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纤维素气凝胶材料的研究进展

来源:华佗小知识
第l9卷第2期 纤维素科学与技术 、,or1.19 NO.2 2011年2月 Journal of Cellulose Science and Technology Jun.201l 文章编号:1004-8405(201 1)02—0064-12 纤维素气凝胶材料的研究进展 陶丹丹, 白绘宇, 刘石林:Ic, 刘晓亚 (江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122) 摘要:气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料,其孔隙率高达90%以上,密度最 低可至0.001 g/cm3,是目前世界上最轻的固体材料之一。它明显不同于孔洞结构在 微米和毫米级的多孔材料,具有极大的比表面积。这种独特的结构赋予其许多优良 的性能,在许多领域有着广泛的应用前景。纤维素气凝胶材料包括天然纤维素气凝 胶、再生纤维素气凝胶和复合纤维素气凝胶,其具有多孔结构及良好的模板特性, 在传感器、药物释放等方面具有潜在的应用前景。 关键词:气凝胶;纤维素;多孔材料 中图分类号:0636.11 文献标识码:A 气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的 特殊凝胶,是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。它具有纳米级的多孔结构和高孔隙率等特点, 是目前所知密度最小的固体材料之一。气凝胶于20世纪30年代由Kistler教授首先制得Ll J。 由于其制备过程烦琐而冗长,价格昂贵且易脆等缺点,在很长一段时间内没有引起关注。直 到超临界干燥法的问世,气凝胶材料才引起研究者的注意。超临界干燥法可以快速、批量生 产出精确尺寸、任意形状以及结构完整的气凝胶材料。由于气凝胶材料的分散介质是气体, 且作为凝胶网络骨架的固体相,以及网络的空隙结构均为纳米级别,这种连续三维纳米网络 结构使其具有独特的性能,如高孔隙率,高比表面积,低热传导系数,低介电常数,低光折 射率,低声速 。这些独特的性质不仅使得该材料在基础研究中引起人们兴趣,而且在许 多领域蕴藏着广泛的应用前景 。 图1气凝胶的形貌 收稿日期:2011-04.14 基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(51o03o43);江南大学自主科研基金项目(ⅢSRP30905,JUSRPlll07)。 作者简介:陶丹丹(1988~),女,硕士研究生;主要从事纤维素新材料的研究。 }通讯作者:刘石林,男,湖北人,副教授,博士。slliu2009 iangnan.edu.ell 第2期 陶丹丹等:纤维素气凝胶材料的研究进展 67 纤维素晶体分散液混合,预冷到一12 ̄C,冷冻干燥,得到气凝胶【37】。相对于它们各自形成 的气凝胶,所得杂化气凝胶的抗压强度有了显著提高,这主要是分散的纤维素晶须冷冻干燥 后可以在材料内形成三维的网络结构,但这种结构的形成依赖于纤维素晶须的浓度。 图6含有铁钴磁性纳米粒子的多孔气凝胶的扫描电镜照片 左上图:复合气凝胶的外貌和形成;右上图:.纳米纤维周围的磁性纳米粒子的形态【38】 Olsson 弼J以细菌纤维素纳米纤维 气凝胶为模板,制备得到磁性气凝胶纳 米材料(图6)。首先通过冷冻干燥得到 细菌纤维素纳米纤维气凝胶,然后将其 浸没在FeSOdCoCI2中(物质的量比为 2:1);升温到90℃使得非磁性的金属 水合化合物沉积于气凝胶,再向其中加 入N (NO3,9O℃下金属沉积物转变为 磁性钴铁氧盐纳米晶体,且其粒子随着 FeSOjCoC12溶液的浓度呈线性关系。冷 冻干燥后即得到超灵活、可形变的磁性 细菌纤维气凝胶。并且在压力作用下, 这种多孔、可形变的磁性气凝胶可以转 变为坚固、刚性、负载了大量粒子的磁 性纳米复合物。这种制备磁性纳米材料 的方法简单易行,扩大了纤维素气凝胶 的应用,有利于其应用于电子器件。 图7 以纳米纤维气凝胶为模板制备中空管道网络结树 。