOF-1)的报道居多。 2.1.1 MOFs气相色谱填充柱

气相色谱填充柱主要集中于烷烃和芳香烃的分析。四种MOFs色谱柱，MOF-508 [6]、MIL-47(V) [7]、Amino-MIL-53 (Al) [8]和ZIF-8 [9]对烷烃的吸附和分离表现出不同的机理。MOF-508色谱柱分离烷烃表现出良好的选择性，烷烃的直链部分直接进入MOF-508的4.0×4.0 Å通道内与其内表面发生相互作用，而支链部分不能进入孔道内。因此，烷烃的保留时间主要取决于烷烃的直链部分的长度（图1）。Amino-MIL-53(Al)色谱柱也表现出此性能。然而，MIL-47(V)和ZIF-8对烷烃的吸附和分离表现出不同的机理，差异是由于C5-C8直链烷烃与支链烷烃在MIL-47(V)孔道内的吸附位置不同而引起分离，具有分子筛效应的ZIF-8分离烷烃异构体则表现出了分子筛作用。

图1 MOF-508色谱柱上分离烷烃混合物的色谱图

Figure 1 Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF-508 column[6]

(a)戊烷和己烷的分离；(b) 2-甲基丁烷和戊烷的分离；(c) 2,2-二甲基丁烷，2-甲基戊烷和正己烷的分离；d) (1) 2-甲基丁烷，(2) n-戊烷，(3) 2,2-二甲基丁烷，(4) 2-甲基戊烷，(5)己烷混

合物的分离。检测器：热导检测器

气态分离二甲苯异构体时，即使是结构相同的两种晶体，也表现出不同的分离机理，同构MIL-47(V)与MIL-53(Al)分离气态的二甲苯异构体时，前者主要取决于分子在孔道内的填充度，后者主要是通过控制骨架的关闭来分离二甲苯异构体。MOF-5 [10]和MOF-monoclinic[11]分离二甲苯异构体结果显示材料的表面积和孔径开口大小对分离气态二甲苯异构体也有影响。

气相填充色谱柱对其他有机物分离也有报道，例如：ZIF-8 [9]、IRMOF-1 [10]用于分析卤代烃、酮类、醚类、醛类和脂类；[Zn3(OH)2(dmcapz)2] [12]分析了甲氟膦酸异丙酯、二氯二乙硫醚、二乙硫醚和氟磷酸二异丙酯等。 2.1.2 MOFs气相色谱毛细管柱

Gu等[13]采用动态涂敷法将MIL-101(Cr)悬浊液涂敷在毛细色谱柱上制备出

了第一根MOFs毛细管色谱柱，并且利用MIL-101色谱柱分离了二甲苯与乙苯，在没有程序升温的条件下，1.6 min内就得到了基线分离（图2），大大的减小了分析时间，提高了分析效率，柱效、分离选择性和分离度得到了极大的提高。此外，IRMOF-1 [14]与IRMOF-3 [15]涂敷毛细管色谱柱用于分析了持久性污染物(多氯联苯、多溴联苯醚、六六六和多环芳烃)。

图2 MIL-101涂敷毛细管色谱柱分离二甲苯异构体

Figure 2 GC separation of xylene isomers and EB on a MIL-101 coated capillary colunm (15 m

long × 0.53 mm i.d) at 160 ℃ under a N2 flow rate of 3 mL rain-1[13]

色谱柱15 m长× 0.53 mm内径，温度160 ℃，载气流量3 mL min-1，每一种异构体的质量为

350 ng

Chang等[16]利用ZIF-8分离了C6和C8的烷烃异构体，通过比较ZIF-8与MOF-508和MOF-5孔径大小，对比分离正己烷、正庚烷、正辛烷、2，2-二甲基丁烷、2，2-二甲基戊烷和2，2-二甲基己烷的出峰顺序，发现ZIF-8对烷烃具有一定筛分作用。通过计算烷烃在ZIF-8表面的吸附焓证明了相同碳原子的烷烃异构体的支链越多，吸附函越小，与ZIF-8的相互作用力也小，所以先出峰。因此，ZIF-8对烷烃分离不仅具有分子筛作用，而且还具有范德华相互作用力。同年，该课题组利用ZIF-8 [14]毛细管色谱柱用于分析汽油、血清中的C6-C9正构烷烃等。

