・３２・ 马汉云等负载型钯催化剂在选择加氢反应中的应用 综述 载型钯催化剂在选择加氢反应中的应用 囵负 马汉云 丰 枫赵佳 付 阳 李小年 （浙江工业大学－Ｔ－，Ｉｋ催化研究所，杭州３１００３２） 摘要介绍了国内外关于负载型Ｐｄ催化剂在苯酚和 一不饱和醛选择加氢反应中的研 究进展。叙述了添加助剂、改变载体及提高分散度等改性方法对Ｐｄ催化荆在苯酚选择性 不饱和醛类化合 加氢制环己酮反应中催化性能的影响；不同方法修饰的Ｐｄ催化剂对 物中Ｃ—Ｃ键和Ｃ￣－－Ｏ键催化加氢性能的区别。认为负栽型Ｐｄ基催化剂对于许多不饱和 化舍物的液相加氢都具有很高的活性及选择性。研究方向主要有Ｈ 来源、离子液体固载 化等，以使反应条件尽可能温和、催化剂易分离、易回收。并进一步提高其稳定性。 关键词钯催化荆：选择性加氢；苯酚加氢；ａ，Ｂ一不饱和醛加氢 中图分类号ＴＱ０３２．４１ 文献标识码Ａ Ｄ０Ｉ １０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１４．０４．００９ 自从１８７２年发现钯（黑）对于苯环上的硝基加 氢还原反应具有催化作用以来，钯催化剂逐渐成为 最重要的催化剂之一，已经引起了极大的关注，相继 有大量的专利及文献报道。钯催化剂具有优异的催 化性能，在石油化工以及精细化工中的应用越来越 广泛．尤其在选择性加氢反应中的应用是近年来备 受关注的研究热点。因此，本文对近几年来钯催化剂 在苯酚和ａ，／３一不饱和醛选择加氢反应中的最新研 究进行了综述。 １ 苯酚选择加氢反应 环己酮是合成纤维尼龙６及尼龙６６单体己内 活性组分还是Ｐｄ．但是Ｐｄ催化剂上催化苯酚加氢 反应通常都会存在活性与选择性之间的矛盾，很难 同时得到较高的苯酚转化率和环己酮的选择性【”。 因此，近年来许多研究尝试通过对Ｐｄ催化剂添加 酰胺的重要原料，同时还是医药、涂料、染料等精细 化学品的重要中间体。苯酚选择性催化氢化一步制 助剂、改变载体及提高金属分散度等方式来同时提 高催化剂的活性和对环己酮的选择性。 １．１ 助剂对催化性能的影响 在催化剂制备或者苯酚加氢反应中添加助剂， 备环己酮副产物较少，废液废气的排放极少；催化剂 与产物较易分离。反应流程相对简化，成本相对较 低；制得的环己酮产物纯度高、质量较好等，是一种 高效且环境友好的制备环己酮理想路线。 但是苯酚加氢制备环己酮的过程中，生成的环 有助于提高苯酚选择加氢反应的活性及选择性，目 前碱金属和碱土金属的助剂使用较为普遍。 Ｍｕｒｔｈａ等在１００～２００ ｃｃ、０．３～３ ＭＰａ Ｈ２压力条 件下，以Ａ１ Ｏ 、ＳｉＯ 、活性炭（ＡＣ）或硅藻土负载的 Ｐｄ或Ｐｔ为催化剂，以ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ，、Ｋ２ＣＯ３或 己酮产物还会进一步加氢生成环己醇等副产物： 在苯酚完全转化条件下，实现环己酮的选择性 达到１００％相当困难。因此，制备一种对苯酚选择加 氢反应同时具有优良活性和选择性的催化剂显得尤 ＮａＣ１等为助剂．可获得较高的苯酚转化率（９６％）和 环己酮选择性（８９％）阁。 为重要。 苯酚选择性加氢制环己酮所用的催化剂主要有 Ｓｃｉｒｅ通过添加Ｃａ、Ｋ、Ｃｓ等碱金属和碱土金属 对Ｐｄ／Ａ１２０。催化剂进行修饰，并通过ＣＯ吸附一Ｆ－ＦＩＲ Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｙｔ、Ｎｉ和Ｐｔ等。目前使用的最多的金属 通讯联系人。电子邮件：ｘｎｌｉ＠ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．（３１１ 收稿日期：２０１４—０３—１３ ２０１４年第２ｌ卷第４期 化工生产与技术 对修饰后的催化剂进行表征。结果发现。苯酚大部分 通过酚羟基的作用吸附在载体（Ａｌ Ｏ，、ＭｇＯ）上，而氢 则吸附在金属Ｐｄ上进行解离活化。因此只有小部分 吸附在Ｐｄ金属颗粒周围载体上的苯酚分子才能进 行加氢反应。而添加的助剂组分主要作用是通过修 饰Ｐｄ原子的电子特性来提高催化剂的性能。而对苯 酚在载体上的化学吸附没有明显的作用［３１。 Ｍａｈａｔａ等研究了通过添加Ｃａ助剂对Ｐｄ／Ａｌ２０ 催化剂进行改性，只需少量Ｃａ（质量分数＜３％）的加 人就可以大幅度改善该催化剂的性能。认为Ｃａ２＋的 加入能富集在载体表面，从而增强了载体表面吸附 苯酚的能力，提高了催化剂的活性和对环己酮的选 择性 。 Ｓｈｏｒｅ等研究发现，普通的Ｐｄ／ＳｉＯ：催化剂由于 存在较多的缺电子位金属颗粒（＜２ ｎｍ）而在苯酚加 氢反应中催化活性较低。通过对普通Ｐｄ／ＳｉＯ 催化剂 中添加Ｙｂ组分制备Ｐｄ—Ｙｂ催化剂，利用Ｙｂ作为 电子供体，将电子从Ｙｂ转移到Ｐｄ上，减少Ｐｄ的缺 电子活性位以提高其催化加氢活性，可以有效提高 苯酚的转化率和环己酮的选择性嘲。 除了碱金属和碱土金属的助剂外，韩布兴等发 现使用普通的商用负载型钯催化剂和Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄ （如Ａ１ＣＩ，）可以促进苯酚选择加氢制环己酮的反应。 在５Ｏ℃和１ ＭＰａ反应条件下．反应７ ｈ后苯酚的转 化可以达到９９．９％．同时环己酮的选择性也高于 ９９．９％ｔ６￣。Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄ本身不能催化苯酚加氢制环己 酮的反应，但是可以大幅度提高Ｐｄ催化此反应的速 度，同时有效抑制环己酮继续加氢生成副产物的反应。 １．２载体对催化性能的影响 在苯酚选择加氢的反应中，载体的性质对其加 氢性能及产物选择性有很大的影响。 苯酚具有酸性，苯酚分子在催化剂表面吸附的 方式与载体的酸碱性存在密切的联系，在ＭｇＯ等碱 性载体上，苯酚的吸附方式通常为“非共平面”的方 式，此方式有利于环己酮的生成；而在Ａ１ Ｏ 、分子筛 等酸性载体上，苯酚则通常以“共平面”的方式吸附 在载体上．以“共平面”吸附方式时苯酚分子与载体 的相互作用力较强，生成的产物不容易脱附，容易过 度加氢生成环己醇副产物。 Ｓｃｉｒｅ等用氯化钯和醋酸钯为金属前驱备 Ｐｄ／Ｌａ２０３、Ｐｄ／ＣｅＯ２和Ｐｄ／Ａ１２Ｏ３ ３种催化剂，考察其对 苯酚选择加氢的催化性能。发现上述载体的表面酸 性顺序为Ｐｄ／Ａ１２０３＞Ｐｄ／ＣｅＯ２＞Ｐｄ／Ｌａ２０３，而对苯酚催 化加氢反应的活性和选择性顺序为Ｐｄ／Ｌａ Ｏ ＞Ｐｄ／ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ・３３・ ＣｅＯ２＞Ｐｄ／Ａ１ Ｏ３，说明载体的酸性对催化剂性能有不 利的影响 。 