1 P氖 等I 以纤维素纳米纤维为单元, 制备了柔韧、可变形纤维素气凝胶,并以其为模板,制备了导电材料。他们通过四步制备了 长的纤维素纳米纤维。在此制备过程中,长的纳米纤维可以起到交联剂的作用,即使在很低 的浓度下也可以由于链的缠结和氢键的作用形成网络结构,在干燥的时候也不会有明显的收 缩。他们采取了两种干燥方式,即深冷冷冻干燥(在将样品放入真空箱前先放入一180℃的 液态丙烷中进行冷冻)和真空冷冻干燥(直接将样品放入真空干燥箱中),并通过控制冷冻 条件来控制结构形态。比较后可以发现,预先深冷再进行干燥的样品收缩率比较小,结构聚 纤维素科学与技术 第l9卷 合度小。所得纤维素气凝胶多孔率可达98%,呈多层次结构,并具有一定的柔性,适合作 为模板材料。聚苯胺是一种共轭聚合物,本实验以含有6.2%聚苯胺一十二烷基苯磺酸的甲 苯为溶液,将2 arin厚的纤维素气凝胶浸入其中,PANI(DBSA)则可吸附到纤维素气凝胶 的骨架上,从而使得这种天然纤维素气凝胶具有了导电性。Torhonen等【4U】以纤维素纳米纤 维为模板,利用原子层沉积的方法制备了中空的无机纳米材料。首先利用液氮冷冻干燥、液 态丙烷冷冻干燥和超临界干燥这三种干燥方法分别制备得到纳米纤维气凝胶,然后通过原子 层沉积法可控沉积一定厚度的无机粒子(如TiO2),后在450℃下煅烧,获得TiO2中空管道 网络结构(图7),这种网络结构粉碎后超声分散在乙醇中,最后在玻璃极板上成膜。这种 制备中空无机纳米管道结构的方法简单易行,对于传感器、药物释放、载体等具有很好的、 潜在的应用前景。 a 漂浮在水面的水蝇 依靠表面张力漂浮 b 纳米结构气凝胶膜超疏水和疏油 依靠表面张力而漂浮和负载 有 尺寸和微米尺寸的聚集 图8可漂浮在水和油表面的氟化气凝胶 乱水蝇受表面张力漂浮在水面,氟化气凝胶是其腿部的仿生结构【4 1;b.漂浮在水和油中的氟化气凝胶结构【鸵l 但天然纤维素气凝胶在水中比较不稳定,容易发生溶胀和破碎。为了克服这个缺陷,Jin 等t42 ̄¥G备了超疏水、憎油的氟化纳米纤维素气凝胶,它可以在水面或者油面承载重于它本 身质量3倍的质量,而不会破碎。它是由天然的长纤维素纳米纤维组成:以桦木硫酸盐浆液 为原材料,将其稀释到3%,首先由超细摩擦粉粹机分解得到纳米纤维,并用粉碎机循环处 理浆液悬浮液,粉碎过程中加水形成凝胶;然后采用Ollilkkala文献 J中的深冷冷冻干燥法 进行干燥,避免结构塌陷;最后用化学气相沉积得到氟化气凝胶,所得气凝胶与水蝇相似【4“, 可负载漂浮在水面,这种浮力作用主要是因为它具有不同尺寸的多层次纳米纤维网络结构 (图8),当其浸没在水中可在表面形成一层薄的空气膜,且这种特性也适应于油相。这种 长纤维素纤维的气凝胶具有一定的柔韧性,有着高附着力的疏水增油界面,且有一定的承载 能力,可以运用于负载或者是大的负载器件的表面涂膜,如船舶行业。Kettunen等l4 以天然 纳米纤维气凝胶为骨架,通过化学气相沉积法,将TiO2沉积在其表面,制备得到功能化的 无机/纤维素杂化气凝胶。首先制备纳米纤维的水凝胶形态,通过真空冷冻干燥的方法得到 纳米纤维素气凝胶,然后通过化学气相沉积法将TiO2沉积于其表面,约7 nffl厚。通过控制 第2期 陶丹丹等:纤维素气凝胶材料的研究进展 69 紫外辐射可实现其亲水一疏水性的转变,uV辐射前,由于气凝胶气囊的稳定性作用,TiO2/ 纤维素气凝胶具有疏水性,在uV辐射后,它可以吸收本身重量l6倍容量的水,这主要是 由于增加了毛细管作用力。 天然纤维素气凝胶保持了天然纤维素本身的特性,具有良好的机械性能,制备简单,是 优秀的模板材料;且通过表面改性可调节其吸水性等,是比较好的生物相容材料。 2再生纤维素气凝胶 再生纤维气凝胶是发展得比较成熟的一类纤维素气凝胶,其制备过程主要分三步,首先 将纤维素溶解在某种溶剂中,形成凝胶;然后通过溶剂再生得到结构为纤维素II的凝胶;最 后干燥得到气凝胶。再生纤维素气凝胶的性能与纤维素的来源、溶剂、再生溶液及温度等有 关【l9】。 纤维素作为一种天然高分子材料,存在较强的分子内和分子间氢键作用,难以被普通的 溶剂溶解,因此对其溶剂的研究具有很重要的意义。Liebert[441在2010年对纤维的溶解及其 应用进行了详细的论述。选择合适的溶剂有利于制备非传统的再生纤维素形态,现在常用的 制备纤维素气凝胶的溶剂主要包括Ca(SCN)2【45],NaOHE"】等。