Munch等[17]通过控制SUB方法使MOF-5在毛细管内壁上自主组装单分子层制作毛细管色谱柱用于分离C1-C4烷烃，与Agilent HP PLOTS柱相比，烷烃在MOF-5涂敷单分子层的色谱柱出峰更快，并且没有任何的性能丢失。然而Agilent HP PLOTS柱得到的色谱峰顶有一点扭曲。这种制备毛细管色谱柱的方法提高了毛细管色谱柱的分离性能，也使得MOFs在毛细管柱涂敷更加均匀、更加牢固。

这是制备MOFs毛细管色谱柱方法上的一个飞跃。

另外，已经报道了合成手性的固定相Cu(sala)n [18]用于分离气相色谱分离手性物质。同时，本课题组也已经开始合成新的MOFs和色谱柱的制备与应用方面开展了研究[19]。 2.1.3 MOFs液相色谱柱

当前，用于制备液相色谱柱的MOFs有11种，研究的主要对象是MIL-47(V) [20, 21]、MIL-53 [22-24]、MIL-101(Cr) [25, 26]和HKUST-1 [27]。

MIL-47(V)已经用于分离二甲苯、乙基甲苯、异丙基甲苯、二氯苯、甲苯胺和甲酚异构体，且对对位异构体具有更强的保留[21]。MIL-47(V)经煅烧活化后，分离的选择性更好，分离1，4-二甲基萘、萘、1-甲基萘和2-甲基萘，证明了MIL-47(V)具有尺寸排阻的作用。另外，分离苯乙烯和乙苯时发现分离效果随温度的变化基本保持不变[20]。MIL-47(V)也用于了分离药物中间体3’-羟基苯乙酮、3-(1-羟基苯)乙醇、3-[1-(二甲氨基)乙基]苯酚和3-[1-(甲氨基)乙基]。

Maes等[20]比较MIL-47(V)与MIL-53(Al)分离二甲苯、乙苯、乙基甲苯、异丙基甲苯，MIL-53(Al)对邻位取代异构体具有更强烈的吸附作用，保留最强，而且分离苯乙烯和乙苯的分离因子随着温度的升高而减小。同样，分离1，4-二甲基萘、萘、1-甲基萘和2-甲基萘，证明了MIL-53(Al)具有尺寸排阻的作用。MIL-53(Al)作为液相色谱柱分离二甲苯、二氯苯、硝基酚和氯甲苯异构体，Yang等[22]研究了流动相极性的变化对分离异构体的保留时间，分离度和选择性的影响。在二甲苯的分离过程中，邻位的保留最强，而二氯苯和氯甲苯则对对位保留最强，对硝基苯的分离取决于流动相的极性。Liu等[23]利用MIL-53(Al)色谱柱在液相中分离从非极性到极性有机物（硫脲、苯酚、苯胺、苯甲醛、溴苯和萘及黄嘌呤、茶碱和咖啡因），说明MIL-53(Al)反相分离的机理（图3）。通过根据分离酸性不同的二苯酚的异构体[对二苯酚(pKa=9.91)、间二苯酚(pKa=9.30)和邻二苯酚(pKa=9.28)]，实验结果显示MIL-53(Al)在反相色谱中对酸性最强的邻二甲苯具有最强的保留，与常规液相色谱一样，对邻位的芳香异构体具有最强的保留。为了证明反相高效液相色谱对碱性物质的分离效果，分离了苯胺、间硝基苯胺和N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺比间硝基苯胺更易洗脱，这与在C18柱上的分离结果相反。通过改变流动相中乙腈的含量来改变流动相的极性，讨论极性对分离结果的影响。通过后期每一个月对柱子进行使用，半年内柱子在分离同一组物质时柱效依然没有太大的变化，说明MIL-53(Al)的稳定性较好。

a)

b)

