第４５卷第７期 ２０１３年７月 无机盐工业 ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ３５ 以白云岩矿制备镁化合物联产硫酸钾工艺研究 陈居玲，肖景波，王卫东 （南阳东方应用化工研究所，河南南阳４７３０００） 摘要：针对现有自云岩矿综合利用方法存在的工艺流程长、设备投资大、资源利用水平低、产品附加值不高等 不足．研究采用硫酸酸浸法处理白云岩矿制备镁化合物并对酸浸过程中产生的钙化合物进行处理。该方法在制得碳 酸钙的同时．制备出了应用较为广泛、附加值较高的硫酸钾及氯化钾铵农用肥料。在优化工艺条件下，碳铵中氮的转 化率为９３．８２％，钾转化率在８Ｏ％以上，钾的总收率达到９８％以上。 关键词：白云岩；硫酸钾；镁化合物 中图分类号：ＴＱ１３２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１３）０７—００３５—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｊｏｉｎｔ—ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｆｒｏｍ ｄｏｌｏｍｉｔｅ Ｃｈｅｎ Ｊｕｌｉｎｇ，Ｘｉａｏ Ｊｉｎｇｂｏ，Ｗａｎｇ Ｗｅｉｄｏｎｇ （ＮａｎｙａｎｇＯｒｉｅｎｔａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｎａｎｙａｎｇ４７３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｌｏｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｌａｒｇｅ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ，ｌｏｗ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｒｅｓｏｕｒｃｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｎｏｔ ｈｉｇｈ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ａ ｎｅｗ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｄｏｌｏｍｉｔｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｔｒｅａｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ．Ｂｅｓｉｄｅｓ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｔｈｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ａｄｄｅｄ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｗｉｄｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｗａｓ ａｌｓｏ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｎ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｗａｓ ９３．８２％，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ｏｖｅｒ ８０％，ａｎｄ ｔｏｔａｌ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９８％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｏｌｏｍｉｔｅ；ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ 白云岩矿是制备镁盐产品的重要原料 以其为 钙［ ］。 基础制备镁、钙化学品是综合利用白云岩资源的一 个重要方向。目前主要工艺方法有白云灰一卤水法、 化学反应式如下： ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ４ＨＣＯ３＝ＣａＣＯ３ ＋（ＮＨ４）２Ｓ０４＋Ｃ０２ Ｔ＋３Ｈ２０ 白云石碳化法、酸浸法、氨浸法等。其中应用较多的 是白云石碳化法…．该法碳化与分离过程所生成的 该反应的化学平衡常数较大．