Ｃｈｅｎ等研究了以一系列不同Ｍｇ、Ａ１比的Ｍｇ／ Ａｌ水滑石（ＣＨＴｓ）为载备的负载Ｐｄ催化剂，并 对其结构特性和在苯酚选择加氢催化性能进行考 察。结果发现，ｍ（Ｍｇ）／ｍ（Ａ１）为２的水滑石（ＣＨＴ２）具 有较大的比表面积（２００～２５０ ｍ２／ｇ），负载质量分数 ０．３％的Ｐｄ后，在１６０～１８０ ｏＣ温度下，苯酚转化率为 ４０％左右，环己酮选择性＞９５％『８ｊ。焙烧后的水滑石具 有较多的碱性中心可能是该方法制备的催化剂具有 较高环己酮选择性的原因。 Ｖｅｌｕ等研究了ＣｅＯ 一ＭＳ和ＺｒＯ２一ＭＳ ２种介孑Ｌ 材料负载制备的Ｐｄ基催化剂催化苯酚气相加氢反 应的性能［９１。结果表明，Ｐｄ／ＣｅＯ 一ＭＳ催化剂和Ｐｄ／ ＺｒＯ 一ＭＳ催化剂在产物选择性上存在明显差别，Ｐｄ／ ＣｅＯ 一ＭＳ催化剂环己酮选择性只有５０％，而Ｐｄ／ ＺｒＯｚ－ＭＳ催化剂对环己酮的选择性达９０％。这主要 是由于Ｐｄ／ＣｅＯ 一ＭＳ在还原过程中会生成有Ｌｅｗｉｓ 酸性的ＣｅＯｚ＿￣或是Ｃｅ２ｏ，氧化物，而这种酸性中心 容易造成环己醇的生成；另一方面Ｐｄ］ＺｒＯ：一ＭＳ具有 较强的表面碱性．更有利于环己酮的生成。 朱俊华等也报道了相类似的研究结果㈣。该研 究分别以ＭｇＯ、Ａ１ Ｏ，和镁铝水滑石（ＨＴ）为载 备３种了负载质量分数为０．５％的负载型Ｐｄ催化 剂。Ｃ０２－ＴＰＤ表征结果显示３种催化剂的碱性强弱 顺序为Ｐｄ／ＨＴ＞Ｐｄ／ＭｇＯ＞Ｐｄ／Ａ１２Ｏ３。而这３种载 备的催化剂在苯酚选择性加氢反应中对环己酮的选 择性为Ｐｄ／ＨＴ（９７．２％）＞Ｐｄ／ＭｇＯ（９１．４％）＞Ｐｄ／Ａｌ２０３ （６５．７％），与其碱性强弱顺序相对应。 Ｗａｎｇ等以石墨相的氮化炭材料为载备的 Ｐｄ＠ｍｐｇ～Ｃ Ｎ 催化剂催化苯酚选择性加氢合成环 己酮在０．１ ＭＰａ压力，６５℃下反应２ ｈ后苯酚转化 率和环己酮选择性都＞９９％．甚至在更为温和的条 件，０．１ ＭＰａ压力和室温（２５ ）下反应７２ ｈ，苯酚转 化率仍能达到＞９９％，环己酮选择性＞９６％『ｌｌ】。 Ｐｄ＠ｍｐｇ—Ｃ，Ｎ 催化剂具有优异性能的原因主要是 ｍｐｇ—Ｃ Ｎ 载体表面与苯酚的羟基形成０一Ｈ・・Ｎ或 是０一Ｈ・・竹的强相互作用，使苯酚分子更容易吸附 在载体表面。而一旦苯酚经过催化加氢生成环己酮． 失去羟基与载体表面的相互作用，环己酮更容易从 载体表面脱附．能防止环己酮发生过度加氢反应。同 时，由于Ｃ Ｎ４材料具有半导体材料的性质，可以通 过电子转移增加Ｐｄ金属的电子密度，提高其催化加 氢的活性。 ・３４・ 马汉云等负载型钯催化剂在选择加氢反应中的应用 综述 Ｍａｔｏｓ等用不同方法制备了不同性质的ＴｉＯ：一Ｃ 材料，并以其为载备了Ｐｄ／ＴｉＯ 一Ｃ催化剂水相 催化苯酚选择性加氢【切。结果发现，以ＴｉＯ：一Ｃ材料 为载体的Ｐｄ催化剂具有很高的催化活性。但是产 物的选择性很大程度取决于ＴｉＯ 一Ｃ材料的极性强 弱，以极性较大的ＴｉＯ 一Ｃ材料负载的Ｐｄ催化剂对 环己酮具有很高的选择性，环己酮收率可达１００％ 左右；而如果通过改变制备方法将ＴｉＯ 一Ｃ材料改性 为疏水性，那该材料负载的Ｐｄ催化剂则对环己醇具 有很高的选择性，环己醇最终收率可达９６％左右。 Ｗａｔａｎａｂｅ等用高含量对活性炭进行处理 并在８００ ｏＣ高温、Ｎ 气氛下对酸处理后的活性炭进 行石墨化处理『１３】。经过该方法处理后的活性炭负载 的Ｐｄ基催化剂对苯酚催化加氢过程中对环己酮具 有很高的选择性（９９．６％）。这主要是活性炭经过酸 和高温处理后，石墨化程度变高，使得电子可以向其 负载的Ｐｄ金属上转移，Ｐｄ的电子密度增加。造成了 苯氧基在Ｐｄ表面上吸附的减弱，从而提高了环己 酮的选择性 Ｄａｍｉｎ等采用２种金属有机骨架（ＭＯＦｓ）为载 备负载型Ｐｄ催化剂。其中亲水性的ＭＩＬ一１０１ 为载体时．Ｐｄ颗粒的平均粒径为２．３ ｎｍ左右：疏水 性的ＭＩＬ一５３为载体时，Ｐｄ颗粒的平均粒径为４．３ ｎｍ左右。这２种催化剂应用于苯酚选择性加氢反应 时，Ｐｄ／ＭＩＬ一１０１的ＴＯＦ（５２ ｈ ）明显高于Ｐｄ／ＭＩＬ一５３ （４０ ｈ ），而２者对环己酮的选择性相差无几，分别 为９８．８％和９８．６％ｔ 。 Ｐ Ｍａｋｏｓｋｉ等用水热碳化法制得亲水性的球形 碳材料，并用此载备Ｐｄ基催化剂，对苯酚加氢 反应的催化性能做了研究ｌｌ５］。实验结果显示，该催化 剂对环己酮有很高的选择性，载体表面的基团及孔 道结构等都对催化剂催化苯酚加氢反应的性能有影 响。该方法制备的催化剂金属颗粒周围有羟基、羧基 等亲水基团，苯酚本身也有羟基，故可以互相以氢键 方式结合，而反应生成的环己酮则是疏水性的．很容 易从载体上脱附，阻止了环己酮进一步加氢，故该方 法制得的亲水性载体负载的催化剂对环己酮有很好 的选择性 刘维以果糖作为原料．用水热碳化法制备ＢＣ— Ｈ１和ＢＣ—Ｈ２亲水性的碳材料做载体，制备Ｐｄ／ＢＣ— Ｈ１和Ｐｄ／ＢＣ—Ｈ２（加人造孔剂），得到后者的加氢活 性明显较高。由各表征手段证明，ＢＣ—Ｈ２载体上亲 水基团多，比表面高，且Ｐｄ粒径分布小。亲水性载 体负载的催化剂有利于提高环己酮的选择性 ６１。 １．３金属颗粒分散度对催化性能的影响 催化剂中金属颗粒在载体上的分散度对苯酚选 择加氢反应的催化性能也有着影响。 王鸿静等添加Ｂａ到催化剂Ｐｄ／Ａ１ Ｏ，中，其对苯 酚原位加氢生成环己酮的反应表现很高的反应活 性，且对产物环己酮也有较高的选择性。实验结果 发现通过Ｂａ的修饰可以明显提高金属Ｐｄ在载体 上的分散度，增强催化剂表面的碱性在Ｗ（Ｂａ１＝３％ 时，Ｐｄ颗粒在催化剂中的分散度最高；但当Ｂａ的添 加过量时，Ｂａ金属颗粒可能会覆盖住催化剂表面的 金属Ｐｄ颗粒或是与Ａｌ２０ 形成复合物相，反而降低 了Ｐｄ的分散度，影响了该催化剂的催化活性 。 Ｎａｒａｙａｎａｎ等研究了一系列不同Ｍｇ、Ａ１和不同 焙烧温度的水滑石（ＨＴｓ）负载的质量分数１％Ｐｄ催 化剂不同的物理结构性质和在苯酚加氢中催化性能 的差异【 。结果显示，不同条件制备的水滑石载体对 其负载Ｐｄ催化剂上金属分散度有一定的影响，而 Ｐｄ金属的分散度越高，苯酚的转化率也随之显著提 高，环己酮选择性则略微下降。 Ｍａｈａｔａ等研究了分别以Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＰｄＣ１２、 Ｐｄ（ＮＨ３） Ｃ１２为前躯备以Ａ１２０ 和ＭｇＯ为载体质 量分数１％的Ｐｄ催化剂【ｌ９】。