2019·14
本刊特稿
Modern Chemical Research
当代化工研究
1
高含盐水化学除硬技术研究
＊程萍1 李平原1 赖刚2 胡长英2 沙强红1
（1.科力新技术发展股份有限公司 834000
2.中国石油油田分公司 834000）
摘要：钠离子交换树脂再生过程中，将产生大量高浓度含盐废水，即高含盐水。对高含盐废水采用化学沉淀法进行除硬处理，处理后用
回用于配盐用水。针对钙离子为4212mg/L，镁离子为842mg/L，矿化度为124347mg/L的水样进行除硬处理。结果表明：碳酸钠最佳浓度为11800mg/L，氢氧化钠最佳加药浓度为2000mg/L，最佳反应时间均为5min，最佳反应温度为60℃。处理后水样pH为10，钙离子浓度降低至9.6mg/L，镁离子浓度降低至6.2mg/L，去除率达到99%以上。该方法减少了污水排放量，并且减少了资源浪费，同时具有经济和环保效益。关键词：高含盐水；硬度；化学法；去除
中图分类号：TQ 文献标识码：A
Study on Chemical Removal of Hardness in High Brine
Cheng Ping1, Li Pingyuan1, Lai Gang2, Hu Changying2, Sha Qianghong1(1.Xinjiang Keli New Technology Development Co., Ltd., Xinjiang, 834000
2.PetroChina Xinjiang Oilfield Branch, Xinjiang, 834000)
Abstract：During the regeneration of the sodium ion exchange resin,a large amount of high- concentration salty wastewater,that is high
brine,will be produced.The high brine is subjected to a hardening treatment by a chemical precipitation method,and is used for water distribution with a salt.The water sample was 4212mg/L for calcium ions,842mg/L for magnesium ions,and 124737mg/L for salinity.The results showed that the optimum concentration of sodium carbonate was 11800mg/L,the optimum concentration of sodium hydroxide was 2000mg/L,the optimum reaction time was 5min,and the optimal reaction temperature was 60°C.After treatment,the pH of the water sample was 10,the calcium ion concentration was lowered to 9.6 mg/L,and the magnesium ion concentration was lowered to 6.2mg/L,the removal rate is over 99%.This method reduces the amount of sewage discharged and reduces waste of resources, while at the same time having economic and environmental benefits.
Key words：high brine；hardness；chemical method；remove
引言
稠油污水处理站采用钠离子交换树脂法对净化水进行深度降硬处理，处理后的软化水用于锅炉给水[1]。钠离子交换软法处理的原理是将原水通过钠型阳离子交换树脂，使水中的硬度成分Ca2+、Mg2+与树脂中的Na+相交换，从而吸附水中的Ca2+、Mg2+，使水得到软化。这是软化水设备的工作 过程。