图3 MIL-53(Al)填充液相色谱柱分离6种物质（a）和观察3-6个月（b）

Figure 3 HPLC chromatograms on the MIL-53(Al) packed column (7 cm long × 4.6 mm i.d.) for the separation of (a) thiourea (1), phenol (2), aniline (3), benzaldehyde (4), bromobenzene (5), naphthalene (6); (b) obtained after 3-6 months on the same column, respectively at room temperature using CH3CN/H2O (6 : 4) as the mobile phase at a flow rate of 1.0 mL min-1 [23]

Yang等[25]利用MIL-101(Cr)用于高效液相色谱分离芳香异构体和富勒烯，MIL-101(Cr)对邻位芳香烃具有更加长的保留，并且讨论了进样量、温度和流动相的极性对分离结果的影响。分离分离富勒烯，为MOFs在高效液相色谱的分离应用提供了一个新的方向，在分离C60和C70获得了高的分离度(a=17)和良好的重复性，讨论了进样量对分离的影响。另外对更大分子的富勒烯(C76和C78)进行了分离，讨论温度对分离的影响。Fu等[26]利用MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)和MIL-53(Al)作为液相色谱填充性分离了极性物质，通过控制乙醇在流动相中的含量来讨论分离的效果。并且利用MIL-53(Al)和MIL-100(Fe)作对比。得出乙醇能够和极性物质竞争吸附在MIL-101(Cr)的Cr离子上，使得极性物质与固定相的作用力减弱，从而使得极性物质得到分离。

hmad等[27]利用HKUST-1和MOF-5作为液相色谱固定相分离不同尺寸的分子(苯、萘、葸、菲、芘、1，3，5-三苯基苯和1，3，5-三(4-溴苯基)苯)，首次证明了MOF在液相色谱分离大分子氢化物时具有分子筛效应。Nuzhdin等[28]利用[Zn2-(bdc)(L-lac)(dmf)] DMF用于液相色谱柱固定相首次分离了手性烷基芳基砜的外消旋体混合物。 2.2 智能型色谱固定相

智能材料是20世纪90年代迅速发展起来的一类新型复合材料。智能材料是指具有感知环境(如温度、pH、盐、光等)刺激后，能够采取一定措施进行适度响应的材料。智能型聚合物作为一类新型功能性材料，具有特殊的物理化学性质，被广泛应用于药物控释、生物抗污和组织工程等领域[29]。将智能型聚合物引入到色谱固定相中能赋予其新特性和新功能，不仅使分离过程简单，而且能避

免有机溶剂的使用，使整个分离过程绿色环保，为色谱固定相的应用提供了新的思路。

智能型聚合物主要包括三种：温敏型、pH敏型和盐敏型。常用的温敏高分子聚合物有N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚（2-恶唑啉）和寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。常见的pH敏聚合物有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）等含酸性基团的聚合物及聚（二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）（PDMAEMA)、聚（二乙基氨基甲基丙烯酸酯）（PDEAEMA）、聚2-乙烯吡啶（P2VP）和聚4-乙烯吡啶（P4VP）等含碱性基团的聚合物。 2.2.1 智能型色谱微球固定相

制备智能型色谱微球固定相的方法主要分为两种：先合成智能型聚合物，再修饰至氨丙基功能化的硅球表面作为色谱固定相；在有引发基团的硅球或者聚苯乙烯球表面采用活性自由基聚合（原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等）原位引发接枝智能型聚合物链作为色谱固定相。

当前，智能型聚合物修饰色谱微球固定相的研究较少，且主要以温敏型聚合物修身固定相为主。Mizutani等[30]以多孔聚苯乙烯为基质，采用ATRP嫁接PNIPAAm聚合物，制备了温敏型聚合物色谱固定相，用于分离胰岛素混合物。实验中控制聚合反应过程，改变聚苯乙烯表面PNIPAAm聚合物的嫁接量，改变微球的疏水性，提高了色谱柱的柱效。Nagase等[31]采用ATRP在硅球表面嫁接p(NIPAAm-co-BMA)聚合物得到色谱固定相。用苯甲酸类物质和苯酚为分析物考察了该固定相的疏水机理。提高BMA在聚合物中的整个比例，能增加分离物质的保留时间，提高柱效。此外，该材料利用低温下PNIPAAm聚合物呈现亲水性的特征，实现了亲水性物质的分离。