二水硫酸钙的平 衡转化率也较高，反应极易向右进行。 然后将硫酸铵溶液与氯化钾进行复分解反应． 生成硫酸钾和氯化铵 化学反应式如下： ２ＫＣＩ＋（ＮＨ４）２Ｓ０４＝＝Ｋ２ＳＯ４＋２ＮＨ４Ｃ１ 固体产物为含镁碳酸钙．虽可作为产品销售．但附加 值较低 此外还存在着钙、镁分离不彻底，产品纯度 低等不足。同时，随着能源价格的不断上涨，其固有 的成本优势正逐渐消失＿２］。为寻找一条白云岩综合 利用新途径．笔者开展了以白云岩矿为原料制备碳 硫酸钾在水中的溶解度比硫酸铵小．易达到饱和而 析出 此反应为可逆反应，其平衡常数在２５～６５℃时 变化不大 １．２原料 酸镁（或氢氧化镁）、氧化镁等镁化合物联产碳酸钙 及农用硫酸钾新工艺研究 １ 实验部分 １．１实验原理 白云石矿粉，品位：ｗ（ＣａＯ）＝３０％、ｗ（ＭｇＯ）＝２０％； 碳铵：分析纯，ｗ（ＮＨ３）＝２２％～２３％；氯化钾：分析纯， 将白云岩矿煅烧（也可免烧）、粉碎备用，然后与 硫酸混合、反应，经分离制得含镁溶液和含钙滤渣。 溶液经净化用于制备镁化合物：含钙滤渣主要成分 为二水硫酸钙．与碳铵反应制得硫酸铵溶液和碳酸 ｗ（ＫＣ１）＝９９．８％；氨水：分析纯，ｗ（ＮＨ３）＝２５％～２８％。 １－３工艺流程 白云石综合利用工艺流程见图１ ３６ 无机盐工业 第４５卷第７期 自云 岩矿 水 图１ 白云石综合利用工艺流程图 １．４分析方法 Ｃａ ：ＥＤＴＡ容量法；Ｍｇ ：ＥＤＴＡ容量法，；ＳＯ４２一： 硫酸钡容量法； ：四苯硼钠重量法；ＮＨ４＋：甲醛法； Ｃｌ一：莫尔法。 ２实验结果及讨论 ２．１硫酸铵溶液的制备 以二水硫酸钙制备硫酸铵溶液．由于ＣａＣＯ 的 溶度积小于ＣａＳＯ 的溶度积．因此该反应能顺利进 行，其平衡常数为２８２０，２０ ｃＩＣ时ＣａＳＯ 的平衡转化 率高达９９．９３％ ２．１．１ 配料固液比的影响 配料固液比（二水硫酸钙与水的质量比）对反应 的进行程度及反应后所获溶液中产物浓度有着直接 影响。实验发现．固液比过高，投料及反应过程生成 的气泡小而多，且不易破碎．有溢出的可能，因而投 料时间较长；固液比较低时，气泡虽易破碎，反应平 稳．但反应过程碳铵分散不均．且易自行分解，对碳 铵利用率有影响 分别考察了固液比为５、４、２．５、２、１．８、１．４、１．２时 对碳铵、硫酸根离子转化率的影响。最后确定固液比 为１．４～１．８时反应平稳，配料及反应速度较快。反应 后溶液中产物（硫酸铵）浓度较高，为３００～３５０ ｇ／Ｌ， 碳铵转化率也在８９％以上 因此确定配料反应的合 适固液比为１．４～１．８ ２．１．２凡（Ｎ）： （Ｓ）的影响 碳铵及二水硫酸钙的加入量．影响着碳铵与硫 酸根离子的转化率即整个反应的进行程度。ｎ（Ｎ）： ｎ（Ｓ）比较低时，碳铵转化率较高；／／，（Ｎ）：凡（Ｓ）升高，则 硫酸根的转化率上升．但反应成本也将上升。 考察了ｎ（Ｎ）：ｎ（Ｓ）为１．９～２．４时碳铵及硫酸根 的转化率，结果证明在ｎ（Ｎ）：ｎ（Ｓ）为２．０时，碳铵及 硫酸根的转化率均在９０％以上．综合考虑成本因 素，确定反应的最佳ｎ（Ｎ）： （Ｓ）为２．０。 ２．１－３反应温度及时间的影响 反应温度及时间对碳铵及硫酸根的转化率有影 响。反应温度较高，在投料及反应过程中碳铵的分解 量加大，碳铵的利用率低，但反应速度较快；反应温 度低．碳铵分解较少，转化率上升，但反应时间延长。 分别考察了３０ ６５℃的反应温度及６０～１６０ ｍｉｎ的 反应时间对碳铵及硫酸根转化率的影响 最终确定 的优化工艺条件为：反应温度为６０℃，反应时间为 １２０ ｍｉｎ 在此条件下．碳铵和硫酸根的转化率分别 为９３．８２％和９３．８９％。 ２．２硫酸钾的制备 ２．２．１ 硫酸铵浓度、反应温度的影响 溶液中硫酸铵的浓度对参加反应的钾源的转化 率及产品质量都有着直接影响 溶液中硫酸铵浓度 较低时，则产品中Ｋ ０含量较高，但反应速度较慢。 产量低．而且由于用水量较大，会导致制备氯化钾铵 时能耗上升：硫酸铵浓度高，有利于提高 收率， 但产品纯度下降．产品中Ｃｌ一含量将难以控制。图２ 为硫酸铵质量浓度对Ｋ＋转化率及产品纯度的影响 由图２可知．在溶液中硫酸铵质量浓度为３４０ ｇ／Ｌ 时． 转化率为８０．１７％，产物纯度达到４８．５２％。因 此．确定的优化工艺条件为控制硫酸铵质量浓度为 （３４０＿＋１０） Ｌ。 在反应温度较高的情况下．反应液的过饱和度 容易控制．有利于获得粗大均匀的硫酸钾晶体。但温 度较高时．对设备的腐蚀严重．并且温度升高到一定 程度后．对钾转化率影响不大 考察了温度为３０～ ９０℃时对钾转化率及产物纯度的影响，结果见图３。 从图３可知．提高反应温度有利于反应平衡常数的 增加和钾转化率的提升．但由于热耗较大．