结果显示，不论是以 Ａ１：０３还是ＭｇＯ为载体，Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ３）２前躯备的 催化剂Ｐｄ金属的分散度都最好，相对应的Ｐｄ （ＯＯＣＣ［－Ｉ３） 前躯备的催化剂苯酚转化率明显高 于其他２种前躯备的催化剂．而环己酮选择性 则相差并不明显。 Ｐｅｒｅｚ等研究了以亲水性大比表面Ａｌ２ｏ，（４０６ ｍＥｇ ）为载备了质量分数１．５％的Ｐｄ／Ａ１２０ 一 ＣＷＥ催化剂，并对苯酚加氢反应具有优异的催化性 能。苯酚转化率可达１００％．环己酮选择性可达 ９８％。与以普通Ａ１ Ｏ３（２３７ ｍ２／ｇ）及羟基磷灰石（９８ ｍ ）为载体的催化剂相比较，质量分数１．５％的Ｐｄ／ Ａｌ２０ 一ＣＷＥ催化剂上Ｐｄ的分散度明显大于其他２ 种催化剂．与之相对应的．质量分数１．５％的Ｐｄ／ Ａ１ Ｏ３一ＣＷＥ催化剂催化苯酚加氢反应活性（ＴＯＦ）也 远高于其他２种催化剂 。 Ｐｉｌｌａｉ等发现将Ｓｒ作为助剂添加到不同载体 （Ａｌ２０，、ＭｇＯ、ＳｉＯ：、水滑石等）负载的Ｐｄ催化剂中可 以提高金属组分的分散度，而金属组分分散度的提 高可以显著提高环己酮的最终收率。同时，该研究也 发现，Ｓｒ的添加除了能提高Ｐｄ的分散度外。还可以 增加催化剂的碱性并提高金属组分的电子密度．增 强了其吸附和解离氢的能力，从而提高了催化剂的 ２０１４年第２ｌ卷第４期 化工生产与技术 整体性能【２ｌ１。 Ｙａｎｇ等以介孔ＳｉＯ：制备了添加Ａｕ改性的 ＰｄＡｕ／ＭＨＳＳ催化剂。发现相比较单金属Ｐｄ／ＭＨＳＳ， 添加少量（质量分数０．３％）Ａｕ改性后的ＰｄＡｕ／ＭＨＳＳ 催化剂由于Ａｕ与Ｐｄ之间的相互作用使金属分散 度而有明显提高，Ｐｄ金属颗粒尺寸可以由单金属催 化剂的１０～２０ ｎｍ降为２～３ ｎｍ。催化剂在苯酚选择 性加氢反应中的催化活性也相应有显著的提高［２２１。 Ｚｈａｎｇ等利用巯基（一ＳＨ）改性的介孔ＳｉＯ 材 料为载体．制备了Ｐｄ—ＳＨ—ＭＣＭ一４１和Ｐｄ—ＳＨ— ＳＢＡ一１５催化剂。发现通过一ＳＨ的锚定作用可以将 Ｐｄ组分高度分散和固定在载体表面，Ｐｄ—ＳＨ— ＭＣＭ一４１和Ｐｄ—ＳＨ—ＳＢＡ一１５催化剂上Ｐｄ颗粒的 尺寸仅为２—３ ｎｍ。而这种高分散的Ｐｄ～ＳＨ—ＭＣＭ一 ４１和Ｐｄ—ＳＨ—ＳＢＡ一１５催化剂在苯酚加氢反应中表 现出了高于普通Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＳｉＯ 催化剂数倍的催化活 性ｌ∞１。 Ｌｉ等采用氨气和三聚氰胺对ＦＤＵ介孔炭进行 改性．并以此材料为载备超小金属颗粒的Ｐｄ＠ ＦＤＵ—Ｎ催化剂 。其中分散度最好的Ｐｄ５＠ＦＤＵ３一ＮＨ 催化剂Ｐｄ颗粒平均粒径在１．２ ｎｍ左右 该催化剂 在苯酚加氢反应中表现出了优异的活性和对环己酮 的高选择性。该研究同时也指出，Ｎ改性的介孔炭材 料除了能大幅提高Ｐｄ颗粒分散度外．它与苯酚分 子之间的弱相互作用也是催化剂性能较好的原因 之一。 还有研究采用非晶态Ｐｄ催化剂用于苯酚液相 选择性加氢反应。刘建良等采用超声辅助还原的方 式制备Ｐｄ—Ｃｅ—Ｂ非晶态催化剂增加活性中心的分 散度，产生更多的表面缺陷位，并将制备的非晶态催 化剂负载在不同酸碱性的载体上，用于苯酚选择性 加氢反应的考察，环己酮最高收率可达９１％左右闭。 综上所述，Ｐｄ催化剂中具有碱性中心和亲水性 的载体有利于苯酚选择性加氢反应中环己酮选择性 的提高；添加碱金属、碱土金属及路易斯酸等助剂可 以通过修饰Ｐｄ金属的电子特性等方式提高催化剂 的性能；催化剂上Ｐｄ金属分散度的提高能有效提 高其催化苯酚选择性加氢的活性，而对环已酮选择 性的影响并不明显。 ２钯（）ｃ， 一不饱和醛选择加氢反应 由于在热力学上Ｃ：Ｃ键比Ｃ一０键的活化能 低、在动力学上Ｃ—Ｃ键比Ｃ—Ｏ键更活泼，所以在 常规加氢催化剂作用下， ， 一不饱和醛类化合物的 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ・３５・ 主要产物多为饱和醛．而更有价值的产物不饱和醇 的选择性较低［２６３。因此，研究和开发能够控制分子内 对Ｃ一０键具有更好选择性而对Ｃ＝Ｃ键没有活性 的高效催化剂，一直是科研工作者追求的目标。 根据文献报道，常用的多为过渡金属催化剂，如 Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｉｒ和Ｃｏ。Ｐｄ和Ｎｉ对Ｃ—Ｃ加氢具 有很高的选择性，Ｒｈ和Ｒｕ对Ｃ—Ｏ和Ｃ—Ｃ加氢 选择性不明显，Ｃｏ和Ｐｔ则显示较高的Ｃ￣－－Ｏ加氢选 择性．而Ｏｓ和Ｉｒ被公认是对Ｃ￣－－Ｏ加氢选择性最 好的单金属催化剂 。 钯金属催化剂常用于温和条件下的Ｃ－￣－Ｃ选择 加氢反应，且其对Ｃ一０双键显示出较低的催化活 性，是选择催化加氢 ， 一不饱和醛／酮化合物中Ｃ： Ｃ键的良好催化剂。Ｄｅｌｂｅｃｑ和Ｓａｕｔｅｔ的理论计算的 研究表明，钯催化剂能表现出相对较高的Ｃ—Ｃ加 氢选择性，这主要是由于金属钯具有相比Ｏｓ、Ｉｒ和 Ｐｔ等金属来说较窄的ｄ轨道，较窄的ｄ轨道抑制了 对Ｃ一０双键的吸附，而比较有利于吸附Ｃ—Ｃ双 键【篮删。此外，对钯和铂等金属的研究也表明，除了 特定金属种类的不同，对Ｃ－￣－Ｏ双键的选择性高低 也强烈的依赖于暴露的晶面，对负载钯催化剂来说， 其主要暴露的晶面Ｐｄ（１１１１并不利于Ｃ－－￣Ｏ双键的 －吸附。有鉴于此，大部分基于负载钯催化剂在０ 一 不饱和醛／酮选择加氢反应的研究工作都集中在提 高Ｃ—Ｃ双键的选择性和加氢活性上。 Ｌｉｕ等制备了不同活性组分Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ和Ｎｉ负 载在磷酸三甲苯酯（ＴＰＰ）上催化剂，在超临界二氧 化碳环境中用于柠檬醛加氢［３Ｏｌ。在这几种金属中，柠 檬醛加氢转化率顺序如下：Ｐｄ Ｒｕ＞Ｒｈ＞Ｎｉ，这与Ｕ Ｋ Ｓｉｎｇｈ以ＳｉＯ 负载ＶＩＩＩ族金属，正己烷作溶剂的 柠檬醛液相加氢反应趋势一致［３１】。对于选择性来说， Ｐｄ／ＴＰＰ催化剂得到了最高的Ｃ—Ｃ加氢选择性，合 成的香茅醛的选择性达到了８０％（柠檬醛中与Ｃ— Ｏ键共轭的Ｃ—Ｃ加氢产物为香茅醛，Ｃ－￣－Ｏ加氢产 物为香叶醇、橙花醇，完全的Ｃ－￣－Ｃ加氢产物为四氢 香茅醛）。由此可见，Ｐｄ金属催化剂确实具有很高催 化活性及Ｃ—Ｃ键加氢选择性。 