智能型聚合物修饰色谱微球固定相除了用于小分子有机物质的分离外，还可用于生物大分子的高效、高选择性分离和富集。Liu等[32]以多孔硅球为基质，采用ATRP在表面嫁接p(NIPAAm-co-VPBA)聚合物，得到温敏型色谱球用于选择性分离富集含顺式二羟基的生物分子（图4）。以3-磷酸腺苷为小分子证明了该材料能选择性富集含顺式二羟基的分子，改变温度实现混合物中3-磷酸腺苷的选择性分离和释放。以辣根过氧化物酶为分析目标物，证明了该色谱固定相可用于选择性分离和富集含顺式二羟基的生物大分子。该温敏型聚合物色谱固定相成功应用于生物大分子的分离为智能型色谱微球固定相的发展提高了一个很好的案例。

图 4 制备嫁接p(NIPAAm-co-VPBA)聚合物硅球及其用于富集和释放含顺式二羟基的物质

Figure 4 Schematic illustration of the thermally modulated capture and release of cis-diol

compounds on the P(NIPAAm-co-VPBA) grafted silica surface [32]

2.2.2 智能型色谱整体固定相

整体柱材料可以通过其表面化学修饰来实现其在不同应用中的需求，目前，实现整体柱表面功能化的方法主要有化学键合法、直接共聚法和表面接枝法，但用于智能型整体柱的表面修饰方法主要集中在直接共聚法和表面接枝法，这是因为化学键合法是将所需官能团直接与柱体表面反应，主要针对的是小分子的修饰，而不是聚合物。

在众多温敏型聚合物材料中，PNIPAAm是最具代表性和被研究最多的聚合物。杨更亮研究小组[33, 34]以NIPAAm为单体，以BIS为交联剂，采用传统自由基聚合直接共聚得到温敏poly(NIPAAm-co-BIS)整体柱，并考察了单体和交联剂浓度对柱体形貌的影响以及温度对柱体结构和分离分析的影响；结果表明：随着交联剂浓度的增加，整体柱会由凝胶状转变为具有较好机械强度的柱体，且柱体的渗透压也会随着温度的升高而减小，所制备得到的柱体能在55 ℃时实现3种芳香酮和6种激素类物质的分离。Titirici研究小组[35]采用“grafting-to”策略，将用RAFT方法制备得到的带有羧基的PNIPAAm修饰到含有氨基的硅胶整体柱表面，然后以纯水为流动相，在等度条件下实现了5种激素类药物的分离分析，并和商品化C18硅胶整体柱进行对比，结果表明：在55 ℃时，PNIPAAm修饰的硅胶整体柱能实现5种激素的基线分离；而在C18柱上（40 ℃，甲醇/水为50：50），油水分配系数log P接近的两种激素氢化可的松（log P=1.47）和氢化泼尼松（log P=1.62）却无法分离开来，这可能是由于C18柱疏水性太强而使其无法分辨出这两种激素的细小差异；相反，硅胶整体柱表面处于聚集状态的PNIPAAm链含有可产生氢键作用的极性基团(NH，C=O)，因此，能与氢化可的松和氢化泼

尼松的功能基团发生某些极性作用，从而有利于其分离。但是该“grafting-to”策略存在一定的不足，如其接枝密度和固定量有限。为了解决该问题，Okano研究小组[36]在连续棒状硅胶整体柱表面修饰上含有氯原子的ATRP引发剂，采用接枝可控的“grafting-from”方法原位引发修饰PNIPAAm聚合物链，并对温敏聚合物链的接枝量和接枝密度进行了考察，发现该PNIPAAm修饰的棒状硅胶整体柱与PNIPAAm修饰的硅球填充柱相比，不仅分离时间短，而且分离效率高，当温敏硅胶整体柱在接枝密度较稀时能在5 min内实现5种激素类物质的较好分离，而接枝密度较浓时能在10 min内实现它们的完全分离，为了拓展聚合物整体柱的单体范围，陈义小组[37]利用缩聚反应制备得到了基于E51环氧树脂的聚合物整体柱，然后利用溴异丁酰溴产生卤原子，同样采用ARGET ATRP方法原位接枝温敏聚合物链PNIPAAm，并以激素类物质为模板分析物，发现其保留能力会随着温度的升高而增强。