Gabillon 以NaOH/水为 溶剂制备纤维素气凝胶。首先在5℃ 水中溶胀纤维素,再按照不同比例将 其与预冷为一6℃的Na0H/水混合, 转速1 000 r/min下搅拌2 h,并保持 温度为6 ̄C,然后将制备的纤维素溶 液倒入容器中,在50℃下凝胶;接着 通过水浴再生和溶剂交换得到再生 纤维素凝胶,最后通过CO2超临界干 燥得到纤维素气凝胶结构。所得气凝 胶的内比表面积为200-- ̄300 m2/g, 密度在O.O6~O.3 g/cm 之间。实验对 比发现,材料的多孔性取决于水浴的 温度和pH值,与凝胶的条件和纤维 素的相对分子质量大小无关。Liebner 等【J驯也采用了NaOH/水为溶剂,以 细菌纤维素为原材料,同样经过再 生、超临界干燥这三个步骤得到纤维 素气凝胶,得到的纤维素气凝胶的密 度仅为8.25 mg/cm ,且有很好的尺 寸稳定性,在干燥过程中,尺寸收缩 率仅为6.5%。以NaOH/水作为溶剂, 是因为它是纤维素的非良溶剂,其体 超临界CO2干燥 系随着温度的升高和时间的延长,会 图9不同的干燥方法制得的纤维素(4%)气凝胶的形虢【 1 70 纤维素科学与技术 第l9卷 促使纤维素之间而非纤维素与溶剂之间产生相互作用,最终产生微相分离,得到凝胶【舶】。 Sescousse等 1将溶质型木质素加入溶有微晶纤维素的8%的NaOH/水中,木质素本身是不 形成凝胶的,但它可以产生聚合物之间的静电排斥作用,促使微相分离,加速凝胶作用,且 纤维素水浴再生的时候,木质素可以溶解在水中,制备得到具有更大孔径的气凝胶。与 Budtova等 J制备的气凝胶相比,孔径增加,但比表面积变化不大,约220±20 m2/g。Cai 7】以碱/尿素为溶剂,制备得到具有很高机械性能的纤维素气凝胶。实验采用了两种混合 碱液,分别为NaOH/urea/H2O质量比7:12:8l和LiOH/urea/H2O质量比4.6:15:80.4, 预冷到一12℃后按一定比例将纤维素加入碱液中,室温下剧烈搅拌10 min,得到透明纤维素 溶液(质量分数0.5%~7%);在5℃,5 000 r/min下离心10 min,得到澄清溶液,倒入玻璃 皿中,凝胶厚度约为0.5 film;然后配制不同的纤维素再生溶液,控制温度为20℃,分别浸 入其中2 h,最后经过溶剂交换,进行超临界CO2干燥。过程中形成的水凝胶是由内部相连、 宽约20 nm的纤维构成,超临界CO2干燥后,仍保留了这种结构,孔尺寸均一(图9),比 表面积大,约400 ̄500 /g。这种方法得到的纤维素气凝胶的杨氏模量约200 ̄300]ViVa, 其断裂应力在10, ̄-20 a之间,这种高的机械性能主要是由结构内部的分子间关联作用决 定的。Liebner等【48J采用了另一种溶剂——水合N.甲基吗啉-N.氧化物(NMMO・H2O)溶解 纤维素制得了纤维素气凝胶。首先将纤维素溶解在NMMO・H2O中,温度为ll0~120℃,后 将粘稠液倒入圆柱形模具中,固化后放入干燥器中;然后在乙醇中再生;最后采用超临界 CO2干燥。所得气凝胶结构含有大量直径约9~12 nii1的均一中孔结构,比表面积达l90~ 310 m2/g,密度为0.046""0.069 g/cm ̄。这种气凝胶的机械稳定性很差,压缩屈服应变仅2.9%~ 5.5%,但在压缩应力作用下不易破碎。Duchemin等 J以微晶纤维素(MCC)为原料,研究 了MCC浓度对于所得气凝胶性能的影响。首先将微晶纤维素(MCC)融入含有8%LiC1 的LiCl/DMAc溶液中,搅拌3 min后将其倒入容器中,控制湿度为33%(低的大气湿度有 利于沉淀的析出),温度为20℃,静置24 h,形成凝胶;再控制湿度为76%,使其完全沉淀 析出,最终冷冻干燥,保持孔状结构。在MCC的溶解过程中,大的MCC晶体和纤维片段 逐步分解为小的晶体和片段,分解程度影响气凝胶的机械性能,纤维素结晶含量约高,抗弯 强度和刚性越好。实验控制纤维素质量分数为5%~2O%,所得气凝胶密度相应为0.16~0.35 egcm3,抗弯强度和刚度分别可以达到8.1]VlPa和280 MPa。Litschauer等 uJ研究了硅改性纤 维素气凝胶。纤维素质脆,可用硅改性,增强后的气凝胶包含纤维素和硅各自形成的两个互 穿网络。