增大了生 产成本 综合考察温度条件对钾转化率及产品纯度 的影响．取反应温度为７７ 。 图２硫酸铵浓度对产品 图３温度对产品纯度及 纯度及 转化率的影响 Ｋ＋转化率的影响 ２０１３年７月 陈居玲等：以白云岩矿制备镁化合物联产硫酸钾工艺研究 ３７ ０／０／ ２．２．２反应方式的影响 ２＿３氮钾复合肥的制备 考察３种不同反应方式对转化率及产品纯度的 分离硫酸钾后所产生的母液，是一个由Ｋ２ＳＯ 一 影响 反应方式为硫酸铵溶液中加入氯化钾固体时． （ＮＨ ）２ＳＯ 一ＮＨ Ｃ１一Ｈ Ｏ组成的多元体系。将该母液 Ｋ转化率为７３．０４％．产品纯度为４５．６０％：反应方式 蒸发浓缩，在溶液中出现晶体时停止加热．冷却结 为氯化钾溶液中加入硫酸铵溶液时．Ｋ转化率为 晶，经抽滤得到固体产物。该产物为由硫酸钾、硫酸 ６９．９６％，产品纯度为５１．０５％：反应方式为硫酸铵溶 铵和氯化铵组成的氮钾复合肥。经实样检测．ｗ（Ｎ）＝ 液中加入氯化钾溶液时．Ｋ转化率为６１．３８％．产品 １８．２８％、 （Ｋ）＝１２．５５％。 纯度为５３．７０％。综合考虑转化率及产物纯度因素． 采用向硫酸铵溶液中加入氯化钾固体的方式．不仅 ３ 结论 钾转化率较高．还可获得纯度较高的硫酸钾产品 对白云石制备镁化学品过程中的滤渣进行处 ２．２．３反应时间、配料比［ ］的影响 理，制得碳酸钙、农用硫酸钾、氮钾复合肥。该法是一 氯化钾与硫酸铵溶液的反应．是一个固液反应 种工艺合理、技术可行、产品结构优越的白云石综合 过程。反应时间对反应程度有着明显影响。反应时间 利用新工艺．整个生产过程无“三废”排放．是一种较 不足．反应不完全．会对钾转化率及产物纯度造成影 为理想的处理办法。在优化工艺条件下．碳铵中Ｎ 响 考察反应时间为９０～２１０ ｍｉｎ时对钾转化率及产 的转化率为９３．８２％．钾转化率在８０％以上．钾的总 物纯度的影响。结果见图４。从图４可知，在反应时 收率达到９８％以上 间为１２０ ｍｉｎ时．钾转化率为８２．５４％．产物纯度为 参考文献： ４９．Ｏ９％：再延长反应时间对钾转化率和产物纯度影 响不大：若缩短反应时间则产物纯度下降。因此确定 ［１］边水妮．白云石矿的综合开发利用［Ｊ］．矿业工程，２０１０，８（５）：４－６． 最佳反应时间为１２０ ｍｉｎ ［２］曹占芳，钟宏，闫升，等．贵州白云石矿制备氧化镁工艺［Ｊ］．轻金 属，２０１２（５）：５２—６１． 转化反应中 （Ｎ）＂／２（Ｋ）理论值为１．０。考察 ［３］杨斌，李沪萍，罗康碧．磷石膏综合利用的现状［Ｊ］．化工科技， ／Ｚ（Ｎ）：ｎ（Ｋ）为０．９～１．２时对产物纯度及钾转化率的 ２００５，ｌ３（２）：６１—６５． 影响，结果见图５。由图５可知，ｒｔ（Ｎ）：ｎ（Ｋ）为１．１ ［４］董占能，邓来，罗平，等．磷石膏一步法制取硫酸钾工艺研究［Ｊ］． 时，钾转化率为８５．５４％．产物纯度为４８．７３％。 化工科技，２０１１，１９（３）：３４—３６． ［５］ 崔益顺．石膏两步法制备硫酸钾工艺研究［Ｊ］．无机盐工业，２００６， ００ ９０ ３８（３）：１３—１５． ８０ ７０ ６０ ５０ 收稿日期：２０１３—０１—１９ ４０ 作者简介：陈居玲（１９８７一），女，硕士研究生，主要从事纳米材料、 ３０ 功能材料、气体传感器、矿石综合利用等方面研究，已发 （Ｎ）：聆（Ｋ） 表文章１篇、国家科技成果２项。 图４反应时间对产品纯度 图５ ｎ ＣＮ）：ｎ（Ｋ）对产品纯度 联系方式：ｌｉｎｇｊｕｃｈｅｎ２００７＠１２６．ｔｏｍ 及Ｋ＋转化率的影响 及Ｉ（＋转化率的影响 电气化学拟建氧化铝短纤维海外工厂 杜邦公司宣布提高二氧化钛产品价格 随着全世界对汽车尾气排放的规定不断强化．可以预见 ２０１３年５月３１日．杜邦公司（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏ— 未来市场对尾气净化催化剂用氧化铝产品的需求量将进一步 ｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）宣布在北美、欧洲、中东、非洲、拉美和亚太等地区 扩大 在此背景下．日本电气化学（鼋氖化学工柴株式会社）拟 提高旗下所有二氧化钛产品的价格 此次宣布的新价格从 在海外建造新的氧化铝短纤维产品生产厂．产能约为３００ ｔ／ａ ２０１３年７月１日生效或者按合同约定．届时杜邦公司在上述 目前电气化学正就低能耗和低成本生产工艺进行探索．以寻求 地区销售的二氧化钛产品每吨将提高２００美元左右 进人美国市场的可能性．同时表示不排除合资经营的模式 如 果电气化学能在２０１３年年内提出具体方案．预计新厂的建设有 王惠惠译自ＺＡＣＫＳ．２０１３—０５—３１． 望在２０１５年实现。 贾磊译自《化学工柴日鞭｝２０１３—０５—２０．