Ｈａｇｉｗａｒａ等将负载Ｐｄ的离子液体催化剂固载 在无定形巯基ＳｉＯ 的孔中，制得Ｐｄ—ＳＨ—ＳＩＬＣ催化 剂（ＳＩＬＣ为固载化离子液体）用于含Ｃ￣－－Ｃ键及其 他官能团物质中的Ｃ：Ｃ双键加氢。常温常压反应 ５ ｈ，氢化肉桂醛的产率达到７８％；常温常压反应３ ｈ。香茅醛产率达到８６￣［３２］。固载化离子液体催化剂 有效避免了均相离子液体催化剂的缺点，如反应温 ・３６・ 马汉云等负载型钯催化剂在选择加氢反应中的应用 综述 度高、压力大、难于分离、重复使用率低等。 Ｈａｒａｄａ等研究了Ｐｄ／Ｃ催化剂作用下肉桂醛加 氢反应，考察了催化剂中金属颗粒大小对催化活性 及选择性的影Ｕ￣［３３１。结果发现．在肉桂醛选择性加氢 反应中，小尺寸金属粒子对Ｃ＝Ｃ双键表现出更好 的选择性，利于 ， 一饱和醛的生成。 Ｌｉｕ等报道了Ｐｄ—Ａｕ／ＴｉＯ：的协同效应对双金属 催化剂对柠檬醛的选择加氢的影响。协同效应提高 了转化速率和香茅醛的选择性。但是羰基的加氢性 能没有改变［３４１。 上述研究已经表明．尽管钯催化剂对于Ｃ—Ｃ 双键加氢具有很高的活性．但是对于Ｃ＝Ｏ双键的 加氢具有较低的选择性，为了提高钯催化Ｃ＝Ｏ双 键加氢的选择性，很多学者采取了添加第２种金属 来修饰Ｐｄ催化剂的方法。 Ｍａｈｍｏｕｄ及其合作者最先研究了Ｓｎ、Ｉｒ和Ｃｕ 的掺杂对Ｐｄ／ＳｉＯ２催化肉桂醛加氢反应的影ｌｌ￣［３５１。结 果发现．Ｓｎ和Ｉｒ的加入显著提高了Ｃ—Ｏ双键的选 择性；另一方面，Ｃｕ的加入对Ｐｄ／ＳｉＯ 的选择性影响 不大，但是降低了Ｐｄ／ＳｉＯ 催化剂的加氢活性。另外， 由于对几何结构和电子结构的影响，Ｓｎ的加入提高 了不饱和醇的选择性 Ａｒａｍｅｎｄｆａ等对ＳｉＯｄＡ１ＰＯ （质量比８０：２０）负载 的Ｐｄ催化柠檬醛选择加氢反应进行了研究 。结果 发现，添加Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄ如ＦｅＣＩ 到反应体系中改变 了催化加氢的机理，在选定的条件下，选择性与Ｆｅ ／Ｐｄ原子比有较强的关联。在柠檬醛转化率为２５％ 的条件下时，不饱和醇的选择性可以达到３５％。 Ｅｓｐｅｃｅｌ等研究了Ｐｄ—Ｓｎ／ＳｉＯ２上柠檬醛的选择 性加氢性能 。结果发现，在４０３ Ｋ、７．０ ＭＰａ、异丙醇 为溶剂条件下，Ｐｄ—Ｓｎ／ＳｉＯ 催化剂显示了相当高的 Ｃ＝Ｏ键加氢选择性。在柠檬醛转化率为３０％的条 件下时，不饱和醛的选择性可以达到７５％．但催化 活性较差。研究发现，Ｐｄ金属颗粒上Ｐｄ—Ｓｎ合金的 形成是催化剂具有较高不饱和醇选择性的主要原 因。在高的还原温度下，Ｐｄ与Ｓｎ形成Ｐｄ Ｓｎ，Ｐｄ Ｓｎ 合金有利于Ｃ＝Ｏ的活化．使得不饱和醇选择性大 大提高。 李小年等使用ＡＣ为载体，以分步浸渍法制备 了Ｐｄ—Ｓｎ／ＡＣ催化剂，考察了Ｐｄ—Ｓｎ／ＡＣ催化剂在 ４０３ Ｋ、７．０ ＭＰａ、异丙醇为溶剂条件下液相催化加氢 肉桂醛的性能。在肉桂醛转化率０～５％内，巴豆醇的 最大选择性可达到ｌＯ０％ｔ３ｓ￣。研究发现，Ｐｄ存在下， ＳｎＯ：较容易被还原，Ｐｄ金属颗粒上Ｐｄ—Ｓｎ合金的 形成是催化剂具有较高不饱和醇选择性的主要原 因。在较高还原温度下，Ｐｄ与Ｓｎ容易形成ＰｄＳｎ合 金相，ＰｄＳｎ比Ｐｄ，Ｓｎ更利于Ｃ－－Ｏ的吸附，使得不饱 和醇的选择性大大提高。 由此可见， ， 一不饱和羰基化合物中Ｃ＝Ｃ键 加氢一般选用钯金属催化剂这主要是Ｃ＝Ｃ双键的 加氢还原比较容易，用常规的单金属Ｐｄ催化剂就 可以取得令人满意的结果。但分子结构中同时存在 多个可还原位的不饱和醛加氢时就需要对Ｐｄ催化 剂进行改性、修饰。常用的方法主要是制备双金属 Ｐｄ基合金催化剂。 ３结论与展望 综上所述，负载型Ｐｄ基催化剂对于许多不饱 和化合物的液相加氢都具有很高的活性及选择性。 如今，围绕Ｐｄ催化剂的液相加氢反应，研究方向主 要有Ｈ 来源、离子液体固载化等，以使反应条件尽 可能温和、催化剂易分离、易回收。Ｐｄ基催化剂的加 氢性能受很多因素的影响，如颗粒尺寸、载体种类及 其结构、催化剂制备方法和助剂等。因此，在制备负 载型Ｐｄ基加氢催化剂时，要针对不同的反应底物， 采取有效的方法调节催化剂的催化性能。并对包括 氢分子在负载型Ｐｄ基催化剂表面的吸附机理、Ｐｄ 基催化剂的催化作用机理、Ｐｄ基催化剂中各组分的 相互作用机理等问题进行深入研究。此外，尽管Ｐｄ 基催化剂具有很高的加氢活性和选择性．但其稳定 性还有待进一步提高，以满足工业化生产的需要。 参考文献 ［１］Ｃｈａｒｙ Ｋ Ｖ Ｒ，Ｎａｒｅｓｈ Ｄ，Ｖｉｓｈｗａｎａｔｈａｎ Ｖ，ｅｔ ａ１．Ｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｐｄ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ａ ｒｅｌａｔ— ｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ｍｅｔａｌ ａｒｅａ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，８（３）：４７１－４７７． ［２１ Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｐ Ｍｕｒｔｈａ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｃｙｃｌｏｈ－ ｅｘａｎｏｎｅ ｐｈｅｎｏｌ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ：ＵＳ４１６９８５７ Ａ［ＰＩ．１９７９－１０－０２． ［３】Ｓｃｉｒｅ Ｓ，Ｃｒｉｓａｆｕｌｌｉ Ｃ，Ｍａｇｇｉｏｒｅ Ｒ ｅｔ １ａ．ＦＩ＇－ＩＲ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｌｉ—ｄｏｐｅｄ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｔｏ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｕｌ￣ａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６， ９３（４）：３０９—３１６． ［４】Ｎ ｇｅｎｄｒａｍｔｈ Ｍａｈａｔａ，Ｖ Ｖｉｓｈｗａｎａｔｈａｎ．Ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｇ－ ｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｏｖｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］． Ｃａｔｌａｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１９９９，４９（１）：６５－６９． 【５】Ｓｈｅｌｄｏｎ Ｇ Ｓｈｏｒｅａ，Ｅｒｒｕｎ Ｄｉｎｇａ，Ｃｏｌｉｎ Ｐａｒｋｂ，ｅｔ ａ１．Ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｏｖｅｒ ｓｉｌｉｃａ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ａｎｄ Ｐｄ Ｙｂ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ。２００２．３：７７—８４． ２０１４年第２１卷第４期 化工生产与技术 【６］“ｕ Ｈ，Ｊｉａｎｇ Ｔ，Ｈａｎ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｈｅｎｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｔｏ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ ｏｖｅｒ ａ ｄｕａｌ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ－Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ［Ｊ１．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２６（５９５７）：１２５０—１２５２． 【７】Ｓｃｉｒ￣Ｓ，Ｍｉｎｉｃｂ Ｓ，Ｃｒｉｓａｆｕｌｌｉ Ｃ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｔｏ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ ｏｖｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ａｎｄ Ｐｄ－－Ｃａ ｃａｔａｌｙｓｔ￣ ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｐｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔｌａｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒｌａ，２００２，２３５（１）：２１ —３１． ［８】Ｃｈｅｎ Ｙ Ｚ，Ｌｉａｗ Ｃ Ｗ，Ｌｅｅ Ｌ Ｉ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｔｏ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ ｏｖｅｒ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｍｇ／Ａ１ ｈｙｄｒｏｔｌａｃｉｔｅ【Ｊ】．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔｌａｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒｌａ，１９９９，１７７ （１）：１－８． ［９］Ｖｅｌｕ Ｓ，Ｋａｐｏｏｒ Ｍ Ｐ，Ｉｎａｇａｋｉ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｇ— ｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｏｖｅｒ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＣｅＯ２ ａｎｄ ＺｒＯ￣Ｏ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，Ｇｅｎｅｒａｌ，２００３，２４５（２）： ３ｌ７～３３１． ［１０】朱俊华，丁洁莲，曾崇余．载体对钯催化剂催化苯酚加氢 制环己酮性能的影ＩＩ１￣［Ｊ］．催化学报，２００７，２８（５）：４４１－４４５． 【ｌ１】Ｗａｎｇ Ｙ，Ｙａｏ Ｊ，“Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｖｅｒ ａ Ｐｄ＠ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ［Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，１３３（８）：２３６２—２３６５． 【１２】Ｍａｔｏｓ Ｊ，Ｃｏｒｍａ Ａ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｈｅｎｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ｏｎ Ｐｄ—ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｈｙｂｒｉｄ ＴｉＯ２一 ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉｌａｓ［Ｊ】．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔｌａｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１ １， ４０４（１）：１０３－１ １２． ［１３】Ｓｈｉｎｇｏ Ｗａｔａｎａｂｅ Ｖｅｎｕ Ａｒｕｎａｊａｔｅｓａｎ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｉｄ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｈｅｎｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｐｄ／ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃａｔｌａｙｓｔｓ【Ｊ】．