当树脂上的大量功能基团与钙镁离子结合后，树脂的软化能力下降，为恢复其交换能力，就要进行再生处理[2]。再生剂为价廉货广的氯化钠溶液，用氯化钠溶液流过树脂，此时溶液中的钠离子含量高，功能基团会释放出钙镁离子而与钠离子结合，这样树脂就恢复了交换能力，这个过程叫作 “再生”。软化器的再生流程主要包括：反洗、进盐、置换、正洗四个过程。再生一次离子交换树脂会在进盐和置换阶段产生含有大量再生剂的高含盐高硬废水，以及在反洗和正洗阶段产生含有少量再生剂的低含盐废水。
离子交换树脂产生的高含盐废水特点是：矿化度高、硬度高。目前的处置方式为将其处理达到排放标准后进行外排。由于处理使其达到排放标准需要产生较高的处理费用，并且该污水含有较高的盐浓度，直接排放将造成资源浪费。由于高含盐水含盐量高，但水中含有较高含量的钙、镁离子，不能直接回用，因此考虑去除水中硬度后将盐水回收，用于软化器再生过程中的进盐用水或配盐用水，从而减少用盐量。该方法减少了资源浪费的同时，减少了污水排放量，减轻对环境的污染，同时具有经济和环保效益。
1.实验部分
(1)离子交换树脂再生废水水质情况
针对离子交换树脂再生过程中各阶段排污产生的污水水质状况，从而对再生过程产生的废水进行连续测定，检测项目为含盐量、氯离子、总硬度（包括钙离子、镁离子，以碳酸钙硬度计），并绘制随时间变化的曲线，其离子变化情况如图1所示。
图1 离子交换树脂随再生时间矿化度、氯离子及总硬度变
化规律
再生过程中前50min为反洗阶段，50min至130min为进盐、置换阶段，130min后为正洗阶段。由图1结果可以看出，再生过程产生的排污水随时间的变化，污水的矿化度先逐渐增高，到达峰值后再逐渐降低的趋势。在反洗过程中
2
当代化工研究
Modern Chemical Research
本刊特稿
2019·14
使用生水，硬度离子和矿化度较低；进盐阶段用水为20%左右的氯化钠溶液，随着进盐过程的持续进行，进盐出水总硬度、矿化度逐渐增加；置换过程用水为软化水，随着置换过程的持续进行，进盐出水硬度和矿化度逐渐减少，置换过程最终出水的硬度和矿化度接近于生水；正洗过程用水为生水，随着正洗过程的持续进行，正洗过程最终出水的硬度和矿化度接近软化水。本次研究针对进盐、置换两个阶段产生的高含盐废水进行除硬处理，处理后继续用于离子交换树脂再生用水。
(2)污水除硬原理
化学除硬的原理为溶度积原理，通过投加能与污水中硬度离子产生沉淀的化学药剂，使钙、镁离子沉淀下来从而从水中去除[3,4]。本次研究选用碳酸钠、氢氧化钠作为除硬剂，在碱性环境下，反应作用原理如下：
Ca2++CO2- 3 CaCO-93↓（Ksp=2.8×10）Mg2++CO2- -83 MgCO3↓（Ksp=3.5×10）Ca2++2OH- Ca(OH)2↓(Ksp=5.5×10-6)Mg2++2OH- Mg(OH)-112↓(Ksp=1.8×10)
上述反应中Ksp为20℃条件下的溶度积。根据上述反应，其中CaCO3溶度积小于MgCO3，Mg(OH)2溶度积小于Ca(OH)2，所以反应过中以形成CaCO3和Mg(OH)2为主。
(3)实验水样水质情况
取离子交换树脂再生过程中的高含盐水综合水样作为研究对象，综合水样水质分析结果见表1。
表1 实验水样水质分析结果
检测项目检测值检测项目检测值pH7.02硫酸根/mg/L739碳酸氢根/mg/L196钾+钠离子/mg/L42974钙离子/mg/L4212矿化度/mg/L124347镁离子/mg/L842总硬度/mg/L13933氯离子/mg/L
75482
水 型
氯化钙
由水质分析结果可以看出，混合水中钙离子为4212mg/L， 镁离子为842mg/L，矿化度为124347mg/L。含盐水为氯化钙水型，碱度离子浓度低，具有较强的稳定性。需要投加化学处理剂进行降硬处理。2.结果及讨论(1)除硬药剂量优化
将实验水样于60℃恒温条件下，选取碳酸钠、氢氧化钠作为除硬药剂。首先对除硬的两种药剂参数优化，以确定两种除硬剂最佳的加药量。
①碳酸钠加药量参数优化
先向水中投加不同量的碳酸钠后，反应5min，测定水中钙、镁离子含量及PH值。试验结果见图2。
由图2试验结果可以看出，当碳酸钠加药量为11800mg/L 时，钙离子从4212mg/L，降至106.3mg/L，镁离子含量变化较小；随着加药量继续增加，水中的钙离子、镁离子变化幅度均较小，所以确定碳酸钠最佳加药量为11800mg/L。
②氢氧化钠加药量参数优化
碳酸钠药剂的最佳加药量为11800mg/L，投加碳酸钠反应5min，再投加不同加药量的氢氧化钠，反应5min，测定水中PH值、钙、镁离子含量，实验结果见图3。图2 碳酸钠加药量参数优化结果
图3 氢氧化钠加药量参数优化结果
由图3试验结果可以看出，加入氢氧化钠不仅能够降低Mg2+