主要制备过程包括三步,首先将纤维素溶解,乙醇再生纤维素,然后在酸催化下, 硅烷与有机醇胶溶胶一凝胶缩合,最后经超临界CO2干燥得到硅改性纤维素气凝胶。他们 采用四乙基正硅烷(TEOS)和3.丙基三甲氧基氯硅烷(CPTMS)的混合物为前驱物,研究 了这两者不同比例的硅烷混合物所制备的复合物气凝胶的性质。实验表明,纯的CPTMS作 为前驱物时,所得气凝胶的性能最好,因为它的制备条件温和,可以保持纤维素的完整性, 所得气凝胶表面匀称,多孔率高。实验证明,在纤维素材料中加入硅的网络结构可以增加材 料的尺寸稳定性,显著改善其疏水性、热稳定性和抗弯强度【5¨。 再生纤维素气凝胶具有纤维素II的结构,它随着对纤维素溶剂研究的深入而得到不断的 发展,如何选择制备条件(如纤维素溶剂、再生纤维素溶液以及温度等),控制其多孔结构 是人们不断探索的问题。 72 纤维素科学与技术 第l9卷 醋酸纤维气凝胶在Guilminot 等【5 】的研究中作为骨架结构制备了 CD/Pt气凝胶,后经过热处理得到了 碳气凝胶,这种铂掺杂的气凝胶结构 具有很好的电化学结构,可用于燃料 电池的交换膜,但其制备过程略显复 杂。二醋酸纤维素(CDA)是一种富 氧程度比较高的聚合物,其分子链上 的氧原子不仅通过原位反应使金属离 子富集在其表面,还可使金属粒子在 其表面继续增长,其制备的气凝胶是 原位合成金属粒子的有效纳米反应器 (图l1)。Luong等L5,J用丙酮和 Ca(SCN)2"H2O的共溶剂溶解CDA, 通过温度控制形成凝胶,后浸入乙醇 去除Ca(SCN)I2"H20,再用去离子水 洗;将所得CDA凝胶先浸入0-3 mol/L 的Pt(NH3)C12"H2O中,再将此凝胶浸 图ll碳气凝胶和铂,碳气凝胶的形貌 】 入NaBH4中1 h,控制温度为60℃, a,b.碳气凝胶;c,d.450 ̄C煅烧所得铂/碳气凝胶; Pt离子被还原,取出凝胶用去离子水 e,£600 ̄C煅烧下铂/碳气凝胶 洗,冷冻干燥得到气凝胶样品,最后 在氮气气氛下烧结CD Pt气凝胶。热处理过程中发现,铂粒子的形态由皱的片状形态逐渐 转变为圆形,这是其表面自由能趋向最小化的结果。且随着温度的升高,为了减小表面自由 能,开始分解,并聚集成大的碳纳米棒,CDA纤维由直径20---30 nln转变为直径150"-'200 hill的纳米棒结构,这是生成的Pt的催化作用。这种方法铂的负载率可以达到56%,比表面 积为31l m2/g。这是制备Pt/CDA纳米纤维气凝胶的一种简单有效的方法,在催化剂和电化 学领域有着潜在的应用前景。 纤维素衍生物改变了纤维素本身的特性,分子间存在着较强的相互作用,其制备的气凝 胶可通过电荷作用于金属离子等复合物,方法简单,是制备金属复合气凝胶的优异的模板材 料,在电化学等领域具有很大的应用前景。 4展望 纤维素气凝胶作为一种可持续发展的纳米材料,可作为活性物载体,也可以作为模板材 料制备含纳米金属粒子的复合气凝胶。现在气凝胶作为一种超轻材料正逐步走入人们的生活 中。虽然纤维素气凝胶还未实现其工业化生产,但纤维素来源丰富,可再生,比强度和模量 高,随着研究的深入,制备工艺的日益简单,作为纳米科技中的一支新绿色队伍,独特的光 学、热学性质以及机械性能将会使其在材料科学领域独树一帜,得到广泛的应用。 第2期 陶丹丹等:纤维素气凝胶材料的研究进展 73 参考文献: 【1】 Kistler S S.Coherent expanded aerogels andjellies[J].Namre,1931,127:741-741. 【2】 Kistler S S.Coherent expanded aerogels[J].J Phys Chem,1932,36(1):52—64. 【3】 Shlyakhtina A Oh Y-J.Trnasparent SiO2 aeogels prepared by ambient 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Key words:aerogels;eellulose;porous material 

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