ＴＯＰ Ｃａｔａｌ，２０１０，５３（１５—１８）： ｌ１５０—１１５２． ［１４】Ｚｈａｎｇ Ｄ，Ｇｕａｎ Ｙ，Ｈｅｎｓｅｎ Ｅ Ｊ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｒｏｕｓ ＭＯＦｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔｌａｙｓｔｓ ｆｏｒ ｐｈｅｎｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ：Ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ＭＩＬ一１０１ ａｎｄ ＭＩＬ－５３【Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，４１：４７—５１． ｆ１ ５】Ｐｈｉｌｉｐｐｅ Ｍａｋｏｗｓｋｉ，Ｒｅｚａｎ Ｄｅｍｉｒ Ｃａｋａｎ，Ｍａｒｌｍｓ Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ， Ｆｒｅ ｄｅ ｒｉｃ ｇｏｅｔｔｍａｎｎ ａｎｄ ｍａｒｉａ－ｍａｇｄａｌｅｎａ ｔｉｔｉｒｉｃｉ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐａｒｔｉｌａ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｃａｒｂｏｎ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００８，（８）：９９９—１００１． 【１６】刘维．负载型Ｐｄ催化剂催化苯酚部分加氢制备环己酮 反应的研究ｆＤ】．长沙：湖南师范大学，２０１３． ［１７】王鸿静，项益智，徐铁勇，等．Ｂａ修饰的Ｐｄ／ＡＩ２０ 对苯酚液 相原位加氢制环己酮反应的催化性能叨．催化学报，２００９， ３０（９）：９３３－９３８． ［１８】Ｎａｒａｙａｎａｎ Ｓ，Ｋｒｉｓｈｎａ Ｋ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｉｎ Ｐｄ／ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ：ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ ｏｎ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ１．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ・３７・ ｔｏｄａｙ，１９９９，４９（１）：５７－６３． 【１９］Ｍａｈａｔａ Ｎ，Ｖｉｓｈｗａｎａｔｈａｎ Ｖ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔ－ ｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００Ｏ，１９６（２：）：２６２－２７０． 【２ｏ］Ｐｒｒｅｚ Ｙ，Ｆａｊａｒｄｏ Ｍ，Ｃｏｒｍａ Ａ．Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔｌａｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ［Ｊ】．Ｃａｔｌａｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１ ｌ，１２（１２）：１０７１— １０７４． ［２Ｉ】Ｐｉｌｌａｉ Ｕ Ｒ，Ｓａｈｌｅ—Ｄｅｍｅｓｓｉｅ Ｅ．Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ａｓ ａｎ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｆｏｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ［Ｊ】．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔｌａｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒｌａ，２００５，２８１（１）：３１－３８． ［２２】Ｙａｎｇ Ｘ，Ｄｕ Ｌ，Ｌｉａｏ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｇｏｌｄ— ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏｗａｒｄｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｗｉｔｈ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ａｓ ｓｕｐｐｏｒｔ ｆＪ］． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，１７：２９－３３． 【２３】Ｚｈａｎｇ Ｊ，Ｈｕａｎｇ Ｇ，Ｚｈａｎｇ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ Ｐｄ ｎａｎｏ－ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｕｓｉｎｇ ｍｅｒｃａｐｔｏ ｇｒｏｕｐｓ ａｓ ａｎｃｈｏｒｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃａｔｌａｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｐｈｅｎｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ【Ｊ］． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１３，３４（８）：１５１９—１５２６． 