含量，同时也能进一步降低部分Ca2+含量，当氢氧化钠加药量为2000mg/L时，处理后水的Ca2+和Mg2+均较低，故氢氧化钠最佳加药量为2000mg/L。
(2)反应时间对除硬效果的影响
将水样于60℃恒温条件下，分别投加碳酸钠和氢氧化
钠，每隔一定时间取样测定水中钙、镁离子含量及PH值，确定两种除硬药剂最佳的反应时间。①碳酸钠药剂反应时间向水中投加碳酸钠后，搅拌状态下反应一定时间，测定水中钙、镁离子含量以及PH值。试验结果见图4。
图4 碳酸钠反应时间参数优化由图4试验结果可以看出，随着反应时间的增加，水中的钙离子浓度逐渐减小，当反应时间大于4min时，水中的钙离
2019·14
本刊特稿
Modern Chemical Research
当代化工研究
3
子减少的幅度较小，所以投加碳酸钠后5min可基本完成反应。
②氢氧化钠反应时间
碳酸钠加药量为11800mg/L，向水中投加碳酸钠反应5min后，从开始投加氢氧化钠开始计时，每隔一定时间取水样测定水中的钙、镁离子含量以及PH值。试验结果见图5。
图5 氢氧化钠反应时间参数优化
由图5试验结果可以看出，随着反应时间的增加，镁离子去除效果越好，当反应时间超过3min时，镁离子的降低量变化不大，因此投加氢氧化钠药剂后5min内可基本完成反应。
综合上述条件，投加碳酸钠和氢氧化钠后最佳反应时间均为5min。
(3)温度对除硬效果影响
根据确定的碳酸钠、氢氧化钠浓度，在不同温度条件下，对实验水样进行除硬处理，投加碳酸钠11800mg/L后反应5min，再投加氢氧化钠2000mg/L反应5min，然后分别测定各温度条件下的钙、镁离子含量，实验结果如图6。
图6 不同温度条件下除硬试验结果
由图6试验结果可以看出，随着反应温度的升高，除硬效果越好。但在反应温度高于60℃时，除硬效果增加不明显，因此最佳反应温度为60℃。
(4)水质净化试验
通过除硬实验，确定碳酸钠药剂加药浓度为11800mg/L， 氢氧化钠加药浓度为2000mg/L，反应时间各5min，反应温度为60℃。为加速形成沉淀的沉降速度，选用聚丙烯酰胺作为絮凝剂。絮凝剂具有网捕和架桥作用，可增加沉淀的聚集体积，加快沉降速度。选用6种絮凝剂进行对比，其中絮凝剂2#处理效果最佳，且最适投加浓度为4mg/L。处理后产生的
絮体密实，絮团较大，沉降速度最快，水质清澈，净化效果最好。
(5)讨论
综合水样中钙离子为4212.0mg/L，即105.1 mmol /L。镁离子为841.6mg/L，即34.6mmol/L。根据理论计算，需要投加碳酸钠105.1mmol/L，氢氧化钠69.2mmol/L。根据实验结果，氢氧化钠药剂加药浓度为11800mg/L，即111.3mmol/L。氢氧化钠加药浓度为2000mg/L，即50mmol/L。碳酸钠比理论值略高，氢氧化钠量比理论值略低，分析原因为原水样中含有一定量HCO3-，在碱性环境下转化为CO2-3，可参与反应。反应过中，镁离子消耗了部分碳酸根，使氢氧化钠用量减少。除硬反应为复分解反应，反应时互相交换水中部分阴阳离子，从而不会降低水中的含盐量。处理后的含盐水硬度明显降低，含盐量较高，因此含盐水处理后可直接用于配盐用水。
结论
（1）通过投加合适的碳酸钠及氢氧化钠处理，可明显降低高含盐外排水中钙、镁离子含量，可使处理后出水钙离子、镁离子浓度均小于10mg/L。
（2）除硬反应为复分解反应，反应时互相交换水中部分阴阳离子，从而不会降低水中的含盐量。因此，处理后总矿化度不会发生明显变化，含盐量仍然较高，可用于离子交换树脂再生用的配盐用水或进盐水。
（3）高含盐水是一种有害废水，直接排放将造成环境污染，同时也是资源浪费。通过除硬处理后回收，减少了资源浪费的同时，减少了污水排放量，同时具有经济和环保效益。
•【参考文献】
[1]Dabrowski A,Hubicki Z,Podkościelny P,et al.Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ionexchange method[J].Chemosphere,2004,56(2): 91-106.
[2]周潇.离子交换树脂的再生[J].当代化工,2011,40(8): 817-819.
[3]罗双燕,商锐.浓盐水除硬研究[J].中国新技术新产品, 2018(17):72-73.
[4]丁洪雷,卜魁勇,余昌勇,等.油田高硬污水烟道气除硬技术研究[J].应用化工,2016(S2):134-136.
•【作者简介】
程萍（1987-），女，工程师，科力新技术发展股份有限公司；研究方向：污水处理技术研究。