聚（2-恶唑啉）类物质作为另一类温敏聚合物，为PNIPAAm的同分异构体，其氮原子部分位于主链中，且其不同共聚物的LCST可以通过共聚物的组成来进行。Titirici研究小组[38]将两种2-恶唑啉类单体（即2-N-丙基-2-恶唑啉（NPOX，LCST=23.8 ℃）和2-异丙基-2-恶唑啉（IPOX，LCST=23.8 ℃））共聚，得到组成为（IPOX）：（NPOX）=32：15的P(IPOX-co-NPOX)共聚物，其LCST为42 ℃，然后通过“grafting-to”方法将聚合物的氨基链末端连接到预先修饰有腈基的硅胶整体柱表面，通过元素分析计算得到整体柱表面的腈基数目504 μg/m2，聚合物的接枝密度为0.029 chains/nm2。并将此柱体与之前制备的具有相同接枝密度和聚合物相对分子质量的Si-PNIPAAm整体柱进行比较，发现：在Si-PNIPAAm整体柱上能实现5种激素类物质的基线分离，但在Si-P(IPOX-co-NPOX)柱体上地塞米松(log P=1.83)和醋酸氢化可的松(log P=2.45)无法分离，而疏水性更接近的氢化可的松(log P =1.47)和氢化泼尼松(log P =1.62)却可以分开，该结果表明：Si-P(IPOX-co-NPOX)的疏水性更强。产生这种现象的可能原因是PNIPAAm的含N部分位于侧链，而2-恶唑啉类聚合物的含N部分位于主链，当温度高于LCST，聚合物链发生聚集时，分析物和聚合物链除了疏水-疏水相互作用外，分析物还会扩散到聚集的聚合物链内部，此时地塞米松和醋酸氢化可的松与PNIPAAm链上氨基的作用对其分离起到至关重要的作用，而2-恶唑啉类聚合物的含N基团不易接近，因此对其达不到分离的效果。

除温敏聚合物外，pH敏聚合物是另一类广受关注的环境刺激响应性材料，其一般含有大量的易水解或质子化的酸、碱性基团，如羧基、氨基等。这些基团在外界pH环境发生变化时，会吸收或者释放质子而引起离子作用、氢键作用及疏水作用的变化，进而使聚合物发生自身构象的变化。目前，国内外对于pH敏整体柱的制备研究仍然较少。陈义小组[39]采用ATRP方法制备得到聚二甲基丙

烯酸乙二醇酯（poly(EDMA)）整体柱，然后利用柱体上残留的Br原子进行二次ATRP反应，通过“grafting-from”方法在柱体表面原位引发接枝PDMAEMA聚合物链，发现：此聚合物链在pH=5.0时，其叔氨基团发生质子化而带正电荷，为了最大程度地减小电荷间的排斥作用，聚合物链伸展而表现出较强的亲水作用，体现为激素类药物保留能力的减弱；而随着pH的升高，当大于其pKa=7.6时，叔氨基团会逐渐去质子化而表现出较强的疏水作用，并发生聚合物链的卷曲，体现为激素类药物保留能力的增强。此外，此聚合物链还表现出一定的盐敏特征。

3. 结论与展望

随着色谱技术在医学、生物、石油、环境等领域的广泛应用，越来越需要具有特殊形貌和特殊功能的色谱固定相，如金属-有机骨架色谱固定相和智能型聚合物固定相。目前，MOFs色谱柱和智能型色谱固定相的研究已经取得了诸多进展，具有广阔的应用前景，但存在一些难题有待解决。金属-有机骨架色谱固定相和智能型聚合物固定相还存在着一些不足，如智能型聚合物固定相表面引入的智能型聚合物比较单一，种类较少；该类智能型色谱固定相的应用主要集中在色谱领域，对于其在微分离系统中的应用还有待拓展；目前智能型色谱固定相主要用于简单样品的分离分析，对于其在实际生物样品及生物技术中的应用涉及较少。相信随着科学技术的发展和研究者们的不懈努力，这些难题都会得到逐一的突破和解决，而金属-有机骨架色谱固定相和智能型固定相也会随着人们的深入研究，在生命科学、医药食品和环境化工领域扮演着越来越重要的角色。

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