【２４】Ｌｉ Ｚ，Ｌｉｕ Ｊ，Ｘｉａ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｎｉｔｏｒｇｅｎ—ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ａｓ ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｍａｌｌ Ｐｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２０１３，３（１ １）：２４４０—２４４８． ［２５】刘建良．苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂的研究【Ｄ］． 上海：上海师范大学．２ｏｏ７． 【２６］Ｇａｌｌｅｚｏｔ Ｐ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｄ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ邶一 ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ［Ｊ］．Ｃａｔｌａｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９８，４０（１－２）： ８１－１２６． ［２７】李涛，李光进，徐奕德．Ｓｎ对肉桂醛加氢催化剂Ｐｔ／Ａ１ Ｏ，的 修饰作用［Ｊ］．催化学报，１９９９，２０（３）：２１９—２２３． 【２８】Ｆ Ｄｅｌｂｅｃｑ，Ｐ Ｓａｕｔｅｔ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ Ｃ＝Ｃ ａｎｄ Ｃ＝Ｏ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒ／３ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｏｎ ｐｔ ａｎｄ ｐｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｉｎ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆＪ】．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔｌａｙｓｉｓ，１９９５，１５２（２）：２１７－２３６． 【２９】Ｐ Ｓａｕｔｅｔ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｓ ａ ｔｏｏｌ ｆｏｒ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ叨．Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔｌａｙｓｉｓ，２０００，１３（３）：２１３ －２１９． 【３０］Ｒｕｉｘｉａ Ｌｉｕ，Ｆｅｎｇｙｕ Ｚｈａｏ，Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉｒｏ Ｆｕｊｉｔａ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｉｔｒａｌ ｗｉｔｈ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ叨．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ， ２００７，３１６（２）：１２７－１３３． ［３ １】Ｓｉｎｇｈ Ｕ Ｋ，Ｖａｎｎｉｃｅ Ｍ Ａ．Ｌｉｑｕｉｄ－ｐｈａｓｅ ｃｉｔｒａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ＳｉＯｚ－－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｒｇｏｕｐ ＶＩＩＩ ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ，ｓ ２００１，１９９（１）：７３－８４． （下转第４０页） ・４０・ 朱 萍等安全仪表系统在化工装置中的设计和应用实例 安全与环保 制单元ＣＰＵ和安全节点单元Ｉ／Ｏ组成。ＣＰＵ和Ｉ／Ｏ 事故．因此采用ＳＩＳ可以实现安全控制； 通过ＥＳＢ总线连接，总线的通讯速率为：１２８ ＭＢ／ｓ。 ２）稳定合理：由于该系统采用的是高可靠性和 ＰｒｏＳａｆｅ—ＲＳ系统的ＣＰＵ模块和Ｉ／Ｏ模块是ＳＩＳ的专 可用性的控制器和卡件，因此系统运行稳定，又由于 业模块．具有自诊断功能，可靠性高。同时，该系统的 联锁回路设置合理．保证了生产的安全运行； 电源、控制网络、Ｉ／Ｏ连接总线、控制器、Ｉ／Ｏ卡件均 ３）便于维护：系统的结构简洁，日常维护简单方 为冗余结构配置。不会因为单点的故障而引起系统 便：同时该系统的故障检测功能齐全，而且定位准 的失效。任何一个单部件失效时，系统都不会中断控 确，从而提高了维护效率，也提高了系统的可靠性。 制和降级，生产仍在安全级别运行。ＰｒｏＳａｆｅ—ＲＳ为故 该系统投运后平稳可靠，已成为装置安全生产 障安全型，带容错和自诊断功能。 强有力的安全保障系统。 ＰｒｏＳａｆｅ—ＲＳ与ＣＳ一３０００无缝的集成在一起，形 成一个完整的生产控制系统。同时可以通过ＣＳ一３０００ ４ 结束语 的人机接口ＨＩＳ来实现对ＳＣＳ的运转情况监控。 随着过程工业的发展，由于过程的复杂性，原料 ＰｒｏＳａｆｅ—ＲＳ系立设置．包括１个控制站、１ 变化、最终产品的质量要求，装置规模以及设备、人 台工程师站、１台显示操作站及２个辅助操作台。控 身、环境的保护等因素，ＳＩＳ的设置显得十分重要。 制站的ＣＰＵ及控制总线为冗余容错结构，控制站的 ＳＩＳ在生产装置的开车、停车阶段，运行及维护操作 所有Ｉ／Ｏ卡件均能在线插拔和更换。ＡＩ、ＤＩ、Ｄ０模件 期间，对人员健康、装置设备及环境提供安全保护。 均选用１６点安全隔离型．每种类型卡件具备冗余容 无论是生产装置本身出现的故障危险，还是认为因 错功能．同时卡件具备对故障和信号出错的鉴别及 素导致的危险以及一些不可抗因素引发的危险．ＳＩＳ 处理功能。 都能立即作出反应并给出相应的逻辑信号，使生产 该ＳＩＳ也设在原有的控制室内．系统的供 装置安全联锁或停车。阻止危险的发生和事故的扩 电采用双路冗余供电，由控制室内ＵＰＳ电源实现。 散，将危害减少到最少。 现场检测仪表也按要求设置。 参考文献 ３运行情况 【ｌ】龚义文．安全仪表系统在化工装置中的应用【Ｊ】．自动化仪 该项目ＳＩＳ安装调试并组态完成后，现场运行 表，２０１０，３１（１２）：５０—５４． 【２】生产监督管理总局令第４Ｏ号［ＥＢ／ＯＬ］．（２０１ １－０９ 情况良好．与原有ＤＣＳ系统完美集成，具有很高的 －２０）［２０１４－０６—０４】．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｉｎａｓａｆｅｔｙ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｎｅｗｐａｇｅ／ 可靠性和可用性。具体有如下特点： Ｃｏｎｔｅｎｔｓ／Ｃｈａｎｎｅｌ＿５３５１／２Ｏ１１／０９２１／１４９１８１／ｃｏｎｔｅｎｔ＿１４９１８１． １）安全可靠：该项目装置区内工艺设备复杂，工 ｈｔｍ． 艺物料多样，任何一处出现安全隐患均有可能引发 【３］ＧＢ／Ｔ ５０７７０－－２０１３石油化工安全仪表系统设计规范ｆＳ１． （上接第３７页） ［３５】Ｍａｈｍｏｕｄ Ｓ，Ｈａｍｍｏｕｄｅｈ Ａ，Ｇｈａｒａｉｂｅｈ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏｇ－ 【３２｝Ｈｉｓａｈｉｒｏ Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔｏｍｏｍｉ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｈｏｓｈｉ，ｅｔ ｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｏｖｅｒ ｓｏｌ－ｇｅｌ Ｐｄ／ＳｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ： ａ１．Ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｐｄ－ＳＨ－ＳＩＬＣ） ｋｉｎｅｔｉｃ ａｓｐｅｃｔｓ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｙ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｏｎ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ａｓ ａ ｃｈｅｍｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ， Ｓｎ．Ｉｒ ａｎｄ Ｃｕ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｒｅｕｓａｂｌｅ ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｃａｔｌａｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇ－ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００２，１７８（１）：１６１—１６７． ｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１ １，１３（５）：１ １３３－１ １３７． ［３６］Ａｒａｍｅｎｄｉａ Ｍ Ａ，Ｂｏｒａｕ Ｖ，Ｊｉｍｅｎｅｚ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄ 【３３】Ｔａｋａｓｈｉ Ｈａｒａｄａ，Ｓｈｉｇｅｒｕ Ｉｋｅｄａ，Ｍａｙｕ Ｍｉｙａｚａｋｉ，ｅｔ ａ１．Ａ －ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｉｔｒｌａ ｏｖｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ［Ｊ］． ｓｉｍｐｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９７，１７２（１）：４６—５４． ｌｏａｄｅｄ ｏｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ－ｐｈａｓｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ［３７】Ｖｉｃｅｎｔｅ Ａ，Ｌａｆａｙｅ Ｇ，Ｅｓｐｅｃｅｌ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｄ—Ｓｎ／ＳｉＯ２ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａ１．２００７．２６８（１—２）：５９—６４． ［３４】Ｌｉｕ Ｒ，Ｙｕ Ｙ，Ｙｏｓｈｉｄａ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｉｔｒａｌ ｈｙｄｒｏｇ－ ｍｉｘｅｄ ＴｉＯ２一ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ａｎｄ Ａｕ ｃａｔｌａｙｓｔｓ：ｕｎｅｘｐｅｃｔｅｄ ｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１ １，２８３（２）：１３３—１４２． ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｉｔｒａｌ ｉｎ 【３８］Ｚｈａｏ Ｊ，Ｘｕ Ｘ，Ｌｉ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｄ／ＡＣ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｅａｌ Ｃ０２［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０，２６９（１）：１９１ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ －２００． 【ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，４３